本專利申請是優(yōu)先權(quán)日為2009年6月17日、發(fā)明名稱為“用于有機層的噴墨印刷或其他用途的液體組合物”的中國發(fā)明專利申請第201080026725.8號(國際專利申請?zhí)枮閜ct/us2010/037920)的分案申請。

相關(guān)申請的引用

本申請要求2009年6月17日提交的美國臨時申請?zhí)?1/187,862的優(yōu)先權(quán)的權(quán)益。

本發(fā)明涉及用于制造有機電子器件如有機發(fā)光器件中的有機層的方法。

背景技術(shù)：

傳統(tǒng)上，通過對小分子材料進行真空沉積、并且對聚合物材料進行旋涂或浸涂來制造有機發(fā)光器件(oled)。更近期地，在oled的制造中已使用噴墨印刷來直接沉積有機薄膜層。對于聚合物材料的噴墨印刷而言，可以使用多種常規(guī)的溶劑，如甲苯或二甲苯。然而，常規(guī)地用于聚合物材料的噴墨印刷的這些材料通常對于沉積小分子材料的作用并不一樣好。因此，對于適合用于小分子材料的噴墨印刷以形成有機層的一種改進的噴墨流體配制品存在一種需要。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明提供了通過使用一種溶劑制劑進行溶液處理(例如噴墨印刷)來形成有機層的一種改進的方法，在該溶劑制劑中更高沸點的雜質(zhì)的含量被減小了。使用該方法沉積的有機層的有機電子器件如oled可能具有改進的器件性能。

在一個實施方案中，本發(fā)明提供了一種形成用于有機電子器件的有機層的方法，該方法包括：提供一種液體組合物，該液體組合物包括混入一種溶劑制劑中的一種小分子有機半導(dǎo)體材料，該溶劑制劑包括一種溶劑以及0.1wt％或更少的雜質(zhì)，這些雜質(zhì)具有的沸點高于該溶劑，該溶劑在1atm下具有200℃或更高的沸點；并且將該液體組合物沉積在一個表面上。這種沉積可以通過噴墨印刷或其他溶液處理技術(shù)來進行。該溶劑制劑可以通過一種商業(yè)上可獲得的溶劑制劑的再蒸餾而制成。

在另一個實施方案中，本發(fā)明提供了一種液體組合物，該液體組合物包括：在1atm下具有的沸點為200℃或更高的一種溶劑；以及以0.01wt％-10wt％的范圍內(nèi)的濃度混入該溶劑中的一種小分子有機半導(dǎo)體材料；其中該液體組合物具有0.1wt％或更少的具有的沸點高于該溶劑的雜質(zhì)。在該液體組合物中可以使用不同的溶劑，包括3-苯氧基甲苯或1-四氫萘酮。

附圖說明

圖1示出了施加在一個由銦錫氧化物制成的、平坦的、未處理過的表面上的本發(fā)明的一個酮溶劑液滴，其中測量了潤濕接觸角θ。

圖2示出了根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案的oled的結(jié)構(gòu)。

圖3a(俯視圖)和3b(截面?zhèn)纫晥D)示出了可以對其應(yīng)用噴墨印刷的一個基底的示意圖。

圖4a至4c示出了使用不同有機溶劑的一種小分子有機半導(dǎo)體材料的噴墨印刷的結(jié)果。

圖5示出了根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案制成的oled的壽命(繪制為亮度對比時間的曲線)。

圖6a示出了一個氣相色譜圖，并且圖6b示出了一種商業(yè)上可獲得的3-苯氧基甲苯溶劑制劑在再蒸餾之前的uv-hplc輸出。

圖7a示出了一個氣相色譜圖，并且圖7b示出了一種3-苯氧基甲苯溶劑制劑在再蒸餾之后的uv-hplc輸出。

圖8示出了示例性oled的工作壽命，描繪為發(fā)光強度隨時間的曲線。

具體實施方式

以下這些術(shù)語在此使用所要表達的含義如下：

術(shù)語“脂肪族的”是指一個線性的、支鏈的或非芳香族的環(huán)中的一個飽和的或不飽和的烴基。這些碳可以通過單鍵(烷基)、雙鍵(鏈烯基)、或三鍵(炔基)連接。除氫之外，其他元素如氧、氮、硫、或鹵素也可以結(jié)合到這些碳上作為取代。術(shù)語“脂肪族的”還包括了含代替碳原子的雜原子(如氧、氮、硫、磷、以及硅)的烴基。

術(shù)語“烷基”是指烷基部分(moieties)并且涵蓋了直鏈和支鏈的烷基鏈兩者。此外，這些烷基部分本身可以被一個或多個取代基所取代。術(shù)語“雜烷基”是指包含雜原子的烷基部分。

術(shù)語“低級的”當(dāng)提及一種脂肪族化合物或上述類型的脂肪族化合物中的任何一種時，意味著該脂肪族基團包含從1-15個碳原子。例如，低級的烷基基團包括：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基、以及類似物。

術(shù)語“芳基”是指包含至少一個芳環(huán)的烴基，包括單環(huán)基團和多環(huán)的環(huán)系統(tǒng)。術(shù)語“雜芳基”是指包含至少一個雜芳香族環(huán)(即包含雜原子)的烴基，包括單環(huán)基團和多環(huán)的環(huán)系統(tǒng)。這些多環(huán)的環(huán)可以具有兩個或更多個環(huán)，其中兩個碳原子被兩個鄰接的環(huán)共用(即，這些環(huán)是“稠合的”)，其中這些環(huán)中至少一個是芳香族的或雜芳香族的。術(shù)語“低級芳基”或“低級雜芳基”分別是指含3-15個碳原子的芳基或雜芳基。

芳基基團的實例包括：苯、萘、蒽、菲、苝、并四苯、芘、苯并芘、屈、三亞苯、苊、芴、以及由此衍生的那些。雜芳基基團的實例包括：呋喃、苯并呋喃、噻吩、苯并噻吩、吡咯、吡唑、三唑、咪唑、噁二唑、噁唑、噻唑、四唑、吲哚、咔唑、吡咯并咪唑、吡咯并吡唑、吡咯并吡咯、噻吩并吡咯、噻吩并噻吩、呋喃并吡咯(furopyrrole)、呋喃并呋喃(furofuran)、噻吩并呋喃、苯并異噁唑、苯并異噻唑、苯并咪唑、吡啶、吡嗪、噠嗪、嘧啶、三嗪、喹啉、異喹啉、噌啉、喹喔啉、菲啶、苯并咪唑、萘嵌間二氮雜苯、喹唑啉、喹唑啉酮、薁、以及由此衍生的那些。

本發(fā)明涉及通過溶液處理技術(shù)來形成有機層。一方面，本發(fā)明提供了一種形成有機層的方法。該方法包括提供一種液體組合物，該液體組合物包括混入一種酮溶劑中的一種小分子有機半導(dǎo)體材料。然后將該液體組合物沉積在一個表面上并經(jīng)過干燥以形成這個有機層。

通過“酮溶劑”，我們是指該溶劑化合物在分子結(jié)構(gòu)中具有一個或多個酮官能團。在某些實施方案中，該酮溶劑是一種芳香族酮溶劑。通過“芳香族酮溶劑”，我們是指該溶劑分子包括一個或多個芳基或雜芳基基團以及一個或多個酮官能團。

在某些實施方案中，該芳香族酮溶劑是一種四氫萘酮溶劑。通過“四氫萘酮溶劑”，我們是指該溶劑化合物是或者包含一種二環(huán)的酮，其中一個苯環(huán)與一個環(huán)己酮稠合。可以用于本發(fā)明中的四氫萘酮的實例包括下面示出的1-四氫萘酮和2-四氫萘酮。1-四氫萘酮和2-四氫萘酮的化學(xué)和/或物理特性是本領(lǐng)域已知的或者可以通過常規(guī)技術(shù)容易地確定。例如，已知1-四氫萘酮具有256℃的沸點(在1atm下)、1.1g/cm³的密度(在20℃下)、5℃-6℃的熔點(在1atm下)以及146的分子量。

術(shù)語“四氫萘酮溶劑”還旨在涵蓋1-四氫萘酮和2-四氫萘酮的如下衍生物，其中一個或這兩個環(huán)(即苯環(huán)和環(huán)己烷的環(huán))上有一個或多個取代。此類取代包括低級脂肪族基團、低級芳基、低級雜芳基、或鹵素。這樣，可以用于本發(fā)明中的四氫萘酮溶劑的其他實例包括2-(苯基環(huán)氧)四氫萘酮和6-(甲氧基)四氫萘酮。

可以用于本發(fā)明中的芳香族酮溶劑的其他實例包括苯乙酮(甲基苯基酮)、苯丙酮(乙基苯基酮)、苯甲酮(二苯基酮)及其衍生物，如4-甲基苯丙酮。

表1

可以用于本發(fā)明中的其他酮溶劑并不具有芳基或雜芳基基團。一個這樣的酮溶劑實例是如下所示的異佛爾酮，它具有215℃的沸點(在1atm下)、0.92g/cm³的密度(在20℃下)、8℃的熔點(在1atm下)以及138的分子量。

在一些情況下，該酮溶劑可能是兩種或更多種酮溶劑的一個共混物。一個這樣的共混的酮溶劑的實例是eastmanc-11ketone^tm(eastman)，它具有在1atm下為200℃的沸點、-12℃的熔點以及0.84mg/cm³的密度。在一些情況下，該液體組合物本身可以使用多種溶劑的共混物，包括不是本發(fā)明的酮溶劑的那些溶劑。在這樣的情況下，這種或這些酮溶劑構(gòu)成了該液體組合物中溶劑體積的至少50％(按體積計)。

本發(fā)明中使用的這些酮溶劑可以具有不同的化學(xué)/物理特性，這些特性使之可用于通過溶液處理技術(shù)(如噴墨印刷)來形成有機層。例如，該酮溶劑可以具有25℃或以下的熔點。在一些情況下，該酮溶劑具有在100-250范圍內(nèi)的分子量。在一些情況下，該酮溶劑具有150℃或更高、或200℃或更高的沸點；并且在一些情況下具有在150℃-350℃或200℃-350℃范圍內(nèi)的沸點。在這個范圍內(nèi)的沸點對于防止噴墨印刷頭的噴嘴阻塞也許是有用的。

該有機半導(dǎo)體材料是一種能夠展現(xiàn)展現(xiàn)出半導(dǎo)體特性的小分子有機化合物(包括有機金屬化合物)，即，其中導(dǎo)帶與價帶之間的能隙是在0.1-4ev的范圍內(nèi)。該小分子有機半導(dǎo)體材料可以是已知或提出來用于制造有機電子器件如有機發(fā)光器件的那些中的任何一種。例如，該有機半導(dǎo)體材料可以是一種電荷傳輸化合物(空穴或電子傳輸)或發(fā)射磷光的化合物。

術(shù)語“小分子”是指非聚合物的任何有機材料，并且“小分子”可以實際上是相當(dāng)大的。小分子在一些情況下可以包括重復(fù)單元。例如，使用一個長鏈烷基作為取代基并沒有將該分子從“小分子”中排除。概括地說，一種小分子具有嚴(yán)格定義的化學(xué)式和單一的分子量，然而一種聚合物具有可以從分子至分子變化的化學(xué)式以及分子量。該小分子有機半導(dǎo)體材料的分子量典型地是3,000或更小。

在某些實施方案中，該有機半導(dǎo)體材料是一種電荷傳輸化合物。不同類型的電荷傳輸化合物是本領(lǐng)域中已知的，包括：三芳基胺、酞菁、金屬酞菁、卟啉、金屬卟啉、吲哚并咔唑、金屬絡(luò)合物、含亞氨基茋的化合物、以及含咔唑的化合物。

在某些實施方案中，該有機半導(dǎo)體材料具有一個或多個交聯(lián)官能團，該官能團允許與另一個分子(如，具有一個交聯(lián)官能團的另一種有機半導(dǎo)體材料)上的反應(yīng)性基團形成一個共價鍵。例如，具有交聯(lián)官能團的不同類型的電荷傳輸化合物是本領(lǐng)域中已知的。在一些情況下，該電荷傳輸化合物可以是一種具有交聯(lián)官能團的有機金屬絡(luò)合物，如在xia等人的美國申請公開號2008/0220265(2008年9月11日)(通過引用以其全文結(jié)合在此)中描述的可交聯(lián)的銥配體的絡(luò)合物。此類可交聯(lián)的銥絡(luò)合物包括具有以下通用結(jié)構(gòu)的那些：

每個l代表一個與該銥配位的配體，包括含有離域的π電子、或者用來改進該銥絡(luò)合物的溶解度(水的或有機的)、介晶(mesogenic)特性、或電荷傳輸能力的不同二齒配體中的任何一種。例如，該配體l可以是一種苯基吡啶或乙酰丙酮。

每個k也代表一種配體，包括一種結(jié)構(gòu)r1—a—b—r2、間隔基團s、以及一個或多個可交聯(lián)的官能團p。變量“n”具有范圍從1至3的整數(shù)值。在n＝1時，這些配體l彼此是相同或不同的。在n＝2或n＝3時，配體k中的每個彼此可以是相同或不同的。可交聯(lián)官能團p的實例包括：乙烯基、丙烯酸酯、環(huán)氧化物、氧雜環(huán)丁烷、三氟乙烯、苯并環(huán)丁烯、硅氧烷、馬來酰亞胺、氰酸酯、乙炔基、nadimide、苯基乙炔基、聯(lián)亞苯基、鄰苯二甲腈、或硼酸。

結(jié)構(gòu)a—b代表彼此結(jié)合的一對芳環(huán)。環(huán)a和b各自是一個5或6元的環(huán)。環(huán)a上的原子x代表一個雜原子，它可以是氮或碳。結(jié)構(gòu)a—b通過環(huán)a上的一個氮原子以及環(huán)b上的一個sp²雜化的碳而與該銥配位。

環(huán)a或b各自可以任選被取代基基團r1和r2取代，其中r1和r2各自代表一個或多個獨立選擇的、位于它們的對應(yīng)環(huán)上的任何位置的取代基。r1或r2可以被連接至或稠合至它們的對應(yīng)環(huán)上。r1和r2取代基團可以包括低級脂肪族基、低級芳基、或低級雜芳基的基團。

具有可交聯(lián)的反應(yīng)性官能團的電荷傳輸化合物的更多實例包括授予tierney等人的美國申請公開號2004/0175638(2004年9月9日公布)中所披露的那些，將其通過引用結(jié)合在此。其他實例包括在x.jiang等人的advancedfunctionalmaterials,vol.12:11-12,pp.745-751(2002年12月)中披露的可聚合的含三芳基胺的全氟環(huán)丁烷(pfcb)。其他實例包括在e.bellman等人的chem.mater.,vol.10:1668-1676(1998)中披露的帶有側(cè)基三芳基胺(tpa)的聚降冰片烯。其他實例包括在b.domercq等人的chem.mater.,vol.15:1491-1496(2003)中描述的可交聯(lián)的基于n,n’-雙-(間甲苯基)-n,n’-二苯基-1,1’-二苯基-4,4’-二胺(tpd)的空穴傳輸聚合物。其他實例包括在o.nuyken等人的designedmonomers&polymers,vol.5:2-3,pp.195-210(2002)中描述的基于三芳基胺的空穴傳輸分子以及帶有側(cè)基氧雜環(huán)丁烷基團的聚合物。其他例子包括在授予woo等人的美國專利號5,929,194(1999年7月27日發(fā)表)中所描述的可交聯(lián)的或鏈可延長的聚芳基聚胺，將該專利通過引用以其全文結(jié)合在此。

其他實例包括在a.bacher等人的macromolecules,vol.32:4551-4557(1999)中描述的具有丙烯酸酯基團的六烷氧基三苯撐(hexa-alkoxytriphenylene)。其他實例包括在e.bacher等人的macromolecules,vol.38:1640-1647(2005)中描述的可交聯(lián)的空穴傳導(dǎo)聚合物。其他實例包括在授予farrand等人的美國專利號6,913,710(2005年7月5日發(fā)表)中所描述的反應(yīng)性苯并二噻吩，將該專利通過引用以其全文結(jié)合在此。具有交聯(lián)基團的電荷傳輸化合物的其他實例描述于mulleretal.,syntheticmetals111/112:31-34(2000)以及美國申請公開號2005/0158523(gupta等人)中，將其通過引用結(jié)合在此。<具有可交聯(lián)的反應(yīng)性基團的電荷傳輸化合物的其他實例包括帶有苯乙烯基的芳基胺衍生物，如n⁴,n⁴'-二(萘-1-基)-n⁴,n⁴'-雙(4-乙烯苯基)聯(lián)苯基-4,4'-二胺：

該有機半導(dǎo)體材料在該液體組合物中的濃度將根據(jù)具體應(yīng)用而變化。在某些實施方案中，該有機半導(dǎo)體材料是以適合于噴墨印刷的濃度來提供的。在一些情況下，該有機半導(dǎo)體材料的濃度是在0.01wt％-10wt％的范圍內(nèi)；并且在一些情況下是0.01wt％-2wt％的范圍內(nèi)；在一些情況下是在0.1wt％-1wt％的范圍內(nèi)。該液體組合物的粘度將根據(jù)具體的應(yīng)用而變化。對于用于噴墨印刷中，適當(dāng)?shù)恼扯瓤梢允窃?-25mpas或5-25mpas的范圍內(nèi)。該酮溶劑與該有機半導(dǎo)體材料的交互作用可能影響該液體組合物的粘度。這樣，可以通過改變該酮溶劑和/或該有機半導(dǎo)體材料的選擇、或通過改變各自的相對量值而調(diào)節(jié)該液體組合物的粘度。該液體組合物還可以包含在有機電子器件(如oled)的制造中使用的不同的其他類型的有機材料中的任何一種。

將該液體組合物使用本領(lǐng)域已知的任何適當(dāng)?shù)娜芤禾幚砑夹g(shù)來沉積到表面上。例如，可以使用一種印刷方法如噴墨印刷、噴嘴印刷(nozzleprinting)、膠版印刷、轉(zhuǎn)移印刷、或絲網(wǎng)印刷，或例如使用一種涂覆方法如噴涂、旋涂或浸涂，來沉積該液體組合物。在沉積該液體組合物之后，去除該酮溶劑，這可以使用任何常規(guī)方法如真空干燥或加熱來進行。

在該有機半導(dǎo)體材料具有交聯(lián)官能團的實施方案中，該方法可以進一步包括該有機半導(dǎo)體材料的材料以形成該有機層。交聯(lián)可以通過將該有機半導(dǎo)體材料暴露于熱量和/或光化輻射(包括uv光、伽馬射線、或x射線)中來進行。交聯(lián)可以在一種會在熱量或輻射下分解而產(chǎn)生出引發(fā)交聯(lián)反應(yīng)的自由基或離子的一種引發(fā)劑的存在下進行。這種交聯(lián)可以在該器件的制造過程中原位地進行。

具有一個交聯(lián)的有機層對于通過溶液處理技術(shù)來制造多層式有機電子器件可能是有用的。具體地，一個交聯(lián)的有機層可以避免被沉積在其上的一種溶劑所溶解、在形態(tài)上影響、或降解。該交聯(lián)的有機層可以是對有機電子器件制造中使用的各種溶劑而言是耐受性的，這些溶劑包括：甲苯、二甲苯、茴香醚、以及其他取代的芳香族的或脂肪族的溶劑。因此，在下面的有機層是交聯(lián)的并且被制成為耐溶劑時，可以重復(fù)該溶液沉積和交聯(lián)的過程以創(chuàng)造多個層。

這樣，在某些情況下，該方法進一步包括在該交聯(lián)的(第一)有機層上通過溶液處理而形成一個另外的(第二)有機層。這個另外的(第二)有機層可以是一個電荷傳輸層(例如，空穴傳輸層)或一個發(fā)射層。

該液體組合物可以被沉積在各種不同類型的表面上，包括在有機電子器件(如oled)的制造中所涉及的表面。在某些實施方案中，該表面相對于該液體組合物中使用的酮溶劑是親水的。這個特征對于改進該液體組合物潤濕這個表面的能力可能是有用的。如下面的實例部分中所描述的，用該液體組合物將表面充分潤濕可以改進所形成的有機層的品質(zhì)。該溶劑充分潤濕表面的能力可以通過施加在該表面上(或在由一種與實際表面相同的材料制成的可比的測試表面上)的一個酮溶劑液滴的潤濕接觸角來證實。

例如，圖1示出了施加在一個由銦錫氧化物制成的、未處理過的、平坦表面20上的一個酮溶劑液滴10。這個液滴10的潤濕接觸角是在與表面20的界面處與液滴10相切的線與表面20自身的平面之間的角度θ。一般，液滴10將在表面20上徑向擴散并且徑向擴散的程度隨著表面20被該溶劑更多的潤濕而增大。由于接觸角θ隨著液體10徑向地擴散而減小，所以較小的接觸角表明了表面20被溶劑更多地潤濕。這樣，可以選擇該酮溶劑和/或表面使得施加在該表面(或由一種與實際表面相同的材料制成的測試表面)上的一個酮溶劑液滴具有的接觸角為20°或更??；并且在一些情況下為10°或更小；并且在一些情況下為5°或更小。

在本發(fā)明的另一個方面，該液體組合物包括混入一種芳香族醚溶劑中的一種小分子有機半導(dǎo)體材料。接著將該液體組合物沉積在一個表面上以形成該有機層。通過“芳香族醚溶劑”，我們是指該溶劑分子是具有通式r-o-r’的一種醚，其中r或r’中的至少一個包含一個芳基，并且其中r和r’可以相同或不同。在一些情況下，r和r’二者均包含一個芳基。在一些情況下，該溶劑分子具有化學(xué)式：(芳基)-o-(芳基)，其中每個芳基基團是獨立地選擇的(即它們可以相同或不同)。

本發(fā)明中使用的芳香族醚溶劑可以具有不同的化學(xué)/物理特性，這些特性使之可用于通過溶液處理技術(shù)(如噴墨印刷)來形成有機層。例如，該芳香族醚溶劑可以具有25℃或以下的熔點。在一些情況下，該芳香族醚溶劑具有在100-250范圍內(nèi)的分子量。在一些情況下，該芳香族醚溶劑具有150℃或更高、或200℃或更高的沸點；并且在一些情況下具有在150℃-350℃或200℃-350℃范圍內(nèi)的沸點。在這個范圍內(nèi)的沸點對于防止噴墨印刷頭的噴嘴阻塞是有用的。

可能適合用在本發(fā)明中的芳香族醚溶劑的實例如下表2中所示。

表2(mw＝分子量，bp＝1atm下的沸點，mp＝1atm下的熔點)

在一些情況下，該芳香族醚溶劑可以是兩種或更多種芳香族醚溶劑的一個共混物。在一些情況下，該液體組合物本身可以使用多種溶劑的共混物，包括不是本發(fā)明的芳香族醚溶劑的那些溶劑。在這樣的情況下，這種或多種芳香族醚溶劑構(gòu)成了該液體組合物中溶劑體積的至少50％(按體積計)。

該有機半導(dǎo)體材料可以是以上描述的那些中的任何一種。在一些情況下，該有機半導(dǎo)體材料是一種發(fā)射磷光的化合物。不同類型的發(fā)射磷光的化合物中的任何一種都可能是合適的，包括在美國專利號6,902,830(thompson等人)；以及美國公開申請?zhí)?006/0251923(lin等人)、2007/0088167(lin等人)、2006/0008673(kwong等人)、和2007/0003789(kwong等人)中所描述的過渡金屬的有機金屬絡(luò)合物，這些全部都通過引用結(jié)合在此。

該有機半導(dǎo)體材料在該液體組合物中的濃度將根據(jù)具體應(yīng)用而變化。在某些實施方案中，該有機半導(dǎo)體材料是以適合于噴墨印刷的濃度來提供。在一些情況下，該有機半導(dǎo)體材料的濃度是在0.01wt％-10wt％的范圍內(nèi)；并且在一些情況下是0.01wt％-2wt％的范圍內(nèi)；在一些情況下是在0.1wt％-1wt％的范圍內(nèi)。

該液體組合物的粘度將根據(jù)具體的應(yīng)用而變化。對于在噴墨印刷中的使用而言，適當(dāng)?shù)恼扯瓤梢允窃?-25mpas或5-25mpas的范圍內(nèi)。該芳香族醚溶劑與該有機半導(dǎo)體材料的交互作用可能影響該液體組合物的粘度。這樣，可以通過改變該芳香族醚溶劑和/或該有機半導(dǎo)體材料的選擇、或通過改變各自的相對量值而調(diào)節(jié)該液體組合物的粘度。該液體組合物還可以包含在有機電子器件(如oled)的制造中使用的不同的其他類型的有機材料中的任何一種。例如，當(dāng)該液體組合物被用于制造oled的一個發(fā)射層時，該液體組合物可以進一步包含一種主體材料。該有機層可以是以上描述的那些層中任何一種(例如，oled中的一個空穴注入層、空穴傳輸層、或一個發(fā)射層)。以上描述的任何方法都可以用于利用該液體組合物來制造該有機層。

本發(fā)明可以用于制造各種有機電子器件，包括有機發(fā)光器件、有機場效應(yīng)晶體管(ofet)、有機薄膜晶體管(otft)、有機光伏器件以及有機太陽能電池，如在美國申請公開號2005/0072021(steiger等人)中描述的那些，將其通過引用結(jié)合在此。例如，圖2示出了可以使用本發(fā)明制造的一種oled100。oled100具有一種本領(lǐng)域熟知的構(gòu)造(參見例如xia等人的美國申請公開號2008/0220265，將其通過引用結(jié)合在此)。如圖2中所見，oled100具有一個基底110、一個陽極115、一個空穴注入層120、一個空穴傳輸層125、一個電子阻擋層130、一個發(fā)射層135、一個空穴阻擋層140、一個電子傳輸層145、一個電子注入層150、一個保護層155、以及一個陰極160。陰極160是一種復(fù)合陰極，具有一個第一傳導(dǎo)層162以及一個第二傳導(dǎo)層164。當(dāng)將一個第一層描述為在一個第二層“上方”時，該第一層被布置為更遠離基底。在該第一和第二層之間可以存在其他多個層，除非已指明該第一層是與該第二層“物理接觸的”。例如，可以將一個陰極描述為布置在陽極“上方”，即使在它們中間存在不同的有機層。

本發(fā)明可能適合于制造oled中這些不同有機層中的任何一個。例如，回到圖2，本發(fā)明可以用于制造空穴注入層120。在此情況下，該液體組合物所沉積的表面是陽極115。陽極115可以是足夠?qū)щ娨詫⒖昭▊鬏斀o這些有機層的任何合適的陽極。用于制造陽極115的材料優(yōu)選具有高于約4ev的逸出功(一種“高逸出功的材料”)。優(yōu)選的陽極材料包括：導(dǎo)電性金屬氧化物，如銦錫氧化物(ito)、銦鋅氧化物(izo)、以及鋁鋅氧化物(alzno)。在另一個實例中，本發(fā)明可以用于制造空穴傳輸層125。在另一個實例中，本發(fā)明可以用于制造發(fā)射層135。

實施例

現(xiàn)在將描述本發(fā)明的具體代表性實施方案，包括此類實施方案可以如何進行。應(yīng)理解的這些具體的方法、材料、條件、工藝參數(shù)、裝置以及類似物不一定限制本發(fā)明的范圍。

使用不同的溶劑通過噴墨印刷制造了多個有機層。這些噴墨流體是通過將以下所示的化合物1(一種可交聯(lián)的銥絡(luò)合物)以0.1wt％的濃度溶解在4種不同溶劑中而制備的。

化合物1

所使用的溶劑是n-甲基吡咯烷酮(nmp)、苯甲酸乙酯、乙酸芐酯、以及1-四氫萘酮，并且它們的沸點和密度在下表3中示出。如在這個表格中所見，這4種溶劑具有相似的沸點和密度。

表3

將這些噴墨流體過濾并填充到一個一次性墨盒中。接著將這些噴墨流體噴墨印刷到圖3a和3b所示的基底上，這些圖是在oled制造中使用的一種常規(guī)基底的示意圖。一個玻璃基底30涂覆有一層銦錫氧化物(ito)38和一個sio2緩沖層32。為了形成一個像素矩陣，將一層聚酰亞胺在ito表面38上圖案化以形成多個限定這些像素的室36。如圖3b的截面?zhèn)纫晥D，這些室36由這些凸出的聚酰亞胺隔離物(partition)34限定。這些聚酰亞胺隔離物34與ito層38和sio2緩沖層32的表面相比是較疏水的，或反之，ito層38和sio2緩沖層32的表面與這些聚酰亞胺隔離物34相比是較親水的。

因此在本發(fā)明中，用于沉積該液體組合物的表面可以具有多個通過隔離物限定的室，其中這些室是比隔離物更加親水的。通過這種設(shè)計，這些室可以相對于該液體組合物中的酮溶劑是親水的并且這些隔離物可以相對于該酮溶劑是疏水的，使得這些隔離物排斥該液體組合物。其結(jié)果是，可以避免所沉積的液體組合物不希望地溢流過這些隔離物并且進入相鄰的像素室，從而允許對這些像素室的改進的平面化的填充。如果需要，可以通過熟知的表面處理技術(shù)(如氧或等cf4離子體處理)對該表面進行改性以調(diào)節(jié)器親水性。

將多滴噴墨流體噴射到該基底上的每個像素室中，結(jié)果在圖4a-4c的左欄示出。噴墨印刷之后，將這些溶劑在室溫下真空干燥10分鐘，結(jié)果在圖4a-4c的右欄示出。使用nmp作為溶劑的噴墨流體干得過快并且不能被印刷(并且因此未在圖4中示出)。

參見圖4a的左邊面板，對于使用苯甲酸乙酯作為溶劑的噴墨流體而言，噴墨流體滴在基底上是一種不均勻的分布。如在圖4a的第二個面板中所見，在干燥之后形成的這些有機層是不均勻的，其中一些像素太厚而其他的太薄。

參見圖4b的左邊面板，對于使用乙酸芐酯作為溶劑的噴墨流體而言，噴墨流體溢流進入相鄰的像素室中。據(jù)信這是該溶劑不能充分潤濕該ito表面的結(jié)果。

參見圖4c的左邊面板，對于使用1-四氫萘酮作為溶劑的噴墨流體而言，噴墨印刷產(chǎn)生了這些像素的非常均勻的填充。如在圖4c的第二個面板中所見，在干燥這些有機層后，得到的像素是平坦的并且均勻的。據(jù)信這表明(除其他之外)該1-四氫萘酮溶劑向該噴墨流體提供了用于噴墨印刷的足夠粘度以及充分潤濕該ito表面的能力。

與其他溶劑相比用1-四氫萘酮獲得如此優(yōu)越的結(jié)果是出人意料的并且意外的，因為這些其他的溶劑也是極性的溶劑，像1-四氫萘酮一樣，具有與1-四氫萘酮相似的沸點和密度。不意欲受理論束縛，據(jù)信四氫萘酮上的芳環(huán)、四氫萘酮上的酮官能團或二者相結(jié)合與該有機半導(dǎo)體材料相互作用而提供了一種具有這些顯著能力的液體組合物。

利用這些顯著結(jié)果，使用本發(fā)明的液體組合物制造了一個功能性oled。制造該空穴注入層的噴墨流體是通過將以下示出的可交聯(lián)的hil材料(一種可交聯(lián)的銥絡(luò)合物)以0.1wt％的濃度與以下示出的傳導(dǎo)性摻雜劑一起溶解在1-四氫萘酮中而制備的。如在此使用的，“傳導(dǎo)性摻雜劑”是指一種有機小分子，它在作為一種添加劑施加于有機層上時增大了一種有機電子器件的有機層的傳導(dǎo)性。hil材料與傳導(dǎo)性摻雜劑之間的重量比是97:3。接著將該噴墨流體過濾并填充到一個一次性墨盒中。

hil材料

傳導(dǎo)性摻雜劑

制造該空穴傳輸層的噴墨流體是通過將以下示出的可交聯(lián)的htl材料以0.2wt％的濃度溶解在1-四氫萘酮中而制備的。接著將該噴墨流體過濾并填充到一個一次性墨盒中。

htl材料

制作該發(fā)射層的噴墨流體是通過將以下示出的eml主體材料以1.0wt％的濃度與以下示出的磷光性綠色摻雜劑材料一起以按重量計88:12的主體:摻雜劑之比溶解在3-苯氧基甲苯中而制備的。接著將該噴墨流體過濾并填充到一個一次性墨盒中。

eml主體材料

該空穴注入層是通過將hil噴墨流體噴墨印刷到一個類似于圖3所示的基底上、接著在室溫下真空干燥10分鐘而制成的。接著使所得的有機層經(jīng)歷250℃下30分鐘的熱板烘烤，以去除更多溶劑并交聯(lián)該hil材料。該空穴傳輸層是通過將該htl噴墨流體噴墨印刷到該交聯(lián)的空穴注入層上、接著在室溫下真空干燥10分鐘而制成的。接著使所得的有機層經(jīng)歷220℃下30分鐘的熱板烘烤，以去除更多溶劑并交聯(lián)該htl材料。該發(fā)射層是通過將該eml噴墨流體噴墨印刷到該交聯(lián)的空穴傳輸層上、接著在室溫下真空干燥10分鐘、并然后在100℃下烘烤60分鐘而制成的。

以一種常規(guī)方式相繼地真空沉積一個含該化合物hpt(以下示出)的空穴阻擋層、一個含alq3[鋁(iii)三(8-羥基喹啉)]的電子傳輸層、一個含lif的電子注入層、以及一個鋁電極(陰極)。

使所得的發(fā)射綠光的oled在室溫下在20ma/cm²的恒定dc電流下運行以測試其性能。圖5示出了該器件的工作壽命，描繪為發(fā)光強度隨著時間的曲線。如圖5中所見，該器件具有100小時的壽命(測量為亮度衰減至初始水平2000cd/m²的80％所經(jīng)過的時間)。該器件的性能結(jié)果概述在下表4中。

表4

使用更高沸點的溶劑進行有機層的噴墨印刷可以導(dǎo)致在所沉積的有機層中剩余有溶劑殘余物。這種有機層中的溶劑殘余物可以干擾電子器件的性能。因此，使用高沸點溶劑的問題之一是該溶劑難以從沉積的有機層中去除。在高溫下烘烤可以加速去除該溶劑，但這可能導(dǎo)致該器件的熱降解。而且，即使在高溫下烘烤也不一定從沉積的有機層中完全去除該溶劑殘余物。

噴墨沉積的有機層中的溶劑殘余物可能是該溶劑本身或者是溶劑制劑中的雜質(zhì)。但是在高沸點溶劑的情況下，據(jù)信該溶劑本身會是有機層中的主要殘余物，而不是任何雜質(zhì)。例如，商業(yè)上可獲得的3-苯氧基甲苯溶劑制劑典型地是95-99％純的(即，具有1-5wt％的雜質(zhì)含量)。在制造上述發(fā)綠光的oled中使用的3-苯氧基甲苯溶劑制劑是從tciamerica(portland,or)獲得的。為了研究這種從tciamerica(portland,or)獲得的3-苯氧基甲苯溶劑制劑的雜質(zhì)含量，通過高性能液相色譜法(hplc)和氣相色譜-質(zhì)譜測定法(gc-ms)對該溶劑制劑進行分析。圖6a示出了在該3-苯氧基甲苯溶劑制劑的一個樣品上進行的氣相色譜圖輸出，其中這些化合物按沸點增大的順序洗脫出來，或者換言之，具有更高沸點的化合物停留更長時間。該主峰代表3-苯氧基甲苯(即，該溶劑本身)。在停留時間約7.29處的左側(cè)較小峰代表主要雜質(zhì)，經(jīng)鑒定是二苯醚。主峰右側(cè)的多個甚至更小的峰代表沸點比3-苯氧基甲苯更高的雜質(zhì)(即，具有更長的保留時間)。同樣，在該3-苯氧基甲苯溶劑制劑的一個樣品上進行的uv-hplc(254nm和227nm)示出了一個主峰、一個次峰、以及多個更小的峰，它們分別代表3-苯氧基甲苯、二苯醚、以及痕量的其他雜質(zhì)。

接著將這種商業(yè)上得到的30苯氧基甲苯溶劑制劑(下面稱為“粗的”3-苯氧基甲苯溶劑制劑，雖然它具有較高的純度并且適合于多數(shù)商業(yè)用途)通過分級再蒸餾如下進行純化。將所有玻璃器具用去離子水清潔并且烘箱干燥4小時。將該粗的3-苯氧基甲苯溶劑制劑放在一個圓底燒瓶中，該圓底燒瓶裝配有一個分餾設(shè)備，該分餾設(shè)備連接到一個真空泵上。將該餾出物收集路徑用冷水(約18℃)冷卻。收集餾分并通過hplc和/或gc-ms進行分析。在30mbar的壓力和55℃溫度下，所收集的餾分含有可觀量值的雜質(zhì)并且因此被丟棄。發(fā)現(xiàn)在58℃-60℃下收集的餾分包含非常少量的雜質(zhì)。圖7a示出了這個餾分的氣相色譜圖。如在此所見，這些更高沸點的雜質(zhì)(即，在主峰的右側(cè))幾乎完全被消除，雖然一些二苯醚雜質(zhì)仍然存在。圖7b示出了這個餾分的uv-hplc輸出結(jié)果并且證明這些更高沸點的雜質(zhì)已經(jīng)被消除。

將這種純化過的3-苯氧基甲苯溶劑制劑用來如下制造oled。使用與以上描述的器件相同的材料，使用1-四氫萘酮作為溶劑通過類似于以上描述的過程以噴墨印刷制造了這些器件的hil和htl層。以與上面描述的相同的方式，使用該粗的3-苯氧基甲苯溶劑制劑(用于對照器件)或純化過的3-苯氧基甲苯溶劑制劑(用于測試器件)制造了用于eml的噴墨流體。該發(fā)射層是通過將該eml噴墨流體噴墨印刷到該交聯(lián)的htl上、接著在室溫下真空干燥10分鐘、并然后在100℃下烘烤60分鐘而制成的。因為這個烘烤溫度遠低于3-苯氧基甲苯的沸點(272℃)，所以不期望這個過程從eml中完全去除3-苯氧基甲苯。以一種常規(guī)方式相繼地真空沉積一個含該化合物hpt(以下示出)的空穴阻擋層、一個含alq3[鋁(iii)三(8羥基喹啉)]的電子傳輸層、一個含lif的電子注入層、以及一個鋁電極(陰極)。

圖8示出了這兩個器件的工作壽命，是作為發(fā)光強度隨時間的曲線。相比于使用粗溶劑制劑制造的對照器件的100小時，使用純化過的溶劑制劑制造的測試器件具有200小時的壽命(如測量為在室溫和恒定的dc動力下亮度衰減至初始水平2000cd/m²的80％所經(jīng)過的時間)。

據(jù)信這種器件性能上的差別是在使用粗溶劑制劑相對于純化過的(再蒸餾過的)溶劑制劑時通過噴墨印刷形成的eml中剩余的不同殘余物的結(jié)果。然而，這種在器件性能上的顯著改進是一個意料不到的結(jié)果，因為如以上所解釋的，據(jù)信該溶劑本身會是殘余物中的主要種類，而非溶劑制劑中的任何雜質(zhì)。如以上對于粗溶劑制劑所顯示的，這些雜質(zhì)僅構(gòu)成了該溶劑制劑的一小部分，并且因此將僅僅構(gòu)成殘余材料的一小部分。往往沒有期望去除這些小量的雜質(zhì)來顯著改變?nèi)軇堄辔锏慕M成，并且因此往往沒有期望雜質(zhì)的去除會對器件性能具有顯著影響。

此外，在再蒸餾過的溶劑制劑中仍存在主要雜質(zhì)二苯醚。粗溶劑制劑與再蒸餾過的溶劑制劑之間的最顯著差別是在再蒸餾過的溶劑制劑中不存在這些更高沸點的雜質(zhì)。如以上對于粗溶劑制劑所顯示的，這些更高沸點的雜質(zhì)僅構(gòu)成了總雜質(zhì)的一小部分(大概約10％或者更少)，這進而僅僅構(gòu)成了該溶劑制劑的一小部分。因此，進一步出乎意料的是這些痕量的更高沸點雜質(zhì)的去除會在造成器件性能上的顯著改進。

因此，基于這些出乎意料的結(jié)果，本發(fā)明考慮了可以通過使用具有更高沸點雜質(zhì)的含量減小了的溶劑制劑來制造有機層而改進器件性能。在某些實施方案中，該溶劑制劑包括一種高沸點溶劑以及0.1wt％或更少的具有的沸點高于該溶劑本身的雜質(zhì)。如在此使用的，“高沸點溶劑”是指一種在1atm下具有的沸點為200℃或更高的溶劑。因此，3-苯氧基甲苯(bp＝272℃)以及1-四氫萘酮(bp＝256℃)將被視為高沸點溶劑。在一些情況下，該高沸點溶劑是一種具有的沸點為250℃或更高(在1atm下)的溶劑。該高沸點溶劑可以具有高達350℃的沸點(在1atm下)，但其他沸點范圍也是有可能的。該溶劑可以具有25℃或以下的熔點以有助于其在噴墨印刷中的使用。該溶劑制劑可以通過對一種商業(yè)上得到的溶劑制劑進行再蒸餾而制成。

將該溶劑制劑與一種小分子有機半導(dǎo)體材料按以上描述的方式進行混合，以形成一種用于制造有機層的液體組合物。接著將該液體組合物通過一種溶液處理技術(shù)(如噴墨印刷)而沉積在一個表面上以形成該有機層。在一些情況下，該有機半導(dǎo)體材料的濃度是在0.01wt％-10wt％的范圍內(nèi)；并且在一些情況下是0.01wt％-2wt％的范圍內(nèi)；在一些情況下是在0.1wt％-1wt％的范圍內(nèi)。

因此，在某些實施方案中，本發(fā)明的液體組合物包括一種高沸點溶劑以及混入該高沸點溶劑中的一種小分子有機半導(dǎo)體材料?？紤]到通過該溶劑制劑以及該小分子有機半導(dǎo)體材料所引入的任何溶解的雜質(zhì)(但不是固體雜質(zhì))，該液體組合物可能具有0.1wt％或更少的具有的沸點高于該溶劑的雜質(zhì)。

本發(fā)明可能適合于制造oled中這些不同有機層(包括hil、htl或eml)中的任何一個。使用本發(fā)明制成的oled與除了對應(yīng)的有機層(例如發(fā)射層)是使用粗溶劑制劑制成的之外按相同方式制造的可比的器件相比，可以具有顯著改進的t80壽命(在室溫以及恒定的dc動力下亮度衰減至初始水的80％所經(jīng)過的時間)。例如，該器件的壽命(t80)與使用粗溶劑制劑制成的可比的器件相比可能長至少1.5倍并且在一些情況下是其至少兩倍長。

以上說明和實例僅僅是列出來闡釋本發(fā)明而并不意欲是限制性的。所披露的本發(fā)明的這些方法以及實施方案中的每一個可以單獨地或與本發(fā)明的其他方法、實施方案、以及變體相結(jié)合進行考慮。此外，除非另外指明，否則本發(fā)明的方法的步驟不受任何具體實施順序的限制。本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員可以想到合并了本發(fā)明的精神以及物質(zhì)的所披露實施方案的變更，并且此類變更是在本發(fā)明的范圍之內(nèi)。