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金屬氧化物/導(dǎo)電聚合物雙重修飾的硫復(fù)合正極材料的制備方法與流程

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金屬氧化物/導(dǎo)電聚合物雙重修飾的硫復(fù)合正極材料的制備方法與流程

本發(fā)明屬于電極材料合成技術(shù)領(lǐng)域,具體涉及一種性能優(yōu)異的金屬氧化物/導(dǎo)電聚合物雙重修飾的硫復(fù)合正極材料的制備方法。



背景技術(shù):

隨著科技的飛速發(fā)展,人們對(duì)移動(dòng)電子設(shè)備提出了諸多要求:更安全、更快捷、電池容量更大、待機(jī)時(shí)間更長(zhǎng),而傳統(tǒng)鋰離子電池正極材料例如磷酸鐵鋰等,具有較低的理論比容量,限制了進(jìn)一步的發(fā)展。鋰硫電池因其具有很高的比容量(1673mAh*g-1)和能量密度(2600Wh*kg-1)引起了人們的廣泛關(guān)注。但是,以單質(zhì)硫?yàn)檎龢O材料的鋰硫電池也具有一些缺點(diǎn)阻礙了其商業(yè)化的步伐,具體表現(xiàn)在以下方面:

1.單質(zhì)硫的絕緣性。單質(zhì)硫在室溫下為電子和離子的絕緣體,在室溫下的電子傳導(dǎo)率為5×10-30S cm-1,離子傳導(dǎo)率為10-15,導(dǎo)致鋰硫電池內(nèi)阻增加,活性物質(zhì)利用率低。因此在制作電極時(shí)需要添加大量的導(dǎo)電劑(如乙炔黑、科琴黑),使電極體系的能量密度有所降低。

2.其次,聚硫化合物的溶解。電化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的中間產(chǎn)物多硫化物(Li2Sn,n>4)在電解液中溶解、擴(kuò)散至鋰負(fù)極并與之發(fā)生反應(yīng),造成“穿梭效應(yīng)”。絕緣性不溶物L(fēng)i2S和Li2S2在正極材料表面沉積,導(dǎo)致活性物質(zhì)的電接觸惡化,循環(huán)穩(wěn)定性下降。

3.最后,活性物質(zhì)的體積變化。單質(zhì)硫(2.07g/cm-3)和硫化鋰(1.66g/cm-3)在充放電過(guò)程中的密度差異造成了大約76%的體積變化,導(dǎo)致電極結(jié)構(gòu)的破壞。

因此,如何提高電池循環(huán)性能、阻礙電池的快速衰減、提高活性物質(zhì)利用率成為了鋰硫電池研究的重點(diǎn)。其中,用聚合物修飾硫復(fù)合材料是一種重要的改性手段,在諸多導(dǎo)電聚合物中,聚苯胺(polyaniline,PANI)具有特殊的電學(xué)、光學(xué)性質(zhì),經(jīng)摻雜后可具有良好的導(dǎo)電性及電化學(xué)性能。這種改性方法合成工藝簡(jiǎn)單,通過(guò)不同的實(shí)驗(yàn)條件可以方便的制備出具有不同形貌結(jié)構(gòu)的納米聚苯胺,例如納米空心球(L.J.Zhang and M.X.Wan,Adv.Funct.Mater.,2003,13,815-820.)、納米纖維(J.X.Huang,R.B.Kaner,J Amer.Chem.Soc.,2004,126,851-855.)、納米管(G.Wu,K.L.More,C.M.Johnston etc.,Science,2011,332,443-447.)。納米聚苯胺綜合了導(dǎo)電聚合物和納米材料的優(yōu)點(diǎn),不僅具有很高的導(dǎo)電性而且具有低密度、大比表面積、小尺寸等特性。此外,聚苯胺和硫經(jīng)過(guò)一定條件的熱處理,可以發(fā)生硫化反應(yīng)。在這個(gè)反應(yīng)過(guò)程中一個(gè)或多個(gè)硫原子交聯(lián)在聚合物鏈上形成橋狀結(jié)構(gòu),進(jìn)而形成了強(qiáng)烈的化學(xué)作用力,應(yīng)用到鋰硫電池中可以極大的限域活性物質(zhì)的散失(L.Xiao,Y.Cao,J.Xiao,B.Schwenzer,M.H.Engelhard,L.V.Saraf,Z.Nie,G.J.Exarhos and J.Liu,Adv.Mater.,2012,24,1176-1181.)。

金屬氫氧化物——?dú)溲趸嚲哂辛己玫碾娀瘜W(xué)性能,也被廣泛應(yīng)用于鋰離子電池、堿性蓄電池、超級(jí)電容器等(Chen H,Wang J M,Pan T,etc.The structure and electrochemical performance of spherical Al-substituted alpha-Ni(OH)2for alkaline rechargeable batteries[J].Journal of Power Sources,2005,143(1-2):243-255.王淑紅,孫虹雁,白續(xù)鐸,etc.氫氧化鎳—炭復(fù)合超級(jí)電容器的研究[J].黑龍江大學(xué)自然科學(xué)學(xué)報(bào),2005,(01):78-80.)。氫氧化鎳能夠和鋰離子發(fā)生不可逆的反應(yīng),進(jìn)一步限域活性物質(zhì),其還具有豐富的羥基等親水功能基團(tuán),可以和活性物質(zhì)形成化學(xué)鍵減少聚硫化合物的散失(Jiang J,Zhu J H,Ai W,etc.Encapsulation of sulfur with thin-layered nickel-based hydroxides for long-cyclic lithium-sulfur cells[J].Nat.Comm.,2015,6,8622-8631.)。

傳統(tǒng)的鋰硫電池通常使用單一材料對(duì)單質(zhì)硫進(jìn)行修飾改性,本發(fā)明結(jié)合了金屬氫氧化物以及導(dǎo)電聚合物兩者的優(yōu)勢(shì),使氫氧化物和導(dǎo)電聚合物共同修飾改性硫正極,更好的解決了鋰硫電池實(shí)際應(yīng)用中的問(wèn)題,提高復(fù)合電極材料的整體導(dǎo)電性和比容量,提高了鋰硫電池的循環(huán)壽命。



技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素:

本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有硫正極材料存在的上述不足,提供一種金屬氫氧化物/導(dǎo)電聚合物雙重修飾的硫復(fù)合正極材料的制備方法,該方法以氫氧化鎳、聚苯胺和硫?yàn)榛?,通過(guò)水熱法、常溫液相合成法以及熱處理等步驟制備出了高性能的金屬氧化物/導(dǎo)電聚合物雙重修飾的硫復(fù)合電極材料。為實(shí)現(xiàn)上述目的,本發(fā)明所采用的技術(shù)方案如下:

一種金屬氧化物/導(dǎo)電聚合物雙重修飾的硫復(fù)合正極材料的制備方法,包括以下步驟:

(1)空心納米硫顆粒的制備:將五水硫代硫酸鈉、聚乙烯吡咯烷酮和鹽酸加入到去離子水中,攪拌反應(yīng)后離心分離得空心納米硫顆粒;

(2)聚苯胺包裹的空心納米硫復(fù)合物的制備:將步驟(1)制備的空心納米硫顆粒、苯胺、鹽酸和過(guò)硫酸銨分散在去離子水中,攪拌進(jìn)行反應(yīng),反應(yīng)完成后經(jīng)離心分離、真空干燥得聚苯胺包覆的空心納米硫復(fù)合物;

(3)氫氧化鎳/聚苯胺修飾的空心納米硫復(fù)合材料的制備:將步驟(2)制備的聚苯胺包覆的空心納米硫復(fù)合物、烏洛托品和六水硝酸鎳分散在去離子水中,加熱混合溶液并保溫反應(yīng),反應(yīng)完成后經(jīng)離心分離、真空干燥得Ni(OH)2@P@S復(fù)合正極材料。

按照上述方案,步驟(1)中五水硫代硫酸鈉、聚乙烯吡咯烷酮、鹽酸的質(zhì)量比為50:1:30-100,混合溶液以中速攪拌反應(yīng)1-8h。

按照上述方案,步驟(2)先將空心硫顆粒超聲10-60min分散到去離子水中,再向其中加入苯胺、鹽酸、過(guò)硫酸銨,混合溶液以中速攪拌反應(yīng)6-18h,其中苯胺、鹽酸、過(guò)硫酸銨與聚乙烯吡咯烷酮的質(zhì)量比為1.22:0.8-4.8:2:1。

按照上述方案,步驟(3)先將聚苯胺包覆的空心納米硫復(fù)合物超聲10-60min分散到去離子水中,再加入烏洛托品、六水硝酸鎳,混合溶液先以中速攪拌混合1-4h,然后加熱至60-120℃并保溫3-9h,烏洛托品、六水硝酸鎳與聚乙烯吡咯烷酮的質(zhì)量比為18:4.5-18:1。

按照上述方案,離心分離時(shí)的轉(zhuǎn)速為5000-8000轉(zhuǎn)/min,產(chǎn)物用去離子水和無(wú)水乙醇洗滌,真空干燥時(shí)的溫度為40-80℃,干燥時(shí)間為12-36h,所使用的鹽酸質(zhì)量濃度為37%。

本發(fā)明方法經(jīng)由較少的步驟,采用較為簡(jiǎn)單的設(shè)備和原料,制備出了長(zhǎng)壽命、高比容量的金屬氧化物/導(dǎo)電聚合物雙重修飾的硫復(fù)合正極材料,與現(xiàn)有技術(shù)相比,本發(fā)明具有以下有益效果:

(1)合成了空心納米硫顆粒,相對(duì)于實(shí)心硫而言不僅能夠提高硫的利用率,而且可以向內(nèi)釋放硫在鋰化過(guò)程中產(chǎn)生的膨脹收縮應(yīng)力,有效避免體積變化導(dǎo)致的電極微觀結(jié)構(gòu)破壞;

(2)由聚苯胺包覆在空心的納米硫外層,利用高溫硫化處理,使聚苯胺和硫之間產(chǎn)生強(qiáng)烈的化學(xué)鍵,促使聚苯胺同時(shí)具備物理屏障和化學(xué)作用力共同抑制聚硫化合物的散失,提高電池循環(huán)的穩(wěn)定性;

(3)利用金屬氧化物良好的電化學(xué)性能進(jìn)行外部修飾,提高復(fù)合正極材料浸潤(rùn)性和離子電子的傳輸效率,進(jìn)一步提高鋰硫電池的電化學(xué)性能;

(4)本發(fā)明工藝簡(jiǎn)單、環(huán)境友好、適合工業(yè)化生產(chǎn),所制備的復(fù)合電極材料用于鋰硫電池具有能量密度高、循環(huán)性能好、倍率性能佳等優(yōu)點(diǎn),在移動(dòng)通訊和便攜數(shù)碼產(chǎn)品、電動(dòng)汽車、儲(chǔ)能設(shè)備等相關(guān)領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明實(shí)施例1制備過(guò)程中各中間物質(zhì)的掃描電鏡圖,a為空心納米硫顆粒,b為聚苯胺包裹的空心納米硫復(fù)合物,c為Ni(OH)2@P@S。

圖2為本發(fā)明實(shí)施例1制備的Ni(OH)2@P@S復(fù)合材料以及、單質(zhì)硫以及氫氧化鎳的X射線衍射圖。

圖3為本發(fā)明實(shí)施例1制備的鋰硫電池正極材料在室溫下的單電流循環(huán)圖。

具體實(shí)施方式

為使本領(lǐng)域普通技術(shù)人員充分理解本發(fā)明的技術(shù)方案和有益效果,以下結(jié)合具體實(shí)施例和附圖進(jìn)行進(jìn)一步。以下實(shí)施例僅用于說(shuō)明,并不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明的限定,在此基礎(chǔ)上進(jìn)行的任何改進(jìn)均落入本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。

實(shí)施例1

第一步,首先在100mL去離子水中加入5g五水硫代硫酸鈉、0.1g聚乙烯吡咯烷酮和7g鹽酸(質(zhì)量濃度為37%,下同),通過(guò)電磁攪拌器以中速攪拌混合4小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后,將產(chǎn)物用去離子水和無(wú)水乙醇離心洗滌(8000轉(zhuǎn)/分)三次,將離心獲取的沉淀物置于真空干燥箱中,在60℃下干燥36小時(shí),得到空心納米硫顆粒,收集備用。

第二步,將上一步得到的空心納米硫顆粒分散到200mL去離子水中,超聲分散30分鐘,形成均勻溶液。然后依次向溶液中加入0.122g苯胺,0.25g鹽酸以及0.2g過(guò)硫酸銨,通過(guò)電磁攪拌器以中速攪拌混合12小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后,將產(chǎn)物用去離子水和無(wú)水乙醇離心洗滌(8000轉(zhuǎn)/分)三次,將離心獲取的沉淀物置于真空干燥箱中,在60℃下干燥36小時(shí),得到聚苯胺包覆的空心納米硫復(fù)合物,收集備用。

第三步,將上述產(chǎn)物聚苯胺包覆的空心納米硫復(fù)合物置于100ml去離子水中超聲分散30分鐘,向溶液中加入1.8g烏洛托品和1.2g六水硝酸鎳,通過(guò)電磁攪拌器以中速攪拌混合2小時(shí)。將混合溶液放入反應(yīng)釜中,加熱至100℃保溫7小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后,將產(chǎn)物用去離子水和無(wú)水乙醇離心洗滌(8000轉(zhuǎn)/分)三次,將離心獲取的沉淀物置于真空干燥箱中,在60℃干燥36小時(shí),得到Ni(OH)2@P@S復(fù)合材料,收集備用。

為了解實(shí)施例1制備的Ni(OH)2@P@S復(fù)合材料性能,我們將其制作成鋰硫電池并進(jìn)行了相關(guān)測(cè)試。首先將Ni(OH)2@P@S復(fù)合材料、乙炔黑和聚偏氟乙烯按照75:15:10的質(zhì)量比進(jìn)行混合,再滴加適量的N-甲基吡咯烷酮(NMP),攪拌2小時(shí)。將攪拌均勻的漿料涂布在鋁箔上,接著進(jìn)行真空干燥處理得到硫復(fù)合材料正極片。真空干燥處理的絕對(duì)真空度為100Pa,干燥溫度60℃,干燥時(shí)間為12小時(shí)。以金屬鋰為負(fù)極片,聚丙烯多孔膜為電池隔膜,電解液配方為1mol/L的雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰(LiTFSI)溶解于1,3-二氧戊烷(DOL)和乙二醇二甲醚(DME)(體積比為1:1)的混合溶液,再添加0.1mol/L的硝酸鋰(LiNO3),在氬氣氣氛的手套箱內(nèi)組裝成2025型扣式電池,再進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試(測(cè)試電壓區(qū)間為1.4-2.8V)。

實(shí)施例2

第一步,首先在100mL去離子水中加入5g五水硫代硫酸鈉、0.1g聚乙烯吡咯烷酮和3g鹽酸,通過(guò)電磁攪拌器以中速攪拌混合1小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后,將產(chǎn)物用去離子水和無(wú)水乙醇離心洗滌(5000轉(zhuǎn)/分)三次,將離心獲取的沉淀物置于真空干燥箱中,在40℃干燥24小時(shí),得到空心納米硫顆粒,收集備用。

第二步,將上一步所得的空心納米硫顆粒分散到200mL去離子水中,超聲10分鐘,形成均勻溶液。然后依次向溶液中加入0.122g苯胺、0.08g鹽酸以及0.2g過(guò)硫酸銨,通過(guò)電磁攪拌器以中速攪拌混合18小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后,將產(chǎn)物用去離子水和無(wú)水乙醇離心洗滌(5000轉(zhuǎn)/分)三次,將離心獲取的沉淀物置于真空干燥箱中,在40℃干燥24小時(shí),得到聚苯胺包覆的空心納米硫復(fù)合物,收集備用。

第三步,將上述聚苯胺包覆的空心納米硫復(fù)合物置于100ml去離子水中超聲分散10分鐘,接著向溶液中加入1.8g烏洛托品、0.45g六水硝酸鎳,通過(guò)電磁攪拌器以中速攪拌混合2小時(shí)。將混合溶液放入反應(yīng)釜中,加熱至120℃并保溫3小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后,將產(chǎn)物用去離子水和無(wú)水乙醇離心洗滌(5000轉(zhuǎn)/分)三次,將離心獲取的沉淀物置于真空干燥箱,在40℃干燥24小時(shí),得到Ni(OH)2@P@S復(fù)合材料,收集備用。

鋰硫電池的制備:將Ni(OH)2@P@S復(fù)合材料、乙炔黑和聚偏氟乙烯按照75:15:10的質(zhì)量比進(jìn)行混合,再滴加適量的N-甲基吡咯烷酮(NMP),攪拌2小時(shí)。將攪拌均勻的漿料涂布在鋁箔上,接著進(jìn)行真空干燥處理得到硫復(fù)合材料正極片。真空干燥處理的絕對(duì)真空度為100Pa,干燥溫度60℃,干燥時(shí)間為12小時(shí)。以金屬鋰為負(fù)極片,聚丙烯多孔膜為電池隔膜,電解液配方為1mol/L的雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰(LiTFSI)溶解于1,3-二氧戊烷(DOL)和乙二醇二甲醚(DME)(體積比為1:1)的混合溶液,再添加0.1mol/L的硝酸鋰(LiNO3),在氬氣氣氛的手套箱內(nèi)組裝成2025型扣式電池,再進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試(測(cè)試電壓區(qū)間為1.4-2.8V)。

實(shí)施例3

第一步,首先在100mL去離子水中加入5g五水硫代硫酸鈉、0.1g聚乙烯吡咯烷酮以及10g鹽酸,通過(guò)電磁攪拌器以中速攪拌混合8小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后,將產(chǎn)物用去離子水和無(wú)水乙醇離心洗滌(6000轉(zhuǎn)/分)三次,將離心獲取的沉淀物置于真空干燥箱中,在80℃干燥12小時(shí),得到空心納米硫顆粒,收集備用。

第二步,將上一步所得的空心納米硫顆粒分散到200mL去離子水中,超聲60分鐘,形成均勻溶液。然后依次向溶液中加入0.122g苯胺、0.48g鹽酸以及0.2g過(guò)硫酸銨,通過(guò)電磁攪拌器以中速攪拌混合6小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后,將產(chǎn)物用去離子水和無(wú)水乙醇離心洗滌(6000轉(zhuǎn)/分)三次,將離心獲取的沉淀物置于真空干燥箱,在80℃干燥12小時(shí),得到聚苯胺包覆的空心納米硫復(fù)合物,收集備用。

第三步,將上述聚苯胺包覆的空心納米硫復(fù)合物在100ml去離子水中超聲分散10分鐘,向其中加入1.8g烏洛托品、1.8g六水硝酸鎳,通過(guò)電磁攪拌器以中速攪拌混合4小時(shí)。將混合溶液放入反應(yīng)釜中,加熱至60℃并保溫9小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后,將產(chǎn)物用去離子水和無(wú)水乙醇離心洗滌(6000轉(zhuǎn)/分)三次,將離心獲取的沉淀物置于真空干燥箱中,在80℃干燥12小時(shí),得到Ni(OH)2@P@S復(fù)合材料,收集備用。

鋰硫電池的制備:將Ni(OH)2@P@S復(fù)合材料、乙炔黑和聚偏氟乙烯按照75:15:10的質(zhì)量比進(jìn)行混合,再滴加適量的N-甲基吡咯烷酮(NMP),攪拌2小時(shí)。將攪拌均勻的漿料涂布在鋁箔上,接著進(jìn)行真空干燥處理得到硫復(fù)合材料正極片。真空干燥處理的絕對(duì)真空度為100Pa,干燥溫度60℃,干燥時(shí)間為12小時(shí)。以金屬鋰為負(fù)極片,聚丙烯多孔膜為電池隔膜,電解液配方為1mol/L的雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰(LiTFSI)溶解于1,3-二氧戊烷(DOL)和乙二醇二甲醚(DME)(體積比為1:1)的混合溶液,再添加0.1mol/L的硝酸鋰(LiNO3),在氬氣氣氛的手套箱內(nèi)組裝成2025型扣式電池,再進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試(測(cè)試電壓區(qū)間為1.4-2.8V)。

對(duì)本發(fā)明方法所制備的Ni(OH)2@P@S復(fù)合材料進(jìn)行了SEM、TEM和XRD的形貌結(jié)構(gòu)表征以及電化學(xué)性能的測(cè)試,同時(shí)通過(guò)TG進(jìn)一步確認(rèn)了復(fù)合材料的載硫量,下面以實(shí)施例1的測(cè)試結(jié)果為例進(jìn)行說(shuō)明。

圖1為本發(fā)明實(shí)施例1制備過(guò)程中各中間物質(zhì)的掃描電鏡圖,其中1-a為空心納米硫顆粒,1-b為聚苯胺包覆的空心納米硫復(fù)合物,1-c為Ni(OH)2@P@S復(fù)合材料。從圖1-a可以看到空心硫表面凹凸不平,圖1-b中包裹了聚苯胺后的空心納米硫復(fù)合物呈圓球形,表面粗糙,圖1-c表明Ni(OH)2@P@S復(fù)合材料表面明顯均勻包裹了一層氫氧化鎳。圖2是Ni(OH)2@P@S復(fù)合材料的X射線衍射圖,該圖主要呈現(xiàn)的是硫的特征衍射峰(JCPDS No.08-0247),并且也保留了氫氧化鎳的特征峰,證實(shí)了氫氧化鎳的存在。圖3是Ni(OH)2@P@S復(fù)合材料作為鋰硫電池正極材料在室溫下恒流充放電的電流循環(huán)圖,在0.2C(1C=1673mAh*g-1)的電流密度下,首次放電容量為1220mAh*g-1;充放電200次后,放電容量仍有828mAh*g-1,庫(kù)倫效率接近100%。這說(shuō)明該材料有效的結(jié)合了聚合物與金屬氧化物對(duì)于硫的修飾優(yōu)勢(shì),有效抑制了聚硫化合物的散失,具有穩(wěn)定的循環(huán)性能。

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