本申請要求2015年10月30日向日本特許廳提交的日本專利申請第2015-213798號的優(yōu)先權(quán)，因此將所述日本專利申請的全部內(nèi)容以引用的方式并入本文。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及非水電解質(zhì)電池，特別是涉及鋰離子二次電池。

背景技術(shù)：

非水電解質(zhì)電池，作為包括混合動力汽車和電動汽車等汽車用的電池已被實(shí)用化。作為這樣的車載電源用電池，使用鋰離子二次電池。對鋰離子二次電池要求其同時具有輸出特性、能量密度、容量、壽命和高溫穩(wěn)定性等各種特性。特別是為了改善電池壽命(循環(huán)特性和保存特性)，針對電解液進(jìn)行了各種各樣的改良。

例如，在日本專利公開公報特開2012-94454號中提出了一種電解液的方案，所述電解液作為在高溫下保存后的鋰離子二次電池的倍率特性優(yōu)異的非水系電解液，包含環(huán)狀二磺酸酯。已被公眾所知的是，環(huán)狀二磺酸酯通過在電極(特別是負(fù)極)表面上分解而在電極表面形成覆蓋膜。形成的覆蓋膜能夠提高電池的循環(huán)特性。其中，已被公眾所知的是，甲烷二磺酸亞甲酯(以下稱為“MMDS”)對負(fù)極的保護(hù)效果高。此外，從改善電池的循環(huán)壽命等的觀點(diǎn)出發(fā)，作為正極活性物質(zhì)，從以往開始就嘗試了使用鋰鎳系復(fù)合氧化物。

在使用了含有鋰鎳系復(fù)合氧化物的正極活性物質(zhì)的電池中，有時使用含有作為添加劑的甲烷二磺酸亞甲酯等二磺酸酯化合物的電解液。在該情況下，已被公眾所知的是，電池的容量存在降低的傾向。二磺酸酯化合物與電池材料可以微量含有的水反應(yīng)而生成分解物(二磺酸化合物)。所述二磺酸吸附在正極表面并形成正極保護(hù)覆蓋膜?？墒?，如果被吸附的二磺酸的量過多，則會攻擊鋰鎳系復(fù)合氧化物。其結(jié)果，認(rèn)為由于這種情況會引起電池的電阻上升，所以會導(dǎo)致輸出降低。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

因此，本發(fā)明的目的在于：抑制使用了含有鋰鎳系復(fù)合氧化物的正極活性物質(zhì)的鋰離子二次電池的電阻上升。

本發(fā)明提供一種鋰離子二次電池，其包括：包括：正極，在正極集電體上配置有正極活性物質(zhì)層；負(fù)極，在負(fù)極集電體上配置有負(fù)極活性物質(zhì)層；隔膜；以及電解液，所述正極活性物質(zhì)層包含含有鋰鎳系復(fù)合氧化物的正極活性物質(zhì)，所述電解液含有不飽和環(huán)狀碳酸酯和/或鹵化環(huán)狀碳酸酯作為添加劑，所述鋰鎳系復(fù)合氧化物的每單位表面積的、吸附在所述正極上的所述不飽和環(huán)狀碳酸酯和所述鹵化環(huán)狀碳酸酯的質(zhì)量的合計為0.2～3.5g/m²。

本發(fā)明能夠抑制鋰離子二次電池的經(jīng)過了充放電循環(huán)后或者長期保存后的電池的電阻上升。

附圖說明

圖1是表示本發(fā)明的一個實(shí)施方式的鋰離子二次電池的剖視示意圖。

圖2是表示正極活性物質(zhì)所含有的復(fù)合氧化物的每單位表面積的環(huán)狀碳酸酯(具有不飽和鍵的環(huán)狀碳酸酯化合物(VC)和具有鹵素的環(huán)狀碳酸酯化合物(FEC))的質(zhì)量與、保存后的電池的直流電阻值的關(guān)系的圖。

圖3是表示正極活性物質(zhì)所含有的復(fù)合氧化物的每單位表面積的環(huán)狀碳酸酯(具有不飽和鍵的環(huán)狀碳酸酯化合物(VC)和具有鹵素的環(huán)狀碳酸酯化合物(FEC))的質(zhì)量與、循環(huán)充放電后的電池的直流電阻值的關(guān)系的圖。

具體實(shí)施方式

以下說明本發(fā)明的實(shí)施方式。在本實(shí)施方式中，所謂的正極是薄板狀或者片狀的電池構(gòu)件，該構(gòu)件具有正極活性物質(zhì)層，所述正極活性物質(zhì)層是通過在金屬箔等正極集電體上涂布或滾壓(rolling)包含正極活性物質(zhì)、粘合劑、以及必要情況下的導(dǎo)電助劑的混合物后經(jīng)過干燥工序而形成的。所謂的負(fù)極是薄板狀或者片狀的電池構(gòu)件，該構(gòu)件具有負(fù)極活性物質(zhì)層，所述負(fù)極活性物質(zhì)層是通過在負(fù)極集電體上涂布包含負(fù)極活性物質(zhì)、粘合劑、以及必要情況下的導(dǎo)電助劑的混合物而形成的。所謂的隔膜是膜狀的電池構(gòu)件，該構(gòu)件通過將正極和負(fù)極隔離，確保負(fù)極和正極之間的鋰離子的傳導(dǎo)性。所謂的電解液是通過將離子性物質(zhì)溶解在溶劑中而得到的，是導(dǎo)電性溶液。在本實(shí)施方式中，尤其可以采用非水電解液。包括正極、負(fù)極和隔膜的發(fā)電元件是電池的主構(gòu)成構(gòu)件的一個單位。所述發(fā)電元件通常是層疊體，所述層疊體包括使隔膜介于正極和負(fù)極之間而層疊的正極和負(fù)極。在本發(fā)明的實(shí)施方式的鋰離子二次電池中，所述層疊體浸漬在電解液中。

本實(shí)施方式的鋰離子二次電池，包括封裝體以及收納在其內(nèi)部的所述發(fā)電元件。優(yōu)選的是，發(fā)電元件收納在被密封了的封裝體的內(nèi)部。在此，“密封”是指發(fā)電元件以不與外部空氣接觸的方式被封裝體材料包裹。即，封裝體具有能夠在其內(nèi)部收納發(fā)電元件、且能被密封的袋形狀。

在此，優(yōu)選的是，正極活性物質(zhì)層包含含有鋰鎳系復(fù)合氧化物的正極活性物質(zhì)。鋰鎳系復(fù)合氧化物是用通式Li_xNi_yMe_(1-y)O₂(在此，Me是選自由Al、Mn、Na、Fe、Co、Cr、Cu、Zn、Ca、K、Mg和Pb構(gòu)成的組中的至少1種以上的金屬)表示的、含有鋰和鎳的金屬復(fù)合氧化物。

正極活性物質(zhì)層還可以包含含有鋰錳系復(fù)合氧化物的正極活性物質(zhì)。作為鋰錳系復(fù)合氧化物的例子，可以舉出具有鋸齒形層狀結(jié)構(gòu)的錳酸鋰(LiMnO₂)和尖晶石型錳酸鋰(LiMn₂O₄)。通過并用鋰錳系復(fù)合氧化物，能夠以更便宜的價格制造正極。特別優(yōu)選的是，使用過充電狀態(tài)下的結(jié)晶結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定度方面優(yōu)異的尖晶石型的錳酸鋰(LiMn₂O₄)。

作為在本發(fā)明的全部實(shí)施方式中使用的優(yōu)選的電解液的例子，可以舉出作為非水電解液的混合物，該混合物包含：碳酸二甲酯(以下稱為“DMC”)、碳酸二乙酯(以下稱為“DEC”)、碳酸二正丙酯、碳酸二異丙酯、碳酸二正丁酯、碳酸二異丁酯、和碳酸二叔丁酯等鏈狀碳酸酯；以及碳酸丙烯酯(以下稱為“PC”)和碳酸乙烯酯(以下稱為“EC”)等不飽和鍵和鹵素都不具有的環(huán)狀碳酸酯。通過將六氟磷酸鋰(LiPF₆)、四氟硼酸鋰(LiBF₄)或者高氯酸鋰(LiClO₄)等鋰鹽溶解在所述的碳酸酯混合物中而得到電解液。

本實(shí)施方式的電解液可以含有添加劑。作為可以加入電解液的添加劑的例子，可以舉出具有不飽和鍵的環(huán)狀碳酸酯化合物(以下，適當(dāng)稱為“不飽和環(huán)狀碳酸酯”)。具有不飽和鍵的環(huán)狀碳酸酯化合物，在電池的充放電的過程中電化學(xué)性分解。分解了的添加劑在后述的全部實(shí)施方式中所使用的電極的表面上形成覆蓋膜。通過這樣做，具有不飽和鍵的環(huán)狀碳酸酯化合物，可以作為使電極結(jié)構(gòu)穩(wěn)定化的添加劑發(fā)揮作用。作為這樣的添加劑的例子，可以舉出碳酸亞乙烯酯、碳酸乙烯亞乙酯、甲基丙烯酸碳酸丙烯酯(メタクリル酸プロピレンカーボネート)和丙烯酸碳酸丙烯酯(アクリル酸プロピレンカーボネート)。作為具有不飽和鍵的環(huán)狀碳酸酯化合物，特別優(yōu)選的是使用碳酸亞乙烯酯(以下稱為“VC”)。

除了以上所述的物質(zhì)以外，電解液還可以包含具有鹵素的環(huán)狀碳酸酯化合物(以下適當(dāng)稱為“鹵化環(huán)狀碳酸酯”)。具有鹵素的環(huán)狀碳酸酯化合物，也在電池的充放電過程中形成正極和負(fù)極的保護(hù)覆蓋膜。特別是能夠防止所述的二磺酸化合物或二磺酸酯化合物等包含硫的化合物對含有鋰鎳系復(fù)合氧化物的正極活性物質(zhì)的攻擊。作為具有鹵素的環(huán)狀碳酸酯化合物的例子，可以舉出氟代碳酸乙烯酯、二氟代碳酸乙烯酯、三氟代碳酸乙烯酯、氯代碳酸乙烯酯、二氯代碳酸乙烯酯和三氯代碳酸乙烯酯。特別優(yōu)選的是，使用作為鹵化環(huán)狀碳酸酯的氟代碳酸乙烯酯(以下稱為“FEC”)。優(yōu)選的是，在前面說明過的鋰鎳系復(fù)合氧化物的每單位表面積的、吸附在正極上的不飽和環(huán)狀碳酸酯和鹵化環(huán)狀碳酸酯的質(zhì)量的合計為0.2～3.5g/m²。在此，例如在復(fù)合氧化物具有顆粒形狀的情況下，“鋰鎳系復(fù)合氧化物的表面積”是指所述鋰鎳系復(fù)合氧化物顆粒的表面積。即，在該情況下，所述復(fù)合氧化物的表面積是根據(jù)通過BET法等測量顆粒的比表面積的通常的方法能測量的復(fù)合氧化物的比表面積和所述鋰鎳系復(fù)合氧化物的重量，計算出的表面積。所述表面積的意思并不是指正極板的面積。通常，不飽和環(huán)狀碳酸酯和鹵化環(huán)狀碳酸酯不僅被吸附在正極表面并形成保護(hù)膜，還會被吸附到正極活性物質(zhì)內(nèi)部亦即正極活性物質(zhì)顆粒間以及正極活性物質(zhì)結(jié)晶的空隙部中并形成覆蓋膜。因此，在本實(shí)施方式中，規(guī)定了鋰鎳系復(fù)合氧化物的每單位表面積的、不飽和鍵環(huán)狀碳酸酯和鹵化環(huán)狀碳酸酯的存在量。

此外，優(yōu)選的是，電解液還包含二磺酸化合物。二磺酸化合物是在一個分子內(nèi)具有兩個磺酸基的化合物。二磺酸化合物包括作為由磺酸基和金屬離子形成的鹽的二磺酸鹽化合物、以及具有形成了酯鍵的磺酸基的二磺酸酯化合物。

電解液中可以包含的二磺酸化合物，如以下的化學(xué)式1所述。

(化學(xué)式1)

(在化學(xué)式1中，R₁₁是亞烷基、亞芳基、或亞烷基和亞芳基的組合)。

二磺酸化合物的磺酸基的一個或兩個，可以與金屬離子一起形成鹽，也可以是陰離子的狀態(tài)。作為二磺酸化合物的例子，可以舉出甲烷二磺酸、1,2-乙烷二磺酸、1,3-丙烷二磺酸、1,4-丁烷二磺酸、苯二磺酸、萘二磺酸、聯(lián)苯二磺酸、它們的鹽(甲烷二磺酸鋰和1,3-乙烷二磺酸鋰等)、以及它們的陰離子(甲烷二磺酸陰離子和1,3-乙烷二磺酸陰離子等)。

可以在制作本實(shí)施方式的電池時向電解液中添加二磺酸化合物。或者，也可以在制作電池時向電解液中預(yù)先添加具有形成了酯鍵的磺酸基的二磺酸酯化合物。二磺酸酯化合物通過與在電池內(nèi)部可以微量存在的水反應(yīng)，在電解液中形成二磺酸化合物。在此，制作電池時可以向電解液中添加的二磺酸酯化合物是指：一個分子內(nèi)具有一個或兩個磺酸酯基的化合物。該化合物是二磺酸化合物的一種。二磺酸酯化合物包括用以下的化學(xué)式2表示的鏈狀化合物。

(化學(xué)式2)

(在化學(xué)式2中，R₁₁是亞烷基、亞芳基、或亞烷基和亞芳基的組合。R₁₂是烷基或芳基。R₁₃是烷基或芳基)?；蛘?，二磺酸酯化合物包括用以下的化學(xué)式3表示的環(huán)狀化合物。

(化學(xué)式3)

(在化學(xué)式3中R₁是亞烷基、亞芳基、或亞烷基和亞芳基的組合。R₂是亞烷基、亞芳基、或亞烷基和亞芳基的組合)。

作為二磺酸酯化合物的例子，可以舉出甲烷二磺酸、1,2-乙烷二磺酸、1,3-丙烷二磺酸、1,4-丁烷二磺酸、苯二磺酸、萘二磺酸和聯(lián)苯二磺酸的烷基二酯和芳基二酯等鏈狀二磺酸酯。此外，作為其它例子，可以舉出甲烷二磺酸亞甲酯、甲烷二磺酸乙烯酯和甲烷二磺酸丙烯酯等環(huán)狀二磺酸酯。特別優(yōu)選的是，使用甲烷二磺酸亞甲酯(以下稱為“MMDS”)。

在制作電池時在電解液中添加了環(huán)狀二磺酸酯化合物的情況下，此后，環(huán)狀二磺酸酯化合物與在電池內(nèi)部可以存在的水反應(yīng)，生成二磺酸化合物。以下，說明所述二磺酸化合物生成的路線。如以下的化學(xué)式4所示，環(huán)狀二磺酸酯化合物(1)與水反應(yīng)，生成二磺酸化合物(2)。酸性的二磺酸化合物(2)吸附在包含含有鋰鎳系復(fù)合氧化物的正極活性物質(zhì)的、堿性的正極的表面，形成正極覆蓋膜(3)。由于在正極表面適度形成的覆蓋膜能夠抑制正極活性物質(zhì)中的錳等元素的流出，所以是非常理想的。

(化學(xué)式4)

(在化學(xué)式4中，R₁是亞烷基、亞芳基、或亞烷基和亞芳基的組合。R₂是亞烷基、亞芳基、或亞烷基和亞芳基的組合。)

如果在正極表面上存在的、化學(xué)式4中的(3)的化合物的量過多，則所述化合物會攻擊鋰鎳系復(fù)合氧化物自身。其結(jié)果，有可能引起正極內(nèi)部電阻的增加和伴隨與此的容量的降低。因此，優(yōu)選的是，將前面說明過的鋰鎳系復(fù)合氧化物的每單位表面積的所述二磺酸化合物的質(zhì)量，設(shè)定為少量(例如1.0g/m²以下)。

優(yōu)選的是，正極活性物質(zhì)層所含的正極活性物質(zhì)含有用通式Li_xNi_yCo_zMn_(1-y-z)O₂表示、且具有層狀結(jié)晶結(jié)構(gòu)的鋰鎳錳鈷復(fù)合氧化物。在此，通式中的x是滿足1≦x≦1.2的條件的數(shù)。y和z是滿足y+z＜1的關(guān)系的正數(shù)。y的值為0.5以下。另外，如果錳的比例變大，則單相的復(fù)合氧化物變得難以合成。因此，優(yōu)選的是，滿足1－y－z≦0.4的關(guān)系。此外，如果鈷的比例變大，則成本會變高，此外，容量也減小。因此，優(yōu)選的是，滿足z＜y和z＜1－y－z的關(guān)系。為了得到高容量的電池，特別優(yōu)選的是，滿足y＞1－y－z和y＞z的關(guān)系。

此外，在正極活性物質(zhì)層還包含鋰錳系復(fù)合氧化物作為正極活性物質(zhì)的情況下，優(yōu)選的是鋰錳系復(fù)合氧化物的每單位表面積的、吸附在正極上的所述不飽和環(huán)狀碳酸酯和鹵化環(huán)狀碳酸酯的質(zhì)量的合計為0.04～0.6g/m²。正極活性物質(zhì)中存在的不飽和環(huán)狀碳酸酯和/或鹵化環(huán)狀碳酸酯，在特別是電解液含有所述的二磺酸化合物或者二磺酸酯化合物等包含硫的化合物的情況下，能夠防止包含硫的化合物攻擊含有鋰鎳系復(fù)合氧化物的正極活性物質(zhì)。在此，優(yōu)選的是，適當(dāng)保持鋰錳系復(fù)合氧化物的每單位表面積的、吸附在正極上的不飽和環(huán)狀碳酸酯和鹵化環(huán)狀碳酸酯的質(zhì)量的合計。在此，“鋰錳系復(fù)合氧化物的表面積”是指鋰錳系復(fù)合氧化物顆粒的表面積。即，是根據(jù)通過BET法等測量顆粒的比表面積的通常方法能夠測量的比表面積、以及所述鋰錳系復(fù)合氧化物的重量計算出的表面積。所述表面積的意思不是指正極板的面積。通常，不飽和環(huán)狀碳酸酯和鹵化環(huán)狀碳酸酯不僅吸附在正極表面并形成覆蓋膜，而且也被吸附到正極活性物質(zhì)內(nèi)部亦即正極活性物質(zhì)顆粒間和正極活性物質(zhì)結(jié)晶的空隙部中并形成覆蓋膜。因此，在本實(shí)施方式中，規(guī)定了鋰錳系復(fù)合氧化物的每單位表面積的、不飽和環(huán)狀碳酸酯和鹵化環(huán)狀碳酸酯的存在量。

在另外的實(shí)施方式中，正極活性物質(zhì)層可以包含只含有鋰錳系復(fù)合氧化物的正極活性物質(zhì)。在正極活性物質(zhì)層包含僅含有鋰錳系復(fù)合氧化物的正極活性物質(zhì)的情況下，例如也可以使用具有鋸齒形層狀結(jié)構(gòu)的錳酸鋰(LiMnO₂)或者尖晶石型錳酸鋰(LiMn₂O₄)。特別優(yōu)選的是，單獨(dú)使用尖晶石型錳酸鋰(LiMn₂O₄)。如在前面所說明過的，利用正極活性物質(zhì)上存在的、來自電解液的二磺酸化合物，可以抑制錳等元素從正極流出。此外，能夠防止內(nèi)部電阻的增加和容量的降低。因此，在使用了含有鋰錳系復(fù)合氧化物的正極活性物質(zhì)的情況下，特別優(yōu)選的是，適當(dāng)保持每單位表面積的、吸附在正極上的二磺酸化合物的質(zhì)量。優(yōu)選的是，鋰錳系復(fù)合氧化物的每單位表面積的、吸附在所述正極上的所述二磺酸化合物的質(zhì)量是0.04～0.6g/m²。

在準(zhǔn)備電解液時，以相對于電解液整體的重量添加15重量％以下、優(yōu)選添加10重量％以下、更優(yōu)選添加5重量％以下的比例的方式向電解液添加添加劑，該向電解液添加的添加劑是從二磺酸化合物或二磺酸酯化合物等包含硫的化合物、具有不飽和鍵的環(huán)狀碳酸酯化合物、具有鹵素的環(huán)狀碳酸酯化合物以及它們的混合物中選擇出的物質(zhì)。

能夠在全部實(shí)施方式中使用的負(fù)極，包括配置在負(fù)極集電體上的、包含負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極活性物質(zhì)層。優(yōu)選的是，負(fù)極具有將包含負(fù)極活性物質(zhì)、粘合劑、根據(jù)情況添加的導(dǎo)電助劑的混合物涂布或滾壓到包括銅箔等金屬箔的負(fù)極集電體上后經(jīng)過干燥工序得到的負(fù)極活性物質(zhì)層。在各實(shí)施方式中，優(yōu)選的是，負(fù)極活性物質(zhì)包含石墨顆粒和/或非晶質(zhì)碳顆粒。如果使用包含石墨顆粒和非晶質(zhì)碳顆粒的混合碳材料，則電池的再生性能得到提高。

石墨是六方晶系六角板狀晶體的碳材料。石墨有時也被稱為黑鉛等。優(yōu)選的是，石墨具有顆粒的形狀。此外，非晶質(zhì)碳可以在局部具有類似石墨的結(jié)構(gòu)。在此，非晶質(zhì)碳的意思是指具有包含無規(guī)地形成網(wǎng)絡(luò)的微晶體的結(jié)構(gòu)的、作為整體是非晶質(zhì)的碳材料。作為非晶質(zhì)碳的例子，可以舉出碳黑、焦炭、活性炭、碳纖維、硬碳、軟碳和中孔碳。優(yōu)選的是，非晶質(zhì)碳具有顆粒的形狀。

作為根據(jù)情況用于負(fù)極活性物質(zhì)層的導(dǎo)電助劑的例子，可以舉出碳納米纖維等碳纖維、乙炔黑和科琴黑等碳黑、活性炭、中孔碳、富勒烯類和碳納米管等碳材料。此外，負(fù)極活性物質(zhì)層也可以適當(dāng)包含增稠劑、分散劑和穩(wěn)定劑等用于電極形成的、通常所使用的添加劑。

作為用于負(fù)極活性物質(zhì)層的粘合劑的例子，可以舉出聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)和聚氟乙烯(PVF)等氟樹脂；聚苯胺類、聚噻吩類、聚乙炔類和聚吡咯類等導(dǎo)電性聚合物；丁苯橡膠(SBR)、聚丁橡膠(BR)、氯丁橡膠(CR)、異戊二烯橡膠(IR)和丁腈橡膠(NBR)等合成橡膠；以及羧甲基纖維素(CMC)、黃原膠、胍爾豆膠、果膠等多糖類。

在全部實(shí)施方式中都能夠使用的正極，包括在前面說明過的配置在正極集電體上的正極活性物質(zhì)層，所述正極活性物質(zhì)層包含正極活性物質(zhì)。優(yōu)選的是，正極具有通過將包含正極活性物質(zhì)、粘合劑、根據(jù)情況添加的導(dǎo)電助劑的混合物涂布或滾壓到包括鋁箔等金屬箔的正極集電體上后經(jīng)過干燥工序得到的正極活性物質(zhì)層。

作為根據(jù)情況用于正極活性物質(zhì)層的導(dǎo)電助劑的例子，可以舉出碳納米纖維等碳纖維、乙炔黑和科琴黑等碳黑、活性炭、石墨、中孔碳、富勒烯類、以及碳納米管等碳材料。此外，正極活性物質(zhì)層也可以適當(dāng)使用增稠劑、分散劑和穩(wěn)定劑等用于電極形成的、通常使用的添加劑。

作為用于正極活性物質(zhì)層的粘合劑的例子，可以舉出聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)和聚氟乙烯(PVF)等氟樹脂；聚苯胺類、聚噻吩類、聚乙炔類和聚吡咯類等導(dǎo)電性聚合物；丁苯橡膠(SBR)、聚丁橡膠(BR)、氯丁橡膠(CR)、異戊二烯橡膠(IR)和丁腈橡膠(NBR)等合成橡膠；以及羧甲基纖維素(CMC)、黃原膠、胍爾豆膠和果膠等多糖類。

另外，在本實(shí)施方式中，優(yōu)選的是，相對于正極活性物質(zhì)中的鋰鎳系復(fù)合氧化物的重量的、水的含量，盡可能少。水的含量例如為400ppm以下。如前面所說明過的，正極活性物質(zhì)中可以含有的水，能促進(jìn)電解液中的添加劑的分解而在正極上形成覆蓋膜。因此，水只要適量存在，就不會帶來不利情況?？墒牵绻嬖诘乃牧窟^多，則有時會促進(jìn)從電解液添加劑產(chǎn)生氣體。因此，優(yōu)選的是，通過盡可能減少正極活性物質(zhì)中所含的水，以使含水量成為適量的方式進(jìn)行制備。在正極活性物質(zhì)的使用過程和正極的制造過程中，不能完全防止因意外情況導(dǎo)致的水混入正極活性物質(zhì)中?？墒牵灰暮肯鄬τ阡囨囅祻?fù)合氧化物的重量為400ppm的程度，就能夠抑制氣體產(chǎn)生促進(jìn)效果。

在全部實(shí)施方式中使用的隔膜，包括烯烴系樹脂層。該烯烴系樹脂層是包括通過使用了α-烯烴的聚合或共聚合得到的聚烯烴的層。作為這種α-烯烴的例子，可以舉出乙烯、丙烯、丁烯、戊烯和己烯。在實(shí)施方式中，優(yōu)選的是，所述烯烴系樹脂層是具有包含電池溫度上升時堵塞的空孔的結(jié)構(gòu)的層亦即包含多孔質(zhì)或者微多孔質(zhì)的聚烯烴的層。通過使烯烴系樹脂層具有這種結(jié)構(gòu)，即使萬一電池溫度上升，隔膜也堵塞(關(guān)閉)，可以切斷離子流。從發(fā)揮關(guān)閉效果的觀點(diǎn)出發(fā)，特別優(yōu)選的是，使用多孔質(zhì)的聚乙烯膜。隔膜根據(jù)情況可以具有耐熱性微顆粒層。在該情況下，設(shè)置耐熱性微顆粒層用于防止因電池發(fā)熱而導(dǎo)致的電池功能停止的情況。所述耐熱性微顆粒層包括具有150℃以上的耐熱溫度且不易引起電化學(xué)反應(yīng)的穩(wěn)定的耐熱性的無機(jī)微顆粒。作為這種耐熱性的無機(jī)微顆粒的例子，可以舉出二氧化硅、氧化鋁(α-氧化鋁、β-氧化鋁和θ-氧化鋁)、氧化鐵、氧化鈦、鈦酸鋇和氧化鋯等無機(jī)氧化物；以及勃姆石、沸石、磷灰石、高嶺土、尖晶石、云母和莫來石等礦物。這樣，具有耐熱性樹脂層的隔膜，一般被稱為“陶瓷隔膜”。

在此，參照附圖說明實(shí)施方式的鋰離子二次電池的構(gòu)成例子。圖1表示了鋰離子二次電池的剖視圖的一個例子。作為主要的構(gòu)成要素，鋰離子二次電池10包括：負(fù)極集電體11、負(fù)極活性物質(zhì)層13、隔膜17、正極集電體12和正極活性物質(zhì)層15。在圖1中，在負(fù)極集電體11的雙面設(shè)有負(fù)極活性物質(zhì)層13。在正極集電體12的雙面設(shè)有正極活性物質(zhì)層15。但是，也可以僅在各集電體的單面上形成活性物質(zhì)層。負(fù)極集電體11、正極集電體12、負(fù)極活性物質(zhì)層13、正極活性物質(zhì)層15和隔膜17為一個電池的構(gòu)成單位亦即發(fā)電元件(圖中的單電池19)。多個這種單電池19通過隔膜17層疊。從各負(fù)極集電體11延伸的延伸部，統(tǒng)一與負(fù)極引線25連接。從各正極集電體12延伸的延伸部，統(tǒng)一與正極引線27連接。另外，作為正極引線優(yōu)選使用鋁板，作為負(fù)極引線優(yōu)選使用銅板。正極引線和負(fù)極引線可以根據(jù)情況具有由其它金屬(例如鎳、錫、焊錫)或高分子材料形成的局部覆蓋層。正極引線和負(fù)極引線分別與正極和負(fù)極焊接。包括多個層疊的單電池的電池，以焊接的負(fù)極引線25和正極引線27引出到外部的方式被封裝體29封裝。在封裝體29的內(nèi)部，注入有電解液31。封裝體29具有通過將兩個重疊的層疊體的周緣部熱熔接得到的形狀。

本實(shí)施方式的鋰離子二次電池的容量，優(yōu)選的是5Ah以上70Ah以下，更優(yōu)選的是30Ah以上60Ah以下。具有這種范圍的容量的鋰離子電池，特別適于用作車輛裝載用電池或者固定放置型電池。這樣的電池被要求具有高容量保持率。因此，本實(shí)施方式的電池特別適于所述的用途。

[實(shí)施例]

<負(fù)極的制作：實(shí)施例和比較例>

作為負(fù)極活性物質(zhì)，使用了具有3.4m²/g的BET比表面積的石墨粉末。把所述石墨粉末、作為導(dǎo)電助劑的具有62m²/g的BET比表面積的碳黑粉末(以下稱為“CB”)、作為粘合劑樹脂的羧甲基纖維素(以下稱為“CMC”)以及苯乙烯-丁二烯共聚物乳膠(以下稱為“SBR”)以固體成分質(zhì)量比CB：CMC：SBR＝0.3：1.0：2.0的比例進(jìn)行了混合。將得到的混合物添加到離子交換水中后，與離子交換水一起被進(jìn)一步攪拌。由此，制備出包含均勻分散在了水中的所述材料的漿料。把得到的漿料涂布在成為負(fù)極集電體的厚度10μm的銅箔上。接著，通過在125℃將電極加熱10分鐘，使水蒸發(fā)。由此，形成了負(fù)極活性物質(zhì)層。進(jìn)而，通過對負(fù)極活性物質(zhì)層進(jìn)行沖壓，制作出具有涂布在負(fù)極集電體的單面上的負(fù)極活性物質(zhì)層的負(fù)極。

<正極的制作：實(shí)施例和比較例>

以使燒成后的LiOH量與Li₂CO₃量的合計成為1.0重量％以下的方式，按規(guī)定的摩爾比對碳酸鋰(Li₂CO₃)、氫氧化鎳(Ni(OH)₂)、氫氧化鈷(Co(OH)₂)和氫氧化錳(Mn(OH)₂)進(jìn)行了混合。把得到的混合物在干燥氣氛下在750℃下進(jìn)行了20小時的燒成。通過將所述鋰鎳系復(fù)合氧化物粉碎，得到了平均粒徑9μm的鋰鎳系復(fù)合氧化物(鎳鈷錳酸鋰(NCM523，即，鎳：鈷：錳＝5：2：3，鋰/除了鋰以外的金屬比＝1.04，BET比表面積為22m²/g))。把所述鋰鎳系復(fù)合氧化物(CO)；作為導(dǎo)電助劑的具有62m²/g的BET比表面積的CB和具有22m²/g的BET比表面積的石墨粉末(GR)；以及作為粘合劑樹脂的聚偏氟乙烯(PVDF)，以固體成分質(zhì)量比CO：CB：GR：PVDF成為93：3：1：3的比例的方式，添加到作為溶劑的N-甲基吡咯烷酮(以下稱為“NMP”)中。此外，相對于從所述混合物除去了NMP后的固體成分100質(zhì)量份，向所述混合物中添加了0.03質(zhì)量份的作為有機(jī)系水分捕捉劑的草酸酐(分子量90)。通過對包含所述草酸酐的混合物實(shí)施30分鐘行星方式的分散混合，由此制備出包含均勻分散了的所述材料的漿料。把得到的漿料涂布到作為正極集電體的厚度20μm的鋁箔上。接著，通過在125℃下對電極加熱10分鐘，使NMP蒸發(fā)了。由此，形成了正極活性物質(zhì)層。進(jìn)而，通過對正極活性物質(zhì)層進(jìn)行沖壓，制作出具有涂布在正極集電體的單面上的正極活性物質(zhì)層的正極。

另外，制備了另外的正極活性物質(zhì)。將對上面得到的鋰鎳系復(fù)合氧化物和鋰錳系氧化物(LiMn₂O₄)以70：30(按重量比計)混合得到的混合氧化物(MO)；作為導(dǎo)電助劑的具有62m²/g的BET比表面積的CB和具有22m²/g的BET比表面積的石墨粉末(GR)；以及作為粘合劑樹脂的聚偏氟乙烯(PVDF)，以按固體成分質(zhì)量比計MO：CB：GR：PVDF成為93：3：1：3的比例的方式，添加到作為溶劑的NMP中。進(jìn)而，相對于從所述混合物除去了NMP后的固體成分100質(zhì)量份，向所述混合物中添加了0.03質(zhì)量份作為有機(jī)系水分捕捉劑的草酸酐(分子量90)。通過對包含所述草酸酐的混合物實(shí)施30分鐘行星方式的分散混合，制備出包含均勻分散了的所述材料的漿料。把得到的漿料涂布到作為正極集電體的厚度20μm的鋁箔上。接著，通過在125℃下對電極進(jìn)行10分鐘的加熱，使NMP蒸發(fā)了。由此，形成了正極活性物質(zhì)層。進(jìn)而，通過對正極活性物質(zhì)層進(jìn)行沖壓，制作出具有涂布在正極集電體的單面上的正極活性物質(zhì)層的正極。

<隔膜>

使用了包含耐熱微顆粒層和由聚丙烯構(gòu)成的厚度25μm的烯烴系樹脂層的陶瓷隔膜，所述耐熱微顆粒層使用了作為耐熱微顆粒的氧化鋁。

<電解液>

為了制備非水電解液，將碳酸乙烯酯(以下稱為“EC”)、碳酸二乙酯(以下稱為“DEC”)和碳酸甲乙酯(以下稱為“EMC”)以EC：DEC：EMC＝30：60：10(體積比)的比例混合。把作為電解質(zhì)鹽的六氟磷酸鋰(LiPF₆)以濃度成為0.9mol/L的方式溶解在得到的非水溶劑中。使用了通過在得到的電解質(zhì)溶液中溶解作為添加劑的甲烷二磺酸亞甲酯(MMDS)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)和碳酸亞乙烯酯(VC)中的至少一種而得到的電解液。以在電池的初始充放電之后正極上的VC的殘存量成為表1所示的值的方式，分別調(diào)整了MMDS、FEC和VC的添加量。

<鋰離子二次電池的組裝>

從如上所述地制作出的各負(fù)極和正極分別切出規(guī)定尺寸的矩形。其中，將鋁制的正極引線端子超聲波焊接到用于連接端子的未涂布部上。

同樣地，把具有與正極引線端子相同尺寸的、鎳制的負(fù)極引線端子，超聲波焊接到負(fù)極板的未涂布部上。通過以使兩活性物質(zhì)層隔著隔膜重疊的方式在聚丙烯多孔質(zhì)隔膜的兩面上分別配置所述的負(fù)極板和正極板，得到了電極板層疊體。通過利用熱熔接將兩個鋁復(fù)合膜的除了一個長邊以外的三邊粘合，制作出袋狀的復(fù)合封裝體。將所述電極層疊體插入復(fù)合封裝體。使復(fù)合封裝體中注入的電解液真空浸漬到電極層疊體中。此后，在減壓下通過熱熔接密封開口部。由此，組裝成了層疊型鋰離子電池。通過使用所述層疊型鋰離子電池進(jìn)行了數(shù)次高溫老化，完成了層疊型鋰離子電池的組裝。

<初始充放電>

使如上所述組裝完成的鋰離子二次電池的剩余容量(以下稱為“SOC”)從0％到成為100％為止，在氣氛溫度55℃、1C電流和上限電壓4.15V的條件下，進(jìn)行了恒流恒壓充電。接著，到SOC成為0％為止，以1C電流進(jìn)行了恒流放電。由此，得到了本發(fā)明的實(shí)施方式的鋰離子二次電池。

<吸附在正極上的二磺酸化合物(MMDS)的質(zhì)量的測量>

將進(jìn)行了初始充放電后的鋰離子二次電池分解。通過核磁共振法(NMR)測量了吸附在正極上的二磺酸化合物的量。鋰鎳系復(fù)合氧化物的每單位表面積的、吸附在正極上的MMDS的質(zhì)量；以及鋰錳系復(fù)合氧化物的每單位表面積的、吸附在正極上的MMDS的質(zhì)量，如表1所示。

<吸附在正極上的、不飽和環(huán)狀碳酸酯(VC)和鹵化環(huán)狀碳酸酯(FEC)的質(zhì)量的測量>

把進(jìn)行了初始充放電后的鋰離子二次電池分解。利用核磁共振法(NMR)測量了吸附在正極上的不飽和鍵環(huán)狀碳酸酯和鹵化環(huán)狀碳酸酯的質(zhì)量。鋰鎳系復(fù)合氧化物的每單位表面積的、吸附在正極上的VC的質(zhì)量和FEC的質(zhì)量的合計；以及鋰錳系復(fù)合氧化物的每單位表面積的、吸附在正極上的VC的質(zhì)量和FEC的質(zhì)量的合計，如表1所示。

<復(fù)合氧化物的比表面積的測量>

通過利用BET法的N₂氣體吸附法，測量了正極活性物質(zhì)所含有的復(fù)合氧化物的比表面積。

<正極鋰鎳系復(fù)合氧化物的表面積的計算>

用以下的計算式計算了正極鋰鎳系復(fù)合氧化物的表面積。

正極鋰鎳系復(fù)合氧化物的表面積(m²)＝正極活性物質(zhì)鋰鎳系復(fù)合氧化物的比表面積(m²/g)×正極電極的鋰鎳系復(fù)合氧化物的重量(g)

<正極鋰錳系復(fù)合氧化物的表面積的計算>

用以下的計算是計算了正極鋰錳系復(fù)合氧化物的表面積。

正極鋰錳系復(fù)合氧化物的表面積(m²)＝正極活性物質(zhì)鋰錳系復(fù)合氧化物的比表面積(m²/g)×正極電極的鋰錳系復(fù)合氧化物的重量(g)

<水分量的測量>

利用卡爾·費(fèi)歇爾法測量了正極活性物質(zhì)中所含的水分量。

<循環(huán)特性試驗(yàn)>

對通過所述的方法得到的鋰離子二次電池，在溫度45℃的環(huán)境下，反復(fù)進(jìn)行了充放電。即，反復(fù)進(jìn)行了500次的充放電循環(huán)，一個充放電循環(huán)包括1C電流和上限電壓4.15V下的恒流恒壓充電以及接著該充電進(jìn)行的1C電流和下限終止電壓2.5V下的恒流放電。循環(huán)試驗(yàn)后，通過下述方法測量了電池的直流電阻值。

<保存試驗(yàn)>

將通過所述的方法得到的鋰離子二次電池，在溫度45℃的環(huán)境下保存了兩星期。保存后，通過下述方法測量了電池的直流電阻值。

<電池的電阻>

準(zhǔn)備了具有50％的剩余容量(SOC)的電池。在25℃下進(jìn)行了10秒鐘的10A的恒流放電。通過測量放電結(jié)束時的電壓，求出了電池的直流電阻值(DCR)。按照J(rèn)ISZ8807的“固體的密度和比重的測量法—液體中稱量法的密度和比重的測量方法”測量了電池的體積。

表1

將正極活性物質(zhì)所含有的鋰鎳系復(fù)合氧化物的每單位表面積的各電解液添加劑的存在量與、保存試驗(yàn)后的電池的直流電阻值及循環(huán)充放電后的電池的直流電阻值的相關(guān)分別進(jìn)行了圖形化(圖2、圖3)。如表1所示，通過調(diào)整在電解液中添加的添加劑的量，可以改變正極活性物質(zhì)所含有的復(fù)合氧化物的每單位表面積的、各添加劑吸附到正極上的吸附量。此外，按照圖2和圖3可知，通過把鋰鎳系復(fù)合氧化物及鋰錳系復(fù)合氧化物的每單位表面積的、碳酸酯化合物的質(zhì)量或者二磺酸化合物的質(zhì)量調(diào)整到適當(dāng)?shù)闹?，能夠抑制電池的直流電阻的上升。從圖2和圖3可知，電解液添加劑在正極活性物質(zhì)上形成覆蓋膜的程度，過大過小都不好。即，結(jié)論是，覆蓋膜形成量存在適當(dāng)?shù)姆秶Ｍㄟ^把電解液添加劑在正極活性物質(zhì)上形成覆蓋膜的程度控制在合適的范圍內(nèi)，能夠抑制保存后或者循環(huán)充放電后的電池的電阻的上升。即，能夠得到具有高循環(huán)特性以及長期的保存壽命的鋰離子二次電池。

以上，說明了本發(fā)明的實(shí)施例?？墒?，所述實(shí)施例只是本發(fā)明的實(shí)施方式的一個例子。所述實(shí)施例并不是將本發(fā)明的技術(shù)范圍限于特定的實(shí)施方式或者具體的結(jié)構(gòu)。

此外，本發(fā)明的實(shí)施方式的鋰離子二次電池，可以是以下的第一鋰離子二次電池～第九鋰離子二次電池。

所述第一鋰離子二次電池，其在封裝體內(nèi)部包括發(fā)電元件，所述發(fā)電元件包括：正極，在正極集電體上配置有正極活性物質(zhì)層；負(fù)極，在負(fù)極集電體上配置有負(fù)極活性物質(zhì)層；隔膜；以及電解液，其中，所述正極活性物質(zhì)層包含鋰鎳系復(fù)合氧化物作為正極活性物質(zhì)，所述電解液含有不飽和環(huán)狀碳酸酯和/或鹵化環(huán)狀碳酸酯作為添加劑，相對于所述鋰鎳系復(fù)合氧化物的表面積的、所述不飽和環(huán)狀碳酸酯化合物和所述鹵化環(huán)狀碳酸酯化合物的質(zhì)量的合計為0.2～3.5g/m²。

所述第二鋰離子二次電池，其是所述第一鋰離子二次電池，其中，所述正極活性物質(zhì)層還包含鋰錳系復(fù)合氧化物作為正極活性物質(zhì)，所述電解液含有不飽和環(huán)狀碳酸酯和/或鹵化環(huán)狀碳酸酯作為添加劑，所述鋰錳系復(fù)合氧化物的單位表面積上存在的、所述不飽和環(huán)狀碳酸酯和鹵化環(huán)狀碳酸酯的質(zhì)量的合計為0.8～5.5g/m²。

所述第三鋰離子二次電池，其是所述第一鋰離子二次電池或第二鋰離子二次電池，其中，所述正極活性物質(zhì)層還包含鋰錳系復(fù)合氧化物作為正極活性物質(zhì)，所述電解液還含有二磺酸化合物，相對于所述鋰錳系復(fù)合氧化物的表面積的、所述二磺酸化合物的量為0.04～0.6g/m²。

所述第四鋰離子二次電池，其是所述第一鋰離子二次電池～第三鋰離子二次電池中的任意一種鋰離子二次電池，其中，所述鋰鎳系復(fù)合氧化物包含用通式Li_xNi_yCo_zMe_(1-y-z)O₂表示的、具有層狀結(jié)晶結(jié)構(gòu)的鋰鎳鈷復(fù)合氧化物作為正極活性物質(zhì)。另外，Me包括Al、Mn、Na、Fe、Cr、Cu、Zn、Ca、K、Mg和Pb中的至少1種以上的金屬。

所述第五鋰離子二次電池，其是所述第一鋰離子二次電池～第三鋰離子二次電池中的任意一種鋰離子二次電池，其中，所述鋰鎳系復(fù)合氧化物包含用通式Li_xNi_yCo_zMe_(1-y-z)O₂表示的、具有層狀結(jié)晶結(jié)構(gòu)的鋰鎳鈷錳復(fù)合氧化物作為正極活性物質(zhì)。

所述第六鋰離子二次電池，其是所述第二鋰離子二次電池～第五鋰離子二次電池中的任意一種鋰離子二次電池，其中，所述鋰錳系復(fù)合氧化物為LiMn₂O₄。

所述第七鋰離子二次電池，其是所述第一鋰離子二次電池～第六鋰離子二次電池中的任意一種鋰離子二次電池，其中，所述負(fù)極活性物質(zhì)層包含碳系負(fù)極材料作為負(fù)極活性物質(zhì)。

所述第八鋰離子二次電池，其是所述第一鋰離子二次電池～第七鋰離子二次電池中的任意一種鋰離子二次電池，其中，所述不飽和環(huán)狀碳酸酯為碳酸亞乙烯酯，所述鹵化環(huán)狀碳酸酯為氟代碳酸乙烯酯。

所述第九鋰離子二次電池，其是所述第一鋰離子二次電池～第八鋰離子二次電池中的任意一種鋰離子二次電池，其中，所述鋰離子二次電池的容量為5Ah以上70Ah以下。