本發(fā)明涉及一種以金屬有機框架為前驅(qū)體合成分級結(jié)構(gòu)的鈉離子電池負極材料的方法，屬于新能源技術(shù)領域。

背景技術(shù)：

隨著人類社會的發(fā)展，傳統(tǒng)能源的短缺逐漸成為目前全球面臨迫切待解決的問題之一。人們意識到可再生能源和能量存儲系統(tǒng)的開發(fā)是解決能源短缺、環(huán)境污染等問題的關(guān)鍵。近幾十年來，鋰離子電池已成為現(xiàn)代化學電源的巨頭，成功的商業(yè)化在動力汽車上。但隨著鋰離子電池技術(shù)的成熟和理論容量的限制，已經(jīng)很難在大幅度提高其性能。同時，鋰離子電池的廣泛應用，導致本身不富足的鋰資源更加拮據(jù)進而價格成本增加。因此其他化學性質(zhì)與鋰離子相似的金屬，如鈉離子、鉀離子、鎂離子、鋁離子都登上了二次電池的舞臺。其中鈉離子具有和鋰離子最為相似的性質(zhì)，并且鈉元素地球儲量豐富、成本低、無污染，生產(chǎn)技術(shù)與鋰離子電池相似，被認為是未來最具前景的二次電池。鈉離子電池相對其它的儲能系統(tǒng)在電子設備、通訊裝置等領域?qū)⒌玫綇V泛的應用。但是由于鈉離子的半徑大于鋰離子的半徑并且鈉離子電池具有更高的過電位，使得對鈉離子電池負極材料在比表面積、孔徑分布和導電性等方面具有更高的要求。鈉離子電池負極材料從機制上大體包括以下幾類：雙電層電容機制；主要是一些高比表面積和高孔容的碳材料，特別是石墨烯(J.Mater.Chem.A.,2016,4,7624-7631)以及硬炭、活性炭(Nano Energy，2016，19,279-288)在鈉離子電池方面表現(xiàn)出良好的性能。贗電容機制；傳統(tǒng)的過渡金屬化合物等，通過氧化還原作用實現(xiàn)鈉離子的嵌入脫出。在提高鈉離子電池容量方面具有較大的優(yōu)勢，最近Huan-Huan Li等就運用片巖狀的Co₃O₄作為鈉電負極材料(J.Mater.Chem.A.,2016,4,8242-8248)，取得較高的容量。合金機制；主要是一些容易和鈉生成合金形式的材料，例如Sb(Part.Part.Syst.Charact.,2016,33,204-211)、Sn(Eur.J.Inorg.Chem.,2016,1950-1954)等金屬基復合體。這種材料通常具有很高的容量，但是不理想的體積膨脹可逆性導致材料的循環(huán)穩(wěn)定性相對較差。由于上述負極材料都存在各自的優(yōu)點和缺點，發(fā)明一種雙機制或三機制共存的復合材料來綜合他們的長處，削減他們的弱點才是鈉離子電池負極材料今后的發(fā)展趨勢。因此本發(fā)明選取具有特殊的三維結(jié)構(gòu)金屬有機框架(MOFs)作為前驅(qū)體，合成同時具有雙電層電容和贗電容貢獻的鈉離子負極材料。其特點在于提供一種定向的合成特殊形貌結(jié)構(gòu)的納米無機材料的方法，同時應用在鈉離子電池負極具有很高能量密度和循環(huán)穩(wěn)定性，加快鈉離子電池的推廣應用。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種分級結(jié)構(gòu)金屬化合物/多孔碳納米棒的制備方法。

采用的技術(shù)方案是：

一種分級結(jié)構(gòu)金屬化合物/多孔碳納米棒的制備方法，通過具有周期性的金屬有機框架作為前驅(qū)體，通過在惰性氣體保護下程序升溫碳化，合成具有分級結(jié)構(gòu)的金屬化合物/多孔碳納米棒，這種分級結(jié)構(gòu)是指納米棒整體由多孔碳作為骨架，金屬化合物納米粒子分散在多孔碳上，表觀具有一維結(jié)構(gòu)，在一維結(jié)構(gòu)的基礎上有很多定向裂縫孔。

進一步的，按以下步驟實現(xiàn)：

1)將過渡金屬無機鹽與水混合配制成摩爾濃度為1.0～10.0mmol/L的無機鹽水溶液，在25℃、攪拌速度為100～1000r/min的條件下加入1,4-萘二甲酸0.5～5.0mmol/L，金屬無機鹽和1,4-萘二甲酸配體的比例為2:1，繼續(xù)攪拌5～20min，得到含有金屬離子配合物的渾濁液；

2)將30～40mL步驟一所得渾濁液轉(zhuǎn)移至高壓反應釜中，在120～200℃下溶劑熱反應12～72h，冷卻至25℃，將反應物進行分離得到樣品，將樣品洗滌后置于40～80℃烘箱中干2～12h得到釩基金屬有機框架配合物的前驅(qū)體；

3)在惰性氣體保護下，將步驟二所得前驅(qū)體放置于管式爐中，以1～10℃/min的升溫、降溫速度，升溫至500～1000℃焙燒2～10h，即得到分級結(jié)構(gòu)金屬化合物/多孔碳納米棒。

進一步的，所述的金屬化合物/多孔碳納米棒裂隙孔為垂直于棒生長方向的裂縫孔。

進一步的，所述的金屬化合物/多孔碳納米棒，其直徑為50nm-1μm，長度為100nm-5μm。

進一步的，所述的金屬化合物納米顆粒高分散在多孔碳納米棒上。

進一步的，所述的金屬化合物納米粒子與多孔碳納米棒的質(zhì)量比為1:10～1:1。

進一步的，所述金屬化合物納米粒子為釩、鈷、鎳、鋁、錳或鉻的氧化物、碳化物、氮化物、硫化物、磷化物或幾種的混合物；所述惰性氣體為氮氣、氬氣、氦氣其中的一種或幾種的混合物。

進一步的，步驟一中金屬有機框架的生成，無機鹽水溶液的摩爾濃度為7.0mmol/L，1,4-萘二甲酸3.5mmol/L。

進一步的，步驟二中所述的渾濁液體積為30mL，反應釜為不銹鋼內(nèi)襯聚四氟乙烯反應釜，溶劑熱溫度為180℃，溶劑熱時間為24h。

進一步的，步驟三中所述的以2℃/min的升溫、降溫速度，升溫至700℃焙燒5h。

本發(fā)明與先前技術(shù)對比的優(yōu)點是：

1.本發(fā)明的制備方法是將所有原料混合均勻，采用簡單的水熱法制備金屬有機框架配合物的前驅(qū)體，在惰性氣氛下碳化得到自支撐分級結(jié)構(gòu)的釩化合物/多孔碳納米棒，本發(fā)明工藝簡單，避免了繁瑣的去除模板過程，重現(xiàn)性好、可操作性、成本低，產(chǎn)率高，易于實現(xiàn)商業(yè)化。

2.將分級結(jié)構(gòu)的金屬化合物/多孔碳納米棒作為鈉離子電池負極材料，該負極表現(xiàn)出較高的比容量和優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，這種分級金屬化合物/多孔碳納米棒作為鈉離子電池負極材料，提高鈉離子電池的循環(huán)穩(wěn)定性，和電池的倍率特性，在電化學催化領域中具有潛在的應用價值。

3.本發(fā)明的制備方法可拓展到以同構(gòu)金屬有機框架為前軀體構(gòu)筑的分級結(jié)構(gòu)過渡金屬化合物/多孔碳納米棒的制備中。

附圖說明

圖1為氧化釩/多孔碳納米棒的XRD圖。

圖2為氧化釩/多孔碳納米棒的Raman圖。

圖3為氧化釩/多孔碳納米棒的TEM圖。

圖4為氧化釩/多孔碳納米棒的氮氣吸附脫附曲線圖。

圖5為氧化釩/多孔碳納米棒的孔徑分布圖。

圖6為氧化釩/多孔碳納米棒做為負極材料組裝成半電池的倍率曲線。

圖7為氧化釩/多孔碳納米棒做為負極材料組裝成半電池的倍率曲線的循環(huán)性能圖。

圖8為碳化釩/多孔碳納米棒的SEM圖。

圖9為鈷釩氧化物/多孔碳納米棒的SEM圖。

具體實施方式

下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步詳細的描述，本發(fā)明技術(shù)方案不局限于以下所列舉具體實施方式，還包括各具體實施方式間的任意組合。

本發(fā)明過渡金屬化合物/多孔碳納米棒的制備方法，具體是按以下步驟完成的：

一、將過渡金屬無機鹽與水混合配制成摩爾濃度為1.0～10.0mmol/L的無機鹽水溶液，在25℃、攪拌速度為100～1000r/min的條件下加入1,4-萘二甲酸0.5～5.0mmol/L，金屬無機鹽和1,4-萘二甲酸配體的比例為2:1，繼續(xù)攪拌5～20min，得到含有金屬離子配合物的渾濁液；

二、將30～40mL步驟一所得渾濁液轉(zhuǎn)移至高壓反應釜中，在120～200℃下溶劑熱反應12～72h，冷卻至25℃，將反應物進行分離得到樣品，將樣品洗滌后置于40～80℃烘箱中干燥2～12h得到釩基金屬有機框架配合物的前驅(qū)體；

三、在惰性氣體保護下，將步驟二所得前驅(qū)體放置于管式爐中，以1～10℃/min的升溫、降溫速度，升溫至500～1000℃焙燒2～10h，即得到分級結(jié)構(gòu)金屬化合物/多孔碳納米棒；所得分級結(jié)構(gòu)金屬化合物/多孔碳納米棒直徑為50nm-1μm，長度為100nm-5μm，金屬化合物納米粒子與多孔碳納米棒的質(zhì)量比為1:10～1:1。

采用下述試驗驗證發(fā)明效果：

實施例1：

本發(fā)明釩氧化物/多孔碳納米棒的制備方法，具體是按以下步驟完成的：

一、將氯化釩溶液與水混合配制成摩爾濃度為7.0mmol/L的無機鹽水溶液，在25℃、攪拌速度為100～1000r/min的條件下加入1,4-萘二甲酸3.5mmol/L，金屬無機鹽和1,4-萘二甲酸配體的比例為2:1，繼續(xù)攪拌20min，得到含有金屬離子配合物的渾濁液；

二、將30mL步驟一所得渾濁液轉(zhuǎn)移至50mL高壓反應釜中，在180℃下溶劑熱反應24h，冷卻至25℃，將反應物進行分離得到樣品，將樣品洗滌后置于60℃烘箱中干燥6h得到釩基金屬有機框架配合物的前驅(qū)體；

三、在惰性氣體保護下，將步驟二所得前驅(qū)體放置于管式爐中，以2℃/min的速度升溫，升溫至700℃焙燒5h，1℃/min降溫速度即得到分級結(jié)構(gòu)釩氧化物/多孔碳納米棒；

四、應用該材料制備鈉離子電池負極極片，步驟如下：1)將復合材料、科琴黑和聚偏二氟乙烯(PVDF)按質(zhì)量百分比8:1:1的比例溶于氮甲基吡咯烷酮(NMP)，材料混合均勻后得到液體混合物；2)將上述液體混合物涂抹在銅箔電極片。將上述電極片在110℃烘箱中烘干12h后，組裝成模擬電池。鈉片為對電極和參比電極。

圖1為釩氧化物/多孔碳納米棒的XRD圖。分析表明該復合材料包含碳與釩氧化物或碳化物的復合材料。

圖2為釩氧化物/多孔碳納米棒的Raman圖。分析表明該材料除了有碳的D帶和G帶峰外。在200-1000cm^-1存在V-O、V＝O、V-O-V的振動峰。

圖3為釩氧化物/多孔碳納米棒的TEM圖，圖中顯示：這種材料在宏觀上呈現(xiàn)一維棒狀結(jié)構(gòu)，納米棒的直徑大約在90nm。在納米棒的垂直方向上出現(xiàn)了很多裂縫孔，當繼續(xù)放大電鏡時，可以看到，一些小的釩化合物的粒子均勻的分散在納米棒上。

圖4為釩氧化物/多孔碳納米棒的氮氣吸附脫附曲線圖。從圖中可以看出，這種材料的孔對應于IV型等溫線H3型遲滯環(huán)，其由片狀顆?；蛴歇M縫狀孔隙材料給出的。

圖5為釩氧化物/多孔碳納米棒的孔徑分布圖。從其孔徑分布可以看出，材料含有微孔、介孔和大孔，具有分級孔的特征。

圖6為釩氧化物/多孔碳納米棒做為負極材料組裝成半電池的倍率曲線。測試條件為：電流密度分別為0.04、0.1、0.2、0.4、0.8、1.6、3.2、4.8、6.4、8.0和10A/g，電壓范圍0.01～3V?？梢钥闯霾牧暇哂泻芎玫谋堵侍匦?，在10A/g大電流密度下依然能有較穩(wěn)定的容量。

圖7為釩氧化物/多孔碳納米棒做為負極材料組裝成半電池的倍率曲線的循環(huán)性能圖。測試條件為：電流密度為0.5、1.0、3.0和5.0A/g，電壓范圍為0.01～3V。可以看出，材料在不同電流密度下都能保持很好的穩(wěn)定性，循環(huán)2000圈后依然沒有明顯的衰減。這表明復合材料作為鈉離子電池負極材料具有廣闊的應用前景。

實施例2：

一種用于鈉離子電池負極材料的新型催化劑材料，由金屬有機框架配合物通過高溫碳化生成的碳化釩/多孔碳納米棒復合體，本實施例與具體實施例1不同的是：步驟三的恒溫溫度為800℃。其它步驟及參數(shù)與具體實施例1相同。

對本發(fā)明實施例2得到的碳化釩/多孔碳納米棒進行形貌測試。

圖8是碳化釩/多孔碳SEM圖，從圖中可見，產(chǎn)品的微觀形貌為具有定向裂縫孔結(jié)構(gòu)的納米棒，尺寸均勻，直徑約為100nm,長度約為500nm。

實施例3：

一種用于鈉離子電池負極材料的新型催化劑材料，由金屬有機框架配合物通過高溫碳化生成的鈷釩氧化物/多孔碳納米棒復合體，本實施例與具體實施例1不同的是：步驟一的氯化釩溶液用相同摩爾的鈷鹽替代。其它步驟及參數(shù)與具體實施例1相同。

對本發(fā)明實施例3得到的鈷釩氧化物/多孔碳納米棒進行形貌測試。

圖9是鈷釩氧化物/多孔碳SEM圖，從圖中可見，產(chǎn)品的微觀形貌為具有裂縫孔結(jié)構(gòu)的納米棒。直徑約為500nm,長度約為1.5μm。

實施例4：

本實施例步驟一的過渡金屬無機鹽為釩、鈷、鎳、鋁、錳、鐵或鉻的無機鹽，為硫酸鈷、硝酸鈷、氯化鈷、醋酸鈷、乙酰丙酮鈷、硝酸鎳、硫酸鎳、醋酸鎳、氯化鎳、乙酰丙酮鎳、氯化鋁、硝酸鋁、氯化錳、乙酰丙酮錳、硫酸鐵、氯化鐵、硝酸鐵、醋酸鐵、乙酰丙酮鐵、硝酸鉻、氯化鉻、硫酸鉻、乙酰丙酮鉻中的一種或幾種的混合物，無機鹽離子的濃度為1～10mmol/L。

實施例5：

本實施例步驟一的過渡金屬無機鹽為鈷的無機鹽，為硫酸鈷、硝酸鈷、氯化鈷、醋酸鈷中的一種或幾種的混合物，無機鹽離子的濃度為1～10mmol/L。

實施例6：

本實施例步驟三中的惰性氣氛保護氣可以為氮氣、氬氣、氦氣中的其中一種或幾種的混合物。其它步驟及參數(shù)與具體實施例1相同。

實施例7：

本實施例步驟二中的磁性分離可以是離心分離、抽濾等分離方法中的一種或幾種結(jié)合使用。其它步驟及參數(shù)與具體實施例1相同。

應當明確的是，本發(fā)明不限于這里的實施例，本領域技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明的揭示，按本發(fā)明構(gòu)思所做出的顯而易見的改進和修飾都應該在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。