本發(fā)明涉及非水電解液二次電池。

背景技術(shù)：

鋰離子二次電池等非水電解液二次電池，作為車輛搭載用電源或個(gè)人電腦、便攜終端等的電源，其重要性不斷提高。特別是重量輕且可得到高能量密度的鋰離子二次電池，被優(yōu)選用作車輛搭載用高輸出電源。在這種非水電解液二次電池的一個(gè)典型結(jié)構(gòu)中，具備正極和負(fù)極隔著隔板重疊而成的電極體，所述正極具有在正極集電體上保持有包含正極活性物質(zhì)的正極活性物質(zhì)層的結(jié)構(gòu)，所述負(fù)極具有在負(fù)極集電體上保持有包含負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極活性物質(zhì)層的結(jié)構(gòu)。作為正極活性物質(zhì)，使用層狀結(jié)構(gòu)鋰鈷復(fù)合氧化物(例如licoo2)、層狀結(jié)構(gòu)鋰鎳復(fù)合氧化物(例如linio2)、尖晶石結(jié)構(gòu)鋰錳復(fù)合氧化物(例如limn2o4)、尖晶石結(jié)構(gòu)含鎳的鋰錳復(fù)合氧化物(例如limn1.5ni0.5o4)等(例如專利文獻(xiàn)1)。專利文獻(xiàn)1中記載了在包含正極活性物質(zhì)的非水電解液二次電池中，向正極活性物質(zhì)層添加包含堿金屬和/或堿土金屬的無機(jī)磷酸化合物(例如li3po4)。根據(jù)該公報(bào)，通過向正極活性物質(zhì)層添加上述無機(jī)磷酸化合物，能夠減少從正極活性物質(zhì)的金屬溶出，提高電池的耐久性(例如容量維持率)。

在先技術(shù)文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)1：日本國專利申請(qǐng)公開2014-103098號(hào)公報(bào)

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

但是，根據(jù)本發(fā)明人的研究，如果向正極活性物質(zhì)層添加無機(jī)磷酸化合物(例如li3po4)，雖然能夠抑制金屬從正極活性物質(zhì)溶出，但從該無機(jī)磷酸化合物生成的磷酸根離子經(jīng)由電解液向負(fù)極移動(dòng)，與電荷載體(例如鋰離子二次電池中為鋰離子)反應(yīng)，由此有時(shí)會(huì)引起電荷載體的失活。電荷載體的失活可成為電池容量劣化的主要原因。

本發(fā)明是鑒于這一點(diǎn)而完成的，其主要目的是提供一種在正極活性物質(zhì)層包含上述無機(jī)磷酸化合物的非水電解液二次電池的基礎(chǔ)上，從無機(jī)磷酸化合物生成的磷酸根離子所引起的容量劣化得到了抑制的非水電解液二次電池。

由本發(fā)明提供的非水電解液二次電池，具備具有正極活性物質(zhì)層的正極、具有負(fù)極活性物質(zhì)層的負(fù)極、介于所述正極活性物質(zhì)層與所述負(fù)極活性物質(zhì)層之間的隔板、以及非水電解液。所述正極活性物質(zhì)層含有包含堿金屬和/或堿土金屬的無機(jī)磷酸化合物。并且，在所述正極活性物質(zhì)層與所述負(fù)極活性物質(zhì)層之間和所述負(fù)極活性物質(zhì)層中的至少一處，配置有捕捉磷酸根離子的磷酸根離子捕捉材料。根據(jù)該結(jié)構(gòu)，由無機(jī)磷酸化合物生成的磷酸根離子被磷酸根離子捕捉材料捕捉，因此能夠抑制由該磷酸根離子引起的容量劣化。

在此公開的非水電解液二次電池的一優(yōu)選方式中，所述無機(jī)磷酸化合物是li3po4。另外，所述磷酸根離子捕捉材料是選自zro2、tio2和batio3之中的至少一種金屬氧化物粒子。并且，在所述正極活性物質(zhì)層與所述負(fù)極活性物質(zhì)層之間和所述負(fù)極活性物質(zhì)層中的至少一處配置的所述金屬氧化物粒子的總表面積s[m²]、與所述正極活性物質(zhì)層所含的li3po4的總質(zhì)量a[g]之比(s/a)為1.15以上。這樣能夠更好地抑制由無機(jī)磷酸化合物生成的磷酸根離子所引起的容量劣化。

在此公開的非水電解液二次電池的一優(yōu)選方式中，所述金屬氧化物粒子包含于所述負(fù)極活性物質(zhì)層。并且，所述負(fù)極活性物質(zhì)層所含的所述金屬氧化物粒子的含量，相對(duì)于100質(zhì)量份的負(fù)極活性物質(zhì)為10質(zhì)量份以下。這樣能夠抑制在負(fù)極活性物質(zhì)層中金屬氧化物粒子阻礙電子傳導(dǎo)，從而抑制電池電阻的上升。

在此公開的非水電解液二次電池的一優(yōu)選方式中，所述無機(jī)磷酸化合物是li3po4。另外，所述磷酸根離子捕捉材料是選自al(oh)3和fe(oh)2之中的至少一種金屬氫氧化物。并且，在所述正極活性物質(zhì)層與所述負(fù)極活性物質(zhì)層之間和所述負(fù)極活性物質(zhì)層中的至少一處配置的所述金屬氫氧化物的(oh)基的總摩爾數(shù)b[mol]、與所述正極活性物質(zhì)層所含的li3po4的總質(zhì)量a[g]之比(b/a)為0.01以上且0.082以下。這樣能夠更好地抑制由無機(jī)磷酸化合物生成的磷酸根離子所引起的容量劣化。

在此公開的非水電解液二次電池的一優(yōu)選方式中，所述金屬氫氧化物包含于所述負(fù)極活性物質(zhì)層。并且，所述負(fù)極活性物質(zhì)層所含的所述金屬氫氧化物的含量，相對(duì)于100質(zhì)量份的負(fù)極活性物質(zhì)為10質(zhì)量份以下。這樣能夠抑制電池電阻的上升。

在此公開的非水電解液二次電池的一優(yōu)選方式中，所述無機(jī)磷酸化合物是li3po4。另外，所述磷酸根離子捕捉材料是選自mg6al2(oh)16co3·4h2o和mg6al2(cl2)(oh)16·4h2o之中的至少一種層狀化合物。并且，在所述正極活性物質(zhì)層與所述負(fù)極活性物質(zhì)層之間和所述負(fù)極活性物質(zhì)層中的至少一處配置的所述層狀化合物的總摩爾數(shù)c[mmol]、與所述正極活性物質(zhì)層所含的li3po4的總質(zhì)量a[g]之比(c/a)為1.1以上。這樣能夠更好地抑制從無機(jī)磷酸化合物生成的磷酸根離子所引起的容量劣化。

附圖說明

圖1是表示一實(shí)施方式涉及的鋰離子二次電池的結(jié)構(gòu)的一例的圖。

圖2是表示一實(shí)施方式涉及的卷繞電極體的圖。

圖3是表示圖2中的iii-iii截面的截面圖。

具體實(shí)施方式

以下，對(duì)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式進(jìn)行說明。再者，本說明書中特別提及的事項(xiàng)以外的且本發(fā)明的實(shí)施所需的事項(xiàng)，可以作為本領(lǐng)域技術(shù)人員基于該領(lǐng)域中的現(xiàn)有技術(shù)的設(shè)計(jì)事項(xiàng)來掌握。本發(fā)明能夠基于本說明書公開的內(nèi)容和該領(lǐng)域中的技術(shù)常識(shí)而實(shí)施。再者，本說明書中“二次電池”一般是指能夠反復(fù)充放電的蓄電設(shè)備，是包括鋰離子二次電池等所謂的蓄電池以及雙電層電容器等蓄電元件的用語。另外“非水電解液二次電池”是指具備非水電解液(典型地是在非水溶劑中包含支持鹽(支持電解質(zhì))的電解液)的電池。另外，“鋰離子二次電池”是指利用鋰離子作為電解質(zhì)離子，通過鋰離子在正負(fù)極間的移動(dòng)而充放電的二次電池。另外，電極活性物質(zhì)是指能夠可逆地吸藏和放出作為電荷載體的化學(xué)物種(在鋰離子二次電池中為鋰離子)的材料。

以下，基于附圖對(duì)本發(fā)明的一實(shí)施方式涉及的非水電解液二次電池進(jìn)行說明。再者，對(duì)發(fā)揮相同作用的部件、部位適當(dāng)附帶同樣的標(biāo)號(hào)。另外，各附圖是示意性地描繪，并不一定反映實(shí)物。各附圖只是示例，只要不做特別說明就不限定本發(fā)明。以下，以將本發(fā)明應(yīng)用于鋰離子二次電池的情況為例，對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式進(jìn)行說明，但并不意圖限定本發(fā)明的應(yīng)用對(duì)象。

＜第1實(shí)施方式＞

圖1表示本發(fā)明的一實(shí)施方式涉及的鋰離子二次電池100。如圖1所示，該鋰離子二次電池100具備卷繞電極體20和電池殼體30。圖2是表示卷繞電極體20的圖。圖3表示圖2中的iii-iii截面。如圖1和圖2所示，本發(fā)明的一實(shí)施方式涉及的鋰離子二次電池100，將扁平形狀的卷繞電極體20和未圖示的液狀電解質(zhì)(電解液)一同收納于扁平的方型的電池殼體(即外裝容器)30中。

電池殼體30由一端(相當(dāng)于電池的通常使用狀態(tài)下的上端部)具有開口部的箱形(即有底長方體狀)的殼體主體32、和安裝于該開口部而用于堵塞該開口部的矩形板狀部件形成的封口板(蓋體)34構(gòu)成。電池殼體30的材質(zhì)例如可例示鋁。如圖1所示，在封口板34形成有外部連接用的正極端子42和負(fù)極端子44。在封口板34的兩個(gè)端子42、44之間形成有薄壁的安全閥36，該安全閥36被構(gòu)成為在電池殼體30的內(nèi)壓上升到預(yù)定水平以上的情況下將該內(nèi)壓開放。

卷繞電極體20具備長條狀正極(正極片50)、與該正極片50同樣的長條狀負(fù)極(負(fù)極片60)、和共計(jì)兩枚長條狀隔板(隔板70、72)。

＜正極＞

正極片50具備帶狀的正極集電體52和正極活性物質(zhì)層54。作為正極集電體52例如使用厚度大致為15μm的帶狀的鋁箔。沿著正極集電體52的寬度方向一側(cè)的邊緣部設(shè)定有未涂布部52a。在圖示例中，正極活性物質(zhì)層54保持在正極集電體52的兩面中除了未涂布部52a以外的部分。正極活性物質(zhì)層54包含正極活性物質(zhì)和無機(jī)磷酸化合物。

＜正極活性物質(zhì)＞

作為正極活性物質(zhì)，可以不特別限定地使用已知能夠作為鋰離子二次電池的正極活性物質(zhì)使用的各種材料。例如，可以使用包含鋰(li)和至少一種過渡金屬元素作為構(gòu)成金屬元素的層狀結(jié)構(gòu)或尖晶石結(jié)構(gòu)等的鋰過渡金屬化合物等。

作為在此公開的正極活性物質(zhì)的優(yōu)選例，可舉出由以下通式(i)表示的鋰鎳錳復(fù)合氧化物：

lix(niymn2-y-zme¹z)o4+α(i)

在此，me¹可以是除了ni、mn以外的任意過渡金屬元素或典型金屬元素(例如選自fe、ti、co、cu、cr、zn和al之中的一種或兩種以上)?；蛘咭部梢允前虢饘僭?例如選自b、si和ge之中的一種或兩種以上)、非金屬元素。另外，x為0.8≤x≤1.2；y為0<y；z為0≤z；y+z<2(典型地為y+z≤1)；α為-0.2≤α≤0.2且設(shè)定為滿足電荷中性條件的值；q為0≤q≤1。在一優(yōu)選方式中，y為0.2≤y≤1.0(更優(yōu)選為0.4≤y≤0.6，例如0.45≤y≤0.55)；z未0≤z<1.0(例如0≤z≤0.3)。作為由通式(i)表示的鋰鎳錳氧化物的具體例，可舉出lini0.5mn1.5o4等。通過使limn2o4含有ni，能夠使尖晶石結(jié)構(gòu)的鋰鎳錳復(fù)合氧化物的充電終止時(shí)的正極電位(vs.li/li⁺)高電位化(典型地高電位化為4.3v以上、例如4.5v以上、例如4.5v～5.2v)。該尖晶石結(jié)構(gòu)的鋰鎳錳復(fù)合氧化物能夠有助于電池的高能量密度化。

作為在此公開的正極活性物質(zhì)的另一例，可舉出由通式lime²o2表示的典型地為層狀結(jié)構(gòu)的鋰過渡金屬復(fù)合氧化物。在此，me²包含ni、co、mn等過渡金屬元素的至少一種，可以進(jìn)一步包含其它金屬元素或非金屬元素。作為具體例可舉出linio2、lini1/3co1/3mn1/3o2等。該層狀結(jié)構(gòu)鋰過渡金屬復(fù)合氧化物能夠有助于電池的高容量化。

對(duì)于正極活性物質(zhì)的性狀不特別限定，典型地為粒子狀。上述粒子狀正極活性物質(zhì)的平均粒徑通?？梢詾?μm～20μm(例如3μm～10μm)左右。再者，本說明書中“平均粒徑”是指在基于激光衍射散射法的體積基準(zhǔn)的粒度分布中，相當(dāng)于從粒徑小的一側(cè)累計(jì)50％的粒徑(d50，中位徑)。

＜無機(jī)磷酸化合物＞

在此公開的正極活性物質(zhì)層54除了正極活性物質(zhì)以外還含有包含堿金屬和/或堿土金屬的無機(jī)磷酸化合物。在此提到的“無機(jī)磷酸化合物”是具有pxoy的磷酸骨架的無機(jī)化合物的總稱，其概念例如包括含正磷酸根離子(po4^3-)的正磷酸化合物和含焦磷酸根離子(p2o7^4-)的焦磷酸化合物(二磷酸化合物)的一者或兩者。該無機(jī)磷酸化合物優(yōu)選為實(shí)質(zhì)上僅由p、o以及堿金屬和/或堿土金屬構(gòu)成的無機(jī)磷酸化合物。作為含堿金屬的無機(jī)磷酸化合物，例如可例示磷酸鋰(li3po4)、磷酸鈉(na3po4)、磷酸鉀(k3po4)、磷酸二鋰鈉(li2napo4)等磷酸化合物；li1.5al0.5ge1.5(po4)3等鋰鋁鍺磷酸化合物；焦磷酸鋰(li4p2o7)、焦磷酸鈉(na4p2o7)、焦磷酸鉀(k4p2o7)等焦磷酸化合物。作為含堿土金屬的無機(jī)磷酸化合物，例如可例示磷酸鎂(mg3(po4)2)、磷酸鈣(ca3(po4)2)等磷酸化合物；焦磷酸鎂(mg2p2o7)、焦磷酸鈣(ca2p2o7)等焦磷酸化合物。作為含堿金屬和堿土金屬的無機(jī)磷酸化合物，例如可例示磷酸鈉鎂(mgnapo4)等磷酸化合物。這些無機(jī)磷酸化合物之中既可以單獨(dú)使用一種也可以組合兩種以上使用。其中優(yōu)選使用li3po4。

上述無機(jī)磷酸化合物通過與由電池的使用而生成的酸發(fā)生反應(yīng)，能夠抑制金屬從正極活性物質(zhì)的溶出。即，如果包含上述正極活性物質(zhì)的正極暴露于高電位，則電解液在正極的表面上氧化分解生成酸，該酸有時(shí)會(huì)使金屬從正極活性物質(zhì)(典型地為mn、ni等過渡金屬)溶出。該金屬的溶出會(huì)成為電池容量降低的主要原因。但是，根據(jù)在此公開的技術(shù)，通過使正極活性物質(zhì)層含有無機(jī)磷酸化合物，由電解液的氧化分解而生成的酸由于與無機(jī)磷酸化合物的反應(yīng)而被消耗。由此，難以發(fā)生由該酸引起的金屬的溶出，可抑制容量劣化。

在此公開的技術(shù)的一優(yōu)選方式中，無機(jī)磷酸化合物為粒子狀。對(duì)于無機(jī)磷酸化合物的平均粒徑不特別限定，以體積基準(zhǔn)計(jì)例如可以為0.5μm～15μm(典型地為1μm～10μm，例如2μm～5μm)左右。通過使用這樣的平均粒徑的無機(jī)磷酸化合物，能夠降低正極(典型地為正極活性物質(zhì)層)的內(nèi)部電阻，并且有效抑制從正極活性物質(zhì)的金屬溶出。

從正極活性物質(zhì)的金屬溶出的觀點(diǎn)出發(fā)，正極活性物質(zhì)層所含的無機(jī)磷酸化合物的含量(總質(zhì)量a)相對(duì)于100質(zhì)量份的正極活性物質(zhì)大致為0.1質(zhì)量份以上是合適的，優(yōu)選為0.5質(zhì)量份以上，更優(yōu)選為1質(zhì)量份以上，進(jìn)一步優(yōu)選為2質(zhì)量份以上。對(duì)于無機(jī)磷酸化合物的含量的上限不特別限定，從抑制電阻的增加的觀點(diǎn)出發(fā)，大致為20質(zhì)量份以下是合適的，優(yōu)選為15質(zhì)量份以下，更優(yōu)選為10質(zhì)量份以下，進(jìn)一步優(yōu)選為5質(zhì)量份以下。在此公開的技術(shù)例如能夠以無機(jī)磷酸化合物的含量相對(duì)于100質(zhì)量份的正極活性物質(zhì)為2質(zhì)量份以上且5質(zhì)量份以下的方式很好地實(shí)施。

＜其它正極活性物質(zhì)層構(gòu)成成分＞

正極活性物質(zhì)層54中除了正極活性物質(zhì)、無機(jī)磷酸化合物以外，可以根據(jù)需要含有導(dǎo)電材料、粘合劑(粘結(jié)材料)等添加材料。作為導(dǎo)電材料，可優(yōu)選使用碳粉末、碳纖維等導(dǎo)電性粉末材料。作為碳粉末，優(yōu)選各種炭黑例如乙炔黑。

作為粘合劑可舉出各種聚合物材料。例如，在使用水系的組合物(分散介質(zhì)為水或以水為主成分的混合溶劑的組合物)形成正極活性物質(zhì)層的情況下，可以使用水溶性或水分散性的聚合物材料。作為水溶性或水分散性的聚合物材料，可例示羧甲基纖維素(cmc)等纖維素系聚合物；聚四氟乙烯(ptfe)等氟系樹脂；苯乙烯丁二烯橡膠(sbr)等橡膠類?；蛘撸谑褂萌軇┫档慕M合物(分散介質(zhì)主要為有機(jī)溶劑的組合物)形成正極活性物質(zhì)層的情況下，可以使用聚偏二氟乙烯(pvdf)等鹵代乙烯樹脂、聚環(huán)氧乙烷(peo)等聚環(huán)氧烷等的聚合物材料。這樣的粘合劑可以單獨(dú)使用一種或組合兩種以上使用。再者，上述例示的聚合物材料除了作為粘合劑使用以外，有時(shí)也會(huì)作為增粘劑、分散劑等其它添加材料使用。

正極活性物質(zhì)占正極活性物質(zhì)層整體的比例優(yōu)選超過大致50質(zhì)量％，大致為70～97質(zhì)量％(例如75～95質(zhì)量％)。另外，導(dǎo)電材料占正極活性物質(zhì)層整體的比例優(yōu)選大致為2～20質(zhì)量％(例如3～10質(zhì)量％)。另外，粘合劑占正極活性物質(zhì)層整體的比例優(yōu)選大致為0.5～10質(zhì)量％(例如1～5質(zhì)量％)。

對(duì)于正極的制作方法不特別限定，可以適當(dāng)采用以往的方法。例如采用下述方法。首先，將正極活性物質(zhì)和無機(jī)磷酸化合物根據(jù)需要與導(dǎo)電材料、粘合劑等一起在適當(dāng)?shù)娜軇┲谢旌隙{(diào)制漿液狀的正極活性物質(zhì)層形成用組合物?；旌喜僮骼缈梢允褂眠m當(dāng)?shù)幕鞜挋C(jī)(行星式混合機(jī)等)進(jìn)行。作為上述溶劑，可以使用水系溶劑和有機(jī)溶劑的任一種，例如可以使用n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)。接著，將調(diào)制出的上述組合物賦予正極集電體，除去上述組合物所含的溶劑。被賦予正極集電體的組合物，可根據(jù)需要壓縮成為期望的厚度、每單位面積重量。這樣得到在正極集電體上保持有正極活性物質(zhì)層的正極。作為向正極集電體賦予上述組合物的方法，例如可以使用模涂機(jī)等適當(dāng)?shù)耐坎佳b置。上述溶劑的除去可以采用一般的干燥手段(加熱干燥、真空干燥等)。

＜負(fù)極＞

如圖2所示，負(fù)極片60具備帶狀的負(fù)極集電體62和負(fù)極活性物質(zhì)層64。作為負(fù)極集電體62例如可使用厚度大致為10μm的帶狀的銅箔。在負(fù)極集電體62的寬度方向的一側(cè)，沿著邊緣部設(shè)定有未涂布部62a。負(fù)極活性物質(zhì)層64保持在負(fù)極集電體62的兩面中除了未涂布部62a以外的部分。負(fù)極活性物質(zhì)層64包含負(fù)極活性物質(zhì)和磷酸根離子捕捉材料。

＜負(fù)極活性物質(zhì)＞

作為負(fù)極活性物質(zhì)，可以不特別限定地使用一直以來被用于鋰離子二次電池的物質(zhì)的一種或兩種以上。作為負(fù)極活性物質(zhì)的一例，可舉出石墨(graphite)、硬碳(難石墨化碳)、軟碳(易石墨化碳)等碳材料；氧化硅、氧化鈦、氧化釩、鋰鈦復(fù)合氧化物(lithiumtitaniumcompositeoxide；lto)等金屬氧化物材料；氮化鋰、鋰鈷復(fù)合氮化物、鋰鎳復(fù)合氮化物等金屬氮化物材料等。其中可優(yōu)選采用石墨系的碳材料。

＜磷酸根離子捕捉材料＞

在此公開的負(fù)極活性物質(zhì)層64中除了負(fù)極活性物質(zhì)以外還含有捕捉磷酸根離子的磷酸根離子捕捉材料。在此提到的“磷酸根離子”是具有pxoy的磷酸骨架的離子的總稱，其概念例如包括正磷酸根離子(po4^3-)和焦磷酸根離子(p2o7^4-)的一者或兩者。另外“磷酸根離子捕捉材料”是指具有將由于上述無機(jī)磷酸化合物與酸(通過電池的使用而生成的酸)的反應(yīng)而生成的磷酸根離子捕捉的功能的材料。作為磷酸根離子的捕捉，例如可舉出通過吸附實(shí)現(xiàn)的捕捉、通過與oh基的反應(yīng)(化學(xué)結(jié)合)實(shí)現(xiàn)的捕捉、通過納入層間實(shí)現(xiàn)的捕捉等機(jī)制的捕捉。

像這樣利用磷酸根離子捕捉材料捕捉由無機(jī)磷酸化合物生成的磷酸根離子，能夠抑制該磷酸根離子引起的容量劣化。即，如果通過無機(jī)磷酸化合物與酸的反應(yīng)生成磷酸根離子，則該磷酸根離子經(jīng)由電解液向負(fù)極移動(dòng)，與堆積在負(fù)極活性物質(zhì)表面的鋰離子反應(yīng)，由此會(huì)引起鋰離子的失活(進(jìn)而為容量劣化)。但是，根據(jù)在此公開的技術(shù)，由無機(jī)磷酸化合物與酸的反應(yīng)生成的磷酸根離子被磷酸根離子捕捉材料捕捉，因此能夠抑制該磷酸根離子引起的容量劣化。

＜金屬氧化物粒子(磷酸根離子捕捉材料)＞

在該實(shí)施方式中，作為磷酸根離子捕捉材料使用具有吸附磷酸根離子的功能的金屬氧化物(即包含氧和金屬元素的化合物)粒子。作為金屬氧化物粒子，只要具有將磷酸根離子吸附在該金屬氧化物粒子的表面的功能就可以不特別限定地使用。例如，可以很好地使用以包含屬于周期表的第4族～第14族的任一金屬元素的氧化物(例如陶瓷)為主體而構(gòu)成的金屬氧化物粒子。其中優(yōu)選以zr、ti、ba、mg、zn、ni和fe之中的任一金屬元素為主體而構(gòu)成的金屬氧化物粒子。具體而言，可舉出氧化鋯(例如二氧化鋯(zro2))粒子、氧化鈦(例如二氧化鈦(tio2))粒子、氧化鈣粒子、氧化鋅粒子、氧化鐵粒子、氧化鎳粒子、氧化鈰(例如二氧化鈰)粒子、氧化鎂粒子、氧化鉻粒子、二氧化錳粒子、鈦酸鋇(batio3)粒子、碳酸鈣粒子、碳酸鋇粒子等粒子。這些粒子在能夠有效吸附磷酸根離子這一點(diǎn)上優(yōu)選。這些粒子之中既可以單獨(dú)使用一種也可以組合兩種以上使用。其中優(yōu)選使用二氧化鋯粒子、二氧化鈦粒子、鈦酸鋇粒子。

在此公開的技術(shù)中，金屬氧化物粒子優(yōu)選為平均粒徑0.1μm～10μm(典型地為0.5μm～5μm)左右的粒子狀。另外，金屬氧化物粒子的bet比表面積通常為0.5m²/g～10m²/g左右是適當(dāng)?shù)?，典型地?m²/g～10m²/g，例如可優(yōu)選使用1.2m²/g～5m²/g左右的粒子。如果在這樣的金屬氧化物粒子的bet比表面積的范圍內(nèi)，通過少量的添加量可以高效地捕捉磷酸根離子。再者，本說明書中“比表面積”表示通過使用氮?dú)獾腷et法(bet一點(diǎn)法)測定出的表面積(bet比表面積)。

由于磷酸根離子的捕捉方式是吸附于粒子表面，因此負(fù)極活性物質(zhì)層所含的金屬氧化物粒子的優(yōu)選含量取決于該粒子的表面積和無機(jī)磷酸化合物的添加量。例如，無機(jī)磷酸化合物為li3po4，金屬氧化物粒子為zro2、tio2和batio3之中的至少一種的情況下，負(fù)極活性物質(zhì)層所含的金屬氧化物粒子的總表面積s[m²]與正極活性物質(zhì)層所含的li3po4的總質(zhì)量a[g]之比(s/a)優(yōu)選大致為1.15以上。通過將上述比(s/a)設(shè)為1.15以上，能夠從li3po4適當(dāng)?shù)夭蹲搅姿岣x子，能夠更有效地抑制容量劣化。上述比(s/a)例如為1.5以上，典型地為2以上，例如可以為3以上。對(duì)于上述比(s/a)的上限不特別限定，大致為15以下，例如為10以下，典型地為5以下，例如可以為4以下。

另外，負(fù)極活性物質(zhì)層所含的金屬氧化物粒子的含量相對(duì)于100質(zhì)量份的負(fù)極活性物質(zhì)大致為20質(zhì)量份以下。金屬氧化物粒子的含量相對(duì)于100質(zhì)量份的負(fù)極活性物質(zhì)優(yōu)選為10質(zhì)量份以下。這樣能夠抑制在負(fù)極活性物質(zhì)層中金屬氧化物粒子阻礙電子傳導(dǎo)，能夠抑制電池電阻的上升。從抑制電阻上升的觀點(diǎn)出發(fā)，金屬氧化物粒子的含量相對(duì)于100質(zhì)量份的負(fù)極活性物質(zhì)優(yōu)選為8質(zhì)量份以下，更優(yōu)選為5質(zhì)量份以下。另外，金屬氧化物粒子的含量相對(duì)于100質(zhì)量份的負(fù)極活性物質(zhì)例如為0.5質(zhì)量份以上，典型地為1質(zhì)量份以上，例如可以為2質(zhì)量份以上。在此公開的技術(shù)例如能夠以金屬氧化物粒子的含量相對(duì)于100質(zhì)量份的負(fù)極活性物質(zhì)為3質(zhì)量份以上且10質(zhì)量份以下的方式實(shí)施。

＜其它負(fù)極活性物質(zhì)層構(gòu)成成分＞

負(fù)極活性物質(zhì)層64中除了負(fù)極活性物質(zhì)、磷酸根離子捕捉材料以外，可以根據(jù)需要含有粘合劑(粘結(jié)材料)、增粘劑等添加材料。作為負(fù)極活性物質(zhì)層64所使用的粘合劑和增粘劑，可以使用關(guān)于正極活性物質(zhì)層54已經(jīng)說明過的同樣的物質(zhì)。

負(fù)極活性物質(zhì)占負(fù)極活性物質(zhì)層整體的比例優(yōu)選超過大致50質(zhì)量％，大致為80～99.5質(zhì)量％(例如90～99質(zhì)量％)。另外，粘合劑占負(fù)極活性物質(zhì)層整體的比例優(yōu)選大致為0.5～5質(zhì)量％(例如1～2質(zhì)量％)。另外，增粘劑占負(fù)極活性物質(zhì)層整體的比例優(yōu)選大致為0.5～5質(zhì)量％(例如1～2質(zhì)量％)。

對(duì)于負(fù)極的制作方法不特別限定，可以適當(dāng)采用以往的方法。例如可采用下述方法。首先，將負(fù)極活性物質(zhì)和磷酸根離子捕捉材料根據(jù)需要與粘合劑、增粘劑等一起在適當(dāng)?shù)娜軇┲谢旌隙{(diào)制漿液狀的負(fù)極活性物質(zhì)層形成用組合物?；旌喜僮骼缈梢允褂眠m當(dāng)?shù)幕鞜挋C(jī)(行星式混合機(jī)等)進(jìn)行。作為上述溶劑，可以使用水系溶劑和有機(jī)溶劑的任一種，例如可以使用水。接著，將調(diào)制出的上述組合物賦予負(fù)極集電體，除去上述組合物所含的溶劑。被賦予負(fù)極集電體的組合物可根據(jù)需要壓縮成為期望的厚度、每單位面積重量。這樣得到在負(fù)極集電體上保持有負(fù)極活性物質(zhì)層的負(fù)極。作為向負(fù)極集電體賦予上述組合物的方法，例如可以使用模涂機(jī)等適當(dāng)?shù)耐坎佳b置。上述溶劑的除去可以采用一般的干燥手段(加熱干燥、真空干燥等)。

＜隔板＞

隔板70、72是將正極片50和負(fù)極片60隔開的部件。在該例中，隔板70、72包含具有多個(gè)微小的孔的預(yù)定寬度的帶狀的基材。作為該基材，例如可以使用由多孔質(zhì)聚烯烴系樹脂構(gòu)成的單層結(jié)構(gòu)(例如聚乙烯的單層結(jié)構(gòu))的片材或?qū)盈B結(jié)構(gòu)(例如聚丙烯、聚乙烯和聚丙烯的三層結(jié)構(gòu))的片材。如圖2和圖3所示，負(fù)極活性物質(zhì)層64的寬度b1比正極活性物質(zhì)層54的寬度a1寬。另外，隔板70、72的寬度c1、c2比負(fù)極活性物質(zhì)層64的寬度b1寬(c1、c2>b1>a1)。

關(guān)于卷繞電極體20，正極片50和負(fù)極片60在夾持隔板70、72的狀態(tài)下以正極活性物質(zhì)層54與負(fù)極活性物質(zhì)層64相對(duì)的方式重疊。并且，負(fù)極集電體62和正極集電體52以彼此的未涂布部52a、62a在卷繞電極體20的寬度方向上向相反側(cè)突出的方式重疊。重疊的片材(例如正極片50)繞著被設(shè)定在寬度方向上的卷繞軸wl卷繞。

卷繞電極體20安裝于電極端子42、44，該電極端子42、44安裝于電池殼體30(在該例中為封口板34)。卷繞電極體20以在與卷繞軸正交的一方向上被壓扁的狀態(tài)收納于電池殼體30中。另外，卷繞電極體20中，在隔板70、72的寬度方向上，正極片50的未涂布部52a和負(fù)極片60的未涂布部62a相互向相反側(cè)伸出。其中，一側(cè)的電極端子42固定在正極集電體52的未涂布部52a，另一側(cè)的電極端子44固定在負(fù)極集電體62的未涂布部62a。該卷繞電極體20收納在殼體主體32的扁平的內(nèi)部空間。殼體主體32收納卷繞電極體20后，由封口板34堵塞。

＜非水電解液＞

在此公開的非水電解液二次電池的非水電解液，典型地在常溫(例如25℃)下呈液狀，優(yōu)選在使用溫度區(qū)域內(nèi)(例如-20℃～60℃)始終呈液狀。作為非水電解液，可優(yōu)選采用在非水溶劑中溶解或分散有支持鹽(例如鋰鹽、鈉鹽、鎂鹽等；在鋰離子二次電池中為鋰鹽)的電解液。作為支持鹽，可適當(dāng)選擇采用與一般的非水電解液二次電池同樣的支持鹽，例如可以使用lipf6、libf4、liclo4、liasf6、li(cf3so2)2n、licf3so3等鋰鹽。其中可優(yōu)選采用lipf6。上述支持鹽的濃度優(yōu)選調(diào)制成為0.7mol/l～1.3mol/l的范圍內(nèi)。

作為非水溶劑，可以不特別限定地使用一般的非水電解液二次電池所使用的各種碳酸酯類、醚類、酯類、腈類、砜類、內(nèi)酯類等的有機(jī)溶劑。作為具體例，可舉出碳酸亞乙酯(ec)、碳酸亞丙酯(pc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸二甲酯(dmc)、碳酸甲乙酯(emc)等。

在一優(yōu)選方式中，上述非水電解液包含含氟的非水溶劑。作為含氟的非水溶劑，例如可以使用已知能夠用作非水電解液二次電池的非水溶劑的有機(jī)溶劑(有機(jī)化合物)的氟化物。換言之，可以使用具有作為構(gòu)成元素不含氟的有機(jī)溶劑(例如上述碳酸酯類、醚類、酯類、腈類、砜類、內(nèi)酯類等)的至少一個(gè)氫原子被氟原子置換了的化學(xué)結(jié)構(gòu)的有機(jī)溶劑。其中，優(yōu)選含有一種或兩種以上氟化碳酸酯。由此可實(shí)現(xiàn)高的氧化電位(高的耐氧化性)。作為氟化碳酸酯，可例示單氟碳酸亞乙酯(mfec)、二氟碳酸亞乙酯(dfec)等氟化環(huán)狀碳酸酯；氟甲基碳酸甲酯、二氟甲基碳酸甲酯、三氟甲基碳酸甲酯、氟甲基二氟甲基碳酸酯(tfdmc)等氟化鏈狀碳酸酯。

在一優(yōu)選方式中，作為含氟的非水溶劑，含有至少一種氟化鏈狀碳酸酯和至少一種氟化環(huán)狀碳酸酯。在該組成的非水電解質(zhì)中，氟化鏈狀碳酸酯(優(yōu)選為氟化直鏈狀碳酸酯)能夠有助于使非水電解液在常溫(例如25℃)下呈液狀、或降低非水電解液的粘度。

這樣的含氟的非水溶劑，將從非水電解質(zhì)中除去支持鹽后的全部成分設(shè)為100質(zhì)量％時(shí)，優(yōu)選以1質(zhì)量％以上(典型地為5質(zhì)量％～100質(zhì)量％，例如30質(zhì)量％～100質(zhì)量％，優(yōu)選為50質(zhì)量％～100質(zhì)量％)的比例含有，實(shí)質(zhì)上可以為上述支持鹽以外的成分的100質(zhì)量％(典型地為99質(zhì)量％以上)。或者，也可以包含含氟的非水溶劑和作為構(gòu)成元素不含氟的非水溶劑這兩者。該情況下，不含氟的非水溶劑所占的比例例如優(yōu)選為該電解質(zhì)所含的支持鹽以外的成分的70質(zhì)量％以下的比例，更優(yōu)選為60質(zhì)量％(例如50質(zhì)量％)以下。

＜第2實(shí)施方式＞

在第2實(shí)施方式中，作為磷酸根離子捕捉材料，使用具有通過與oh基的反應(yīng)來捕捉磷酸根離子的功能的金屬氫氧化物(即具有氫氧根離子(oh^-)的金屬化合物)。再者，關(guān)于其它方式，與第1實(shí)施方式同樣，因此省略說明。

＜金屬氫氧化物(磷酸根離子捕捉材料)＞

作為被用作磷酸根離子捕捉材料的金屬氫氧化物(典型地為粒子狀)，只要具有使磷酸根離子與oh基反應(yīng)(化學(xué)結(jié)合)從而將其捕捉的功能就可以不特別限定地使用。作為構(gòu)成金屬氫氧化物的金屬，例如可舉出鋁、鐵、鎂、鈣、錳、銅、鋅等。優(yōu)選可舉出鋁、鐵。作為金屬氫氧化物，具體而言可舉出氫氧化鋁(al(oh)3)、氫氧化鐵(fe(oh)2)、氫氧化鎂(mg(oh)2)、氫氧化鈣(ca(oh)2)、氫氧化錳(mn(oh)2)、氫氧化銅(cu(oh)2)、氫氧化鋅(zn(oh)2)等。其中，優(yōu)選使用氫氧化鋁、氫氧化鐵。

由于磷酸根離子的捕捉方式是磷酸根離子與oh基的反應(yīng)，因此負(fù)極活性物質(zhì)層所含的金屬氫氧化物的優(yōu)選含量取決于金屬氫氧化物的oh基的摩爾數(shù)和無機(jī)磷酸化合物的添加量。例如，在無機(jī)磷酸化合物是li3po4，金屬氫氧化物是al(oh)3和fe(oh)2之中的至少一種的情況下，負(fù)極活性物質(zhì)層所含的金屬氫氧化物的(oh)基的總摩爾數(shù)b[mol]與正極活性物質(zhì)層所含的li3po4的總質(zhì)量a[g]之比(b/a)優(yōu)選大致為0.01以上且0.082以下。通過將上述比(b/a)設(shè)為0.01以上且0.082以下，能夠適當(dāng)捕捉由li3po4生成的磷酸根離子，能夠更有效地抑制容量劣化。從抑制容量劣化的觀點(diǎn)出發(fā)，上述比(b/a)優(yōu)選為0.01以上且0.043以下，例如可以為0.02以上且0.035以下。

另外，負(fù)極活性物質(zhì)層所含的金屬氫氧化物的含量相對(duì)于100質(zhì)量份的負(fù)極活性物質(zhì)大致為20質(zhì)量份以下。金屬氫氧化物的含量相對(duì)于100質(zhì)量份的負(fù)極活性物質(zhì)優(yōu)選為10質(zhì)量份以下。如果金屬氫氧化物的含量過多，則暴露于負(fù)極電位的金屬氫氧化物分解生成副產(chǎn)物，有時(shí)由于該副產(chǎn)物會(huì)使電池電阻有增大傾向。從抑制電阻上升的觀點(diǎn)出發(fā)，金屬氫氧化物的含量相對(duì)于100質(zhì)量份的負(fù)極活性物質(zhì)優(yōu)選為5質(zhì)量份以下，更優(yōu)選為3質(zhì)量份以下。另外，金屬氫氧化物的含量相對(duì)于100質(zhì)量份的負(fù)極活性物質(zhì)例如為0.5質(zhì)量份以上，典型地為1質(zhì)量份以上，例如可以為2質(zhì)量份以上。在此公開的技術(shù)例如能夠以金屬氫氧化物的含量相對(duì)于100質(zhì)量份的負(fù)極活性物質(zhì)為1質(zhì)量份以上且5質(zhì)量份以下的方式很好地實(shí)施。

＜第3實(shí)施方式＞

在第3實(shí)施方式中，作為磷酸根離子捕捉材料使用具有將磷酸根離子納入(插入)層間從而將其捕捉的功能的層狀化合物。再者，關(guān)于其它方式，與第1實(shí)施方式同樣，因此省略說明。

＜層狀化合物(磷酸根離子捕捉材料)＞

作為被用作磷酸根離子捕捉材料的層狀化合物(典型地為粒子狀)，只要具有將磷酸根離子納入層間而將其捕捉的功能就可以不特別限定地使用。例如，可以是由下述通式(ii)表示的層狀多水化合物(水滑石)。

[m²⁺1-am³⁺a(oh)2](a^n-)a/n·bh2o(ii)

在此，m²⁺表示二價(jià)的金屬離子，m³⁺表示三價(jià)的金屬離子，a^n-表示n價(jià)的陰離子。a為0.05≤a≤0.34的范圍，b為0.1≤b≤0.7的范圍。

作為上述通式(ii)中的m²⁺，例如可舉出mg²⁺、mn²⁺、fe²⁺、co²⁺、ni²⁺、cu²⁺、zn²⁺等的一種或兩種以上，優(yōu)選mg²⁺。作為m³⁺，例如可舉出al³⁺、fe³⁺、cr³⁺、co³⁺、in³⁺等的一種或兩種以上，優(yōu)選al³⁺。作為a^n-，例如可舉出oh^-、f^-、cl^-、br^-、no3^-、co3^2-、so4^2-、fe(cn)6^3-、ch3coo^-、草酸根離子、水楊酸根離子等的一種或兩種以上，優(yōu)選co3^2-、cl^-。a例如可以為0.2≤a≤0.3，典型地為0.22≤a≤0.26。另外b例如可以為0.3≤b≤0.6，典型地為0.45≤b≤0.55。作為層狀多水化合物(水滑石)的具體例，可舉出mg6al2(oh)16co3·4h2o、mg6al2(cl2)(oh)16·4h2o、mg4al2(oh)12co3·3h2o、mg4.5al2(oh)13co3·3.5h2o、mg3.5zn0.5al2(oh)12co3·3h2o等。其中優(yōu)選使用mg6al2(oh)16co3·4h2o、mg6al2(cl2)(oh)16·4h2o。

由于磷酸根離子的捕捉方式是磷酸根離子插入層間，因此負(fù)極活性物質(zhì)層所含的層狀化合物的優(yōu)選含量取決于層狀化合物的摩爾數(shù)和無機(jī)磷酸化合物的添加量。例如，在無機(jī)磷酸化合物是li3po4，層狀化合物是mg6al2(oh)16co3·4h2o和mg6al2(cl2)(oh)16·4h2o之中的至少一種的情況下，負(fù)極活性物質(zhì)層所含的層狀化合物的總摩爾數(shù)c[mmol]與正極活性物質(zhì)層所含的li3po4的總質(zhì)量a[g]之比(c/a)優(yōu)選大致為1.1以上。通過將上述比(c/a)設(shè)為1.1以上，能夠利用層狀化合物適當(dāng)?shù)夭蹲接蒷i3po4生成的磷酸根離子，能夠更有效地抑制容量劣化。從抑制容量劣化的觀點(diǎn)出發(fā)，上述比(c/a)例如為1.5以上，典型地為2以上，例如可以為3以上。對(duì)于上述比(c/a)的上限不特別限定，可以大致為15以下，例如為10以下，典型地為7以下，例如可以為4以下。

另外，負(fù)極活性物質(zhì)層所含的層狀化合物的含量相對(duì)于100質(zhì)量份的負(fù)極活性物質(zhì)優(yōu)選為20質(zhì)量份以下(例如低于20質(zhì)量份)。這樣能夠抑制在負(fù)極活性物質(zhì)層中層狀化合物阻礙電子傳導(dǎo)，能夠抑制電池電阻的上升。從抑制電阻上升的觀點(diǎn)出發(fā)，層狀化合物的含量相對(duì)于100質(zhì)量份的負(fù)極活性物質(zhì)優(yōu)選為10質(zhì)量份以下，更優(yōu)選為5質(zhì)量份以下，進(jìn)一步優(yōu)選為3質(zhì)量份以下。另外，層狀化合物的含量相對(duì)于100質(zhì)量份的負(fù)極活性物質(zhì)例如可以為0.5質(zhì)量份以上，典型地為1質(zhì)量份以上，例如可以為2質(zhì)量份以上。在此公開的技術(shù)例如能夠以層狀化合物的含量相對(duì)于100質(zhì)量份的負(fù)極活性物質(zhì)為3質(zhì)量份以上且10質(zhì)量份以下的方式實(shí)施。

再者，在上述的各實(shí)施方式中，磷酸根離子捕捉材料配置于負(fù)極活性物質(zhì)層64中，但本發(fā)明并不限定于此。磷酸根離子捕捉材料可以配置于正極活性物質(zhì)層54與負(fù)極活性物質(zhì)層64之間。例如，可以在隔板70、72的表面形成包含磷酸根離子捕捉材料的捕捉層?；蛘?，可以在正極活性物質(zhì)層54和/或負(fù)極活性物質(zhì)層64的表面形成包含磷酸根離子捕捉材料的捕捉層。該捕捉層可以是包含填料粒子(例如氧化鋁)和粘合劑的耐熱多孔質(zhì)層(hrl層)。作為形成捕捉層的方法不特別限定，例如可舉出將包含磷酸根離子捕捉材料和適當(dāng)?shù)娜軇?例如nmp、水)的捕捉層形成用組合物涂布于隔板70、72、正極活性物質(zhì)層54和/或負(fù)極活性物質(zhì)層64的表面并進(jìn)行干燥的方法?；蛘?，也可以在隔板70、72的多孔質(zhì)基材的孔內(nèi)保持磷酸根離子捕捉材料。這樣在正極活性物質(zhì)層54與負(fù)極活性物質(zhì)層64之間配置有磷酸根離子捕捉材料的情況下，在正極生成的磷酸根離子能夠在到達(dá)負(fù)極之前的期間被捕捉，能夠抑制容量劣化。也可以在正極活性物質(zhì)層54與負(fù)極活性物質(zhì)層64之間和負(fù)極活性物質(zhì)層64中這兩處配置磷酸根離子捕捉材料。

以下，對(duì)本發(fā)明涉及的幾個(gè)實(shí)施例進(jìn)行說明，但并不意圖將本發(fā)明限定于該實(shí)施例。

＜試驗(yàn)例1＞

在本例中，作為無機(jī)磷酸化合物使用li3po4，并且，作為磷酸根離子捕捉材料使用金屬氧化物粒子，構(gòu)建例1～12的評(píng)價(jià)用層壓電池(鋰離子二次電池)，并實(shí)施了充放電循環(huán)試驗(yàn)。以下，示出具體的方法。

如以下那樣制作了評(píng)價(jià)用電池的正極。首先，將作為正極活性物質(zhì)的尖晶石結(jié)構(gòu)鋰鎳錳復(fù)合氧化物(lini0.5mn1.5o4；ti、fe摻雜品；平均粒徑為7μm)粉末、作為無機(jī)磷酸化合物的li3po4、作為導(dǎo)電材料的ab和作為粘合劑的pvdf以(正極活性物質(zhì)+li3po4):導(dǎo)電材料:粘合劑的質(zhì)量比為89:8:3在nmp中混合，調(diào)制了正極活性物質(zhì)層用組合物。將該正極活性物質(zhì)層用組合物涂布于長條狀的鋁箔(正極集電體)的單面并進(jìn)行干燥，由此制作了在正極集電體的單面設(shè)有正極活性物質(zhì)層的正極。

如以下這樣制作了評(píng)價(jià)用電池的負(fù)極。首先，將作為負(fù)極活性物質(zhì)的石墨、作為磷酸根離子捕捉材料的金屬氧化物粒子、作為粘合劑的sbr和作為增粘劑的cmc以(負(fù)極活性物質(zhì)+金屬氧化物粒子):粘合劑:增粘劑的質(zhì)量比為98:1:1分散于水中，調(diào)制了負(fù)極活性物質(zhì)層用組合物。將該負(fù)極活性物質(zhì)層用組合物涂布于長條狀的銅箔(負(fù)極集電體)的單面并進(jìn)行干燥，由此制作了在負(fù)極集電體的單面設(shè)有負(fù)極活性物質(zhì)層的負(fù)極。

作為評(píng)價(jià)用電池的隔板，準(zhǔn)備了由聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯的三層結(jié)構(gòu)的微多孔質(zhì)薄膜(pp/pe/pp薄膜)的基材構(gòu)成的隔板。

使用上述中準(zhǔn)備的正極、負(fù)極和隔板構(gòu)建了例1～12的評(píng)價(jià)用層壓電池。即，將隔板介于中間，將上述中制作的正極和負(fù)極以兩個(gè)電極的彼此的活性物質(zhì)層相對(duì)的方式層疊從而制作了電極體。接著，將該電極體與非水電解液一起收納于層壓板制的袋狀電池容器中并進(jìn)行封口，構(gòu)建了評(píng)價(jià)用層壓電池。作為評(píng)價(jià)用層壓電池的非水電解液，使用了在以1:1的體積比含有單氟碳酸亞乙酯(mfec)和三氟碳酸二甲酯(tfdmc)的混合溶劑中，以大約1mol/升的濃度含有作為支持鹽的lipf6的非水電解液。

關(guān)于例1～12的評(píng)價(jià)用電池，將相對(duì)于100質(zhì)量份的正極活性物質(zhì)的li3po4的含量(質(zhì)量份)、使用的金屬氧化物粒子的種類、比表面積、相對(duì)于100質(zhì)量份的負(fù)極活性物質(zhì)的金屬氧化物粒子的含量(質(zhì)量份)、負(fù)極活性物質(zhì)層中的金屬氧化物粒子的總表面積s[m²]與正極活性物質(zhì)層中的li3po4的總質(zhì)量a[g]之比(s/a)歸納示于表1。再者，在例1中，不使用li3po4和金屬氧化物粒子，制作了評(píng)價(jià)用電池。在例2中，不使用金屬氧化物粒子，制作了評(píng)價(jià)用電池。另外，根據(jù)金屬氧化物粒子的比表面積和負(fù)極活性物質(zhì)層中的金屬氧化物粒子的總質(zhì)量算出了負(fù)極活性物質(zhì)層中的金屬氧化物粒子的總表面積s。

對(duì)于如上述那樣構(gòu)建的例1～12的評(píng)價(jià)用電池，進(jìn)行了調(diào)節(jié)工序、初始容量的測定、初始iv電阻的測定和充放電循環(huán)試驗(yàn)。以下依次進(jìn)行說明。

＜調(diào)節(jié)工序＞

調(diào)節(jié)工序按照以下的步驟1～3進(jìn)行。

步驟1：以1/3c的恒流充電到達(dá)4.9v，在到達(dá)4.9v之后中止10分鐘。

步驟2：以1/3c的恒流放電到達(dá)3.5v，在到達(dá)3.5v之后中止10分鐘。

步驟3：再反復(fù)進(jìn)行兩次步驟1、2。

＜初始容量的測定＞

接著，關(guān)于初始容量，在上述調(diào)節(jié)工序之后，在溫度25℃、3.5v～4.75v的電壓范圍按照以下步驟1、2對(duì)評(píng)價(jià)用電池進(jìn)行了測定。

步驟1：以1c的恒流充電，到達(dá)4.75v后，以4.75v恒壓方式暫時(shí)降低電流并繼續(xù)充電，在電流成為0.02c時(shí)結(jié)束充電。該充電后中止20分鐘。

步驟2：在步驟1之后，以1c的恒流放電到達(dá)3.5v。

在此，將步驟2中的恒流放電的放電容量設(shè)為初始容量(電池額定容量)。

＜初始電阻的測定＞

為了對(duì)評(píng)價(jià)用電池評(píng)價(jià)輸出特性，在此測定了初始電阻(iv電阻)。初始電阻在溫度25℃按照下述步驟算出。

步驟1：通過soc調(diào)整成為soc60％的充電狀態(tài)。

步驟2：在步驟1之后，以1c、3c、5c、10c的恒流進(jìn)行10秒放電處理。

在此，根據(jù)步驟2的以各速率放電時(shí)的10秒鐘的電壓變化算出了初始電阻。將結(jié)果示于表1的該欄。

＜充放電循環(huán)試驗(yàn)＞

對(duì)于例1～12的評(píng)價(jià)用電池的每一個(gè)，在室溫(約25℃)下進(jìn)行了連續(xù)反復(fù)進(jìn)行200次充放電循環(huán)的充放電循環(huán)試驗(yàn)，所述充放電循環(huán)是以2c的恒流充電到達(dá)4.75v之后，以2c的恒流放電到達(dá)3.5v。

并且，根據(jù)上述充放電循環(huán)試驗(yàn)前的初始容量(鋰離子電池的初始容量)和充放電循環(huán)試驗(yàn)后的電池容量算出了容量維持率。在此，充放電循環(huán)試驗(yàn)后的電池容量按照與上述的初始容量相同的步驟測定。另外，上述容量維持率通過“充放電循環(huán)試驗(yàn)后的電池容量/充放電循環(huán)試驗(yàn)前的初始容量”×100而求出。將結(jié)果示于表1。

表1

如表1所示，不含li3po4和金屬氧化物粒子的例1的電池，充放電循環(huán)試驗(yàn)后的容量維持率為73.1％，耐久性差。另外，正極活性物質(zhì)層中包含li3po4、并且負(fù)極活性物質(zhì)層中不含金屬氧化物粒子的例2的電池，雖然與例1相比容量維持率顯示出增大傾向，但其值停留在86.2％。與此相對(duì)，正極活性物質(zhì)層中包含li3po4、并且負(fù)極活性物質(zhì)層中包含金屬氧化物粒子的例3～12的電池，與例1、2相比容量維持率高，耐久性優(yōu)異。由該結(jié)果確認(rèn)，通過在正極活性物質(zhì)層中包含li3po4、并且在負(fù)極活性物質(zhì)層中包含金屬氧化物粒子，能夠抑制容量劣化，提高耐久性。再者，在此供試驗(yàn)的電池，通過使金屬氧化物粒子的含量相對(duì)于100質(zhì)量份的負(fù)極活性物質(zhì)為10質(zhì)量份以下，能夠?qū)崿F(xiàn)2ω以下這樣的低電阻。從降低電阻的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使金屬氧化物粒子的含量相對(duì)于100質(zhì)量份的負(fù)極活性物質(zhì)為10質(zhì)量份以下。

＜試驗(yàn)例2＞

在本例中，作為磷酸根離子捕捉材料使用金屬氫氧化物代替金屬氧化物粒子，構(gòu)建了例13～19的評(píng)價(jià)用層壓電池。除了使用金屬氫氧化物代替金屬氧化物粒子以外，按照與上述的例1～12同樣的步驟構(gòu)建了評(píng)價(jià)用層壓電池。另外，按照與上述的例1～12同樣的步驟測定了初始電阻和充放電循環(huán)試驗(yàn)后的容量維持率。

對(duì)于例1、2、13～19的評(píng)價(jià)用層壓電池，將相對(duì)于100質(zhì)量份的正極活性物質(zhì)的li3po4的含量(質(zhì)量份)、使用的金屬氫氧化物的種類、相對(duì)于100質(zhì)量份的負(fù)極活性物質(zhì)的金屬氫氧化物的含量(質(zhì)量份)、負(fù)極活性物質(zhì)層中的金屬氫氧化物的oh基的總摩爾數(shù)b[mol]與正極活性物質(zhì)層中的li3po4的總質(zhì)量a[g]之比(b/a)、容量維持率、初始電阻歸納示于表2。

表2

如表2所示，正極活性物質(zhì)層中包含li3po4、并且負(fù)極活性物質(zhì)層中包含金屬氫氧化物的例13～19的電池，與例1、2相比容量維持率更高，耐久性優(yōu)異。由該結(jié)果確認(rèn)，通過在正極活性物質(zhì)層中包含li3po4、并且在負(fù)極活性物質(zhì)層中包含金屬氫氧化物，能夠抑制容量劣化，提高耐久性。再者，在此供試驗(yàn)的電池，通過使金屬氫氧化物的含量相對(duì)于100質(zhì)量份的負(fù)極活性物質(zhì)為10質(zhì)量份以下，能夠?qū)崿F(xiàn)2ω以下這樣的低電阻。另外，通過使金屬氫氧化物的含量相對(duì)于100質(zhì)量份的負(fù)極活性物質(zhì)為5質(zhì)量份以下，能夠?qū)崿F(xiàn)1.7ω以下這樣的極低的電阻。從降低電阻的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選金屬氫氧化物的含量相對(duì)于100質(zhì)量份的負(fù)極活性物質(zhì)為10質(zhì)量份以下(更優(yōu)選為5質(zhì)量份以下)。

＜試驗(yàn)例3＞

在本例中，作為磷酸根離子捕捉材料使用層狀化合物代替金屬氧化物粒子，構(gòu)建了例20～27的評(píng)價(jià)用層壓電池。除了使用層狀化合物代替金屬氧化物粒子以外，按照與上述例1～12同樣的步驟構(gòu)建了評(píng)價(jià)用層壓電池。另外，按照與上述例1～12同樣的步驟測定了初始電阻和充放電循環(huán)試驗(yàn)后的容量維持率。

對(duì)于例1、2、20～27的評(píng)價(jià)用層壓電池，將相對(duì)于100質(zhì)量份的正極活性物質(zhì)的li3po4的含量(質(zhì)量份)、使用的層狀化合物的種類、相對(duì)于100質(zhì)量份的負(fù)極活性物質(zhì)的層狀化合物的含量(質(zhì)量份)、負(fù)極活性物質(zhì)層中的層狀化合物的總摩爾數(shù)c[mmol]與正極活性物質(zhì)層中的li3po4的總質(zhì)量a[g]之比(c/a)、容量維持率、初始電阻歸納示于表3。

表3

如表3所示，正極活性物質(zhì)層中包含li3po4、并且負(fù)極活性物質(zhì)層中包含層狀化合物的例20～27的電池，與例1、2相比容量維持率更高，耐久性優(yōu)異。由該結(jié)果確認(rèn)，通過在正極活性物質(zhì)層中包含li3po4、并且在負(fù)極活性物質(zhì)層中包含層狀化合物，能夠抑制容量劣化，提高耐久性。再者，在此供試驗(yàn)的電池，通過使層狀化合物的含量相對(duì)于100質(zhì)量份的負(fù)極活性物質(zhì)為20質(zhì)量份以下，能夠?qū)崿F(xiàn)2ω以下這樣的低電阻。另外，通過使層狀化合物的含量相對(duì)于100質(zhì)量份的負(fù)極活性物質(zhì)為10質(zhì)量份以下，能夠?qū)崿F(xiàn)1.7ω以下這樣的極低的電阻。從降低電阻的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使層狀化合物的含量相對(duì)于100質(zhì)量份的負(fù)極活性物質(zhì)為20質(zhì)量份以下(更優(yōu)選為10質(zhì)量份以下)。

以上，對(duì)本發(fā)明的一實(shí)施方式涉及的非水電解液二次電池進(jìn)行了說明，但本發(fā)明涉及的非水電解液二次電池并不限定于上述的任一實(shí)施方式，能夠進(jìn)行各種變更。

例如，上述的實(shí)施方式，作為非水電解液二次電池的典型例對(duì)鋰離子二次電池進(jìn)行了說明，但并不限定于該形態(tài)的非水電解液二次電池。例如，也可以是將鋰離子以外的金屬離子(例如鈉離子)作為電荷載體的非水電解液二次電池。

另外，在此公開的技術(shù)的優(yōu)選應(yīng)用對(duì)象不限定于上述卷繞型的電極體。例如，也可以是分別為長方形的片材的正極集電體和負(fù)極集電體在長度方向上對(duì)齊，并且以正極活性物質(zhì)層和負(fù)極活性物質(zhì)層在夾持隔板的狀態(tài)下相對(duì)的方式交替層疊而成的層疊電極體。這樣的情況下也能夠獲得上述效果。