本發(fā)明涉及一種基于激光圖形化的自由式微型超級(jí)電容器及制造方法，屬于微能源能量存儲(chǔ)技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

隨著各種便攜式電子設(shè)備的快速發(fā)展，對(duì)于微能源的需求日益增加。近年來(lái)，超級(jí)電容器憑借其高功率密度、循環(huán)穩(wěn)定性好以及充放電速度快等優(yōu)勢(shì)，成為具有很好應(yīng)用前景的能量存儲(chǔ)器件[Simon，P.et al.Nature materials,vol.7,pp.845,2008]。如今，科研學(xué)者針對(duì)電極材料的柔性以及加工方法方面做了大量的工作，尤其是具有良好穩(wěn)定性的柔性固態(tài)超級(jí)電容器，可以避免電解液的泄露，提高器件的安全性與穩(wěn)定性，并具有良好的電化學(xué)性能，得到了廣泛的關(guān)注。

然而，隨著器件微型化、集成化的發(fā)展，應(yīng)用中的存儲(chǔ)空間越來(lái)越小，對(duì)于形狀的貼附性要求變高，傳統(tǒng)的三明治結(jié)構(gòu)超級(jí)電容器由于厚度較大、柔性較差等問(wèn)題，一定程度的限制了它們的應(yīng)用。微型超級(jí)電容器則多采用平面結(jié)構(gòu)與微電子工藝制備而得[Kai,W.et al.Advanced Energy Materials,vol.1,pp.1068,2011]，極大的降低了器件的整體厚度，具有很好的應(yīng)用前景，并且同樣具備良好的柔性與穩(wěn)定性，可以與各類柔性電子設(shè)備集成，滿足小尺寸高便攜性的需求，拓展了能量存儲(chǔ)器件的工作范圍。

但是，一方面，現(xiàn)有的微型超級(jí)電容器多采用光刻圖形化的方式，需要掩模版而增加了工藝的復(fù)雜度，并且光刻過(guò)程中有可能對(duì)電極造成一定的傷害，影響電極的性能與穩(wěn)定性；另一方面，復(fù)雜的電極轉(zhuǎn)移過(guò)程會(huì)引入額外的襯底，對(duì)于器件整體的柔性與重量也會(huì)帶來(lái)不利的影響。因此，需要設(shè)計(jì)一種加工工藝簡(jiǎn)單、柔性輕便、圖形化效率高的微型超級(jí)電容器，具備大規(guī)模集成化制備的前景，同時(shí)具有很好的能量存儲(chǔ)能力與穩(wěn)定性，適用于可穿戴電子與柔性低功耗器件的微能量系統(tǒng)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為了克服現(xiàn)有技術(shù)的不足,針對(duì)目前三明治結(jié)構(gòu)超級(jí)電容器厚度大、制備工藝復(fù)雜等問(wèn)題，本發(fā)明的目的在于提供一種可以高集成大規(guī)模制備的自由式微型超級(jí)電容器，采用平面式電極結(jié)構(gòu)，極大的降低了器件的整體厚度，并可以通過(guò)叉指結(jié)構(gòu)電極的參數(shù)設(shè)計(jì)優(yōu)化，提升器件能量與功率密度，具有很好的柔性與便攜性。

與普通的微型超級(jí)電容器相比，一方面，采用電解質(zhì)轉(zhuǎn)移工藝，無(wú)需額外襯底，可以進(jìn)一步降低器件厚度，另一方面，采用激光圖形化的加工工藝，無(wú)需掩模版，可以同時(shí)進(jìn)行大規(guī)?？煽鼗苽洌ㄟ^(guò)串并聯(lián)結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，拓展器件工作能力與應(yīng)用范圍。

一種基于激光圖形化的自由式微型超級(jí)電容器，包括：電紡絲納米纖維、柔性電極、固態(tài)電解質(zhì)及金屬集流體；自下而上的結(jié)構(gòu)分別是固態(tài)電解質(zhì)、柔性電極與金屬集流體；在電紡絲納米纖維上滴涂碳納米管得到柔性電極；

所述電紡絲納米纖維為通過(guò)電紡絲工藝制備而得，如聚偏氟乙烯(polyvinylidene fluoride，PVDF)、聚氨基甲酸酯(polyurethane，PU)；

所述柔性電極附著多壁碳納米管(carbon nanotube，CNT)或其他具有柔性特質(zhì)的電極；

所述固態(tài)電解質(zhì)為凝膠聚合物，包括聚乙烯醇(polyvinyl alcohol，PVA)與磷酸(H₃PO₄)、硫酸(H₂SO₄)、氯化鋰(LiCl)的聚合物；

所述金屬集流體為導(dǎo)電性良好的金屬金(Au)、銅(Cu),

柔性電極:具有平面式叉指結(jié)構(gòu)的叉指電極，叉指電極對(duì)向排列，分別作為微型超級(jí)電容器的正、負(fù)極。

自由式微型超級(jí)電容器直接貼附于多種柔性電子器件的表面；與可穿戴設(shè)備和低功耗電子器件如各類傳感器相集成。

叉指結(jié)構(gòu)單值寬度為200-800μm，叉指長(zhǎng)度為0.5-2cm，叉指數(shù)量為4-8個(gè)。

一種基于激光圖形化的自由式微型超級(jí)電容器制造方法，采用微型超級(jí)電容器平面式叉電極結(jié)構(gòu)及串并聯(lián)結(jié)構(gòu)，采用電解質(zhì)轉(zhuǎn)移與激光圖形化加工步驟。

一種基于激光圖形化的自由式微型超級(jí)電容器及制造方法，還含有以下步驟；

步驟1)、通過(guò)稱量將PVDF加入丙酮(acetone)與二甲基甲酰胺(dimethylformamide，DMF)的混合有機(jī)溶劑中，通過(guò)磁力攪拌得到PVDF溶液；

步驟2)、通過(guò)靜電紡絲的工藝，施加高電壓將PVDF溶液以雜亂排序的方式沉積在背電極上，得到納米纖維狀結(jié)構(gòu)的PVDF紡絲；

步驟3)、通過(guò)稱量將CNT與表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉(sodium dodecyl benzene sulfonate，SDBS)混合加入去離子水中，通過(guò)超聲得到碳納米管溶液(CNT ink)；

步驟4)、通過(guò)滴加烘干的工藝，將CNT ink滴加在PVDF紡絲上完全吸附后烘干，進(jìn)行多次滴加烘干操作至CNT濃度完全飽和，作為柔性電極；

步驟5)、通過(guò)磁力攪拌的方法，將PVA、H₃PO₄加入去離子水中，磁力輔助下高速攪拌，至溶液清澈透明，得到凝膠聚合物，作為固態(tài)電解質(zhì)；

步驟6)、將固態(tài)電解質(zhì)均勻附著在柔性電極上，恒溫烘干后，除去殘留的水分子，將柔性電極完全轉(zhuǎn)移至固態(tài)電解質(zhì)上；

步驟7)、通過(guò)濺射的方法，在所制得的多個(gè)電解質(zhì)-柔性電極上濺射一層Au電極，作為微型超級(jí)電容器的集流體；

步驟8)、通過(guò)激光圖形化的方式，控制激光掃描功率及時(shí)間，將上層的金屬集流體層、柔性電極層切割為叉指電極結(jié)構(gòu)，固態(tài)電解質(zhì)層保持不變，得到基于激光圖形化的自由式微型超級(jí)電容器。

本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是基于激光圖形化的自由式微型超級(jí)電容器采用平面叉指結(jié)構(gòu)電極，結(jié)合電解質(zhì)轉(zhuǎn)移與激光圖形化工藝，可以進(jìn)一步降低器件厚度，優(yōu)化電極結(jié)構(gòu)，具有存儲(chǔ)容量大、能量密度高、器件柔性好、制備工藝簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，與其他柔性電子器件相集成，在低功耗電子與可穿戴器件等領(lǐng)域具有很好的應(yīng)用前景。

本發(fā)明所提供的基于激光圖形化的自由式微型超級(jí)電容器可以應(yīng)用于以下領(lǐng)域：

1、結(jié)合該微型超級(jí)電容器平面式叉指電極結(jié)構(gòu)具有的體積小質(zhì)量輕且柔性好等優(yōu)點(diǎn)，可以將該設(shè)備直接貼附于多種柔性電子器件的表面，與可穿戴設(shè)備和低功耗電子器件如各類傳感器等相集成，具有很好的便攜性并可以長(zhǎng)期穩(wěn)定供電。

2、通過(guò)串并聯(lián)等結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，結(jié)合激光圖形化分辨率高、可控性好、大面積加工等優(yōu)勢(shì)，可以進(jìn)一步提升器件的有效工作電壓與電流密度，滿足多種不用柔性器件的能量需求，拓展了器件的工作能力與應(yīng)用范圍。

3、本發(fā)明提出的制造方法均采用實(shí)驗(yàn)室基本工藝加工制備，采用電解質(zhì)轉(zhuǎn)移與激光圖形化的方式，極大的降低了加工工藝成本，無(wú)需掩模版及復(fù)雜的轉(zhuǎn)移工藝，加工制備方法簡(jiǎn)單，穩(wěn)定性高，具有可大規(guī)模批量化生產(chǎn)的可能性。

本發(fā)明提供的基于激光圖形化的自由式微型超級(jí)電容器的優(yōu)點(diǎn)在于：

1、本發(fā)明提出的自由式微型超級(jí)電容器，與傳統(tǒng)的三明治結(jié)構(gòu)超級(jí)電容器相比，采用平面式叉指結(jié)構(gòu)電極，極大的降低了器件厚度，提升了器件柔性，可以更好的與柔性電子器件集成，并且同時(shí)利用電紡絲納米纖維高比表面積與碳納米管高電導(dǎo)性的優(yōu)勢(shì)，制備輕便穩(wěn)定的柔性電極，進(jìn)一步提高了能量與功率密度。

2、本發(fā)明提出的自由式微型超級(jí)電容器與其他微型超級(jí)電容器相比，創(chuàng)新性的通過(guò)電解質(zhì)轉(zhuǎn)移的方式，無(wú)需額外襯底，進(jìn)一步降低了器件的厚度，避免了復(fù)雜的轉(zhuǎn)移工藝對(duì)器件帶來(lái)可能的傷害。此外，采用激光圖形化的加工方法，具有分辨率高、制備工藝簡(jiǎn)單、無(wú)需掩模版等優(yōu)勢(shì)，滿足多種低功耗電子器件的需求。

3、本發(fā)明提出的制造方法均采用實(shí)驗(yàn)室基本工藝流程，制備工藝簡(jiǎn)單、成本低、生產(chǎn)周期短，具有可大規(guī)模批量化生產(chǎn)的可能性。

附圖說(shuō)明

當(dāng)結(jié)合附圖考慮時(shí)，通過(guò)參照下面的詳細(xì)描述，能夠更完整更好地理解本發(fā)明以及容易得知其中許多伴隨的優(yōu)點(diǎn)，但此處所說(shuō)明的附圖用來(lái)提供對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步理解，構(gòu)成本發(fā)明的一部分，本發(fā)明的示意性實(shí)施例及其說(shuō)明用于解釋本發(fā)明，并不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明的不當(dāng)限定，如圖其中：

圖1為本發(fā)明的自由式微型超級(jí)電容器的結(jié)構(gòu)示意圖。

圖2為本發(fā)明的自由式微型超級(jí)電容器的加工流程圖。

圖3為本發(fā)明的結(jié)構(gòu)示意之一圖。

圖4為本發(fā)明的結(jié)構(gòu)示意之二圖。

圖5為本發(fā)明的結(jié)構(gòu)示意之三圖。

圖6為本發(fā)明的結(jié)構(gòu)示意之四圖。

圖7為本發(fā)明的結(jié)構(gòu)示意之五圖。

圖8為本發(fā)明的結(jié)構(gòu)示意之六圖。

圖9為本發(fā)明的柔性CNT-PVDF電極掃描電鏡照片。

圖10為本發(fā)明的自由式微型超級(jí)電容器的電化學(xué)性能的波形。

下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步說(shuō)明。

具體實(shí)施方式

顯然，本領(lǐng)域技術(shù)人員基于本發(fā)明的宗旨所做的許多修改和變化屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。

本技術(shù)領(lǐng)域技術(shù)人員可以理解，除非特意聲明，這里使用的單數(shù)形式“一”、“一個(gè)”、“所述”和“該”也可包括復(fù)數(shù)形式。應(yīng)該進(jìn)一步理解的是，本說(shuō)明書(shū)中使用的措辭“包括”是指存在所述特征、整數(shù)、步驟、操作、元件和/或組件，但是并不排除存在或添加一個(gè)或多個(gè)其他特征、整數(shù)、步驟、操作、元件、組件和/或它們的組。應(yīng)該理解，當(dāng)稱元件、組件被“連接”到另一元件、組件時(shí)，它可以直接連接到其他元件或者組件，或者也可以存在中間元件或者組件。這里使用的措辭“和/或”包括一個(gè)或更多個(gè)相關(guān)聯(lián)的列出項(xiàng)的任一單元和全部組合。

本技術(shù)領(lǐng)域技術(shù)人員可以理解，除非另外定義，這里使用的所有術(shù)語(yǔ)(包括技術(shù)術(shù)語(yǔ)和科學(xué)術(shù)語(yǔ))具有與本發(fā)明所屬領(lǐng)域中的普通技術(shù)人員的一般理解相同的意義。

為便于對(duì)本發(fā)明實(shí)施例的理解，下面將做進(jìn)一步的解釋說(shuō)明，且各個(gè)實(shí)施例并不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明實(shí)施例的限定。

實(shí)施例1：如圖1、圖2、圖3、圖4、圖5、圖6、圖7、圖8、圖9及圖10所示，

一種基于激光圖形化的自由式微型超級(jí)電容器，該器件包括：電紡絲納米纖維、柔性電極、固態(tài)電解質(zhì)、金屬集流體。所述電紡絲納米纖維為通過(guò)電紡絲工藝制備而得，如聚偏氟乙烯(polyvinylidene fluoride，PVDF)、聚氨基甲酸酯(polyurethane，PU)等；所述柔性電極附著多壁碳納米管(carbon nanotube，CNT)或其他具有柔性特質(zhì)的電極；所述固態(tài)電解質(zhì)為凝膠聚合物，包括聚乙烯醇(polyvinyl alcohol，PVA)與磷酸(H₃PO₄)、硫酸(H₂SO₄)、氯化鋰(LiCl)等的聚合物；所述金屬集流體為導(dǎo)電性良好的金屬，如金(Au)、銅(Cu)等。

一種基于激光圖形化的自由式微型超級(jí)電容器，通過(guò)對(duì)金屬集流體層與柔性電極層進(jìn)行激光切割過(guò)程，得到具有叉指結(jié)構(gòu)的電極。其中，叉指結(jié)構(gòu)對(duì)應(yīng)的微型超級(jí)電容器部分自下而上的結(jié)構(gòu)分別是固態(tài)電解質(zhì)、柔性電極與金屬集流體，最終得到具有平面式叉指結(jié)構(gòu)的電極，叉指電極對(duì)向排列，分別作為微型超級(jí)電容器的正極100及負(fù)極200。

一種基于激光圖形化的自由式微型超級(jí)電容器的制造方法，包括以下步驟：

步驟1)、通過(guò)稱量將PVDF加入丙酮(acetone)與二甲基甲酰胺(dimethylformamide，DMF)的混合有機(jī)溶劑中，通過(guò)磁力攪拌得到PVDF溶液；

步驟2)、通過(guò)靜電紡絲的工藝，施加高電壓將PVDF溶液以雜亂排序的方式沉積在背電極上，得到納米纖維狀結(jié)構(gòu)的PVDF紡絲；

步驟3)、通過(guò)稱量將CNT與表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉(sodium dodecyl benzene sulfonate，SDBS)混合加入去離子水中，通過(guò)超聲得到碳納米管溶液(CNT ink)；

步驟4)、通過(guò)滴加烘干的工藝，將CNT ink滴加在PVDF紡絲上完全吸附后烘干，進(jìn)行多次滴加烘干操作至CNT濃度完全飽和，作為柔性電極；

步驟5)、通過(guò)磁力攪拌的方法，將PVA、H₃PO₄加入去離子水中，磁力輔助下高速攪拌，至溶液清澈透明，得到凝膠聚合物，作為固態(tài)電解質(zhì)；

步驟6)、將固態(tài)電解質(zhì)均勻附著在柔性電極上，恒溫烘干后，除去殘留的水分子，將柔性電極完全轉(zhuǎn)移至固態(tài)電解質(zhì)上；

步驟7)、通過(guò)濺射的方法，在所制得的多個(gè)電解質(zhì)-柔性電極上濺射一層Au電極，作為微型超級(jí)電容器的集流體；

步驟8)、通過(guò)激光圖形化的方式，控制激光掃描功率及時(shí)間，將上層的金屬集流體層、柔性電極層切割為叉指電極結(jié)構(gòu)，固態(tài)電解質(zhì)層保持不變，得到基于激光圖形化的自由式微型超級(jí)電容器。

所述步驟1)中，PVDF的質(zhì)量為0.75-1.5g,丙酮與DMF體積比為2：3，丙酮體積為4.5-9ml，DMF體積為3-6ml；

所述步驟1)中，磁力攪拌溫度為常溫，攪拌時(shí)間為8-12小時(shí)；

所述步驟2)中，采用的電壓為6-10kV，PVDF電紡絲面積為0.5-50cm²；

所述步驟3)中，CNT與SDBS的質(zhì)量各為30-150mg，去離子水的體積為30-150ml；

所述步驟3)中，超聲溫度為常溫，超聲時(shí)間為2-4小時(shí)；

所述步驟4)中，單次烘干溫度為80℃，單次烘干時(shí)間為0.5小時(shí)；

所述步驟5)中，磁力攪拌的溫度為85℃，攪拌時(shí)間為1小時(shí)；

所述步驟6)中，烘干溫度為45℃，烘干時(shí)間為12小時(shí)；

所述步驟7)中，濺射的金屬層厚度為50-200nm；

所述步驟8)中，叉指結(jié)構(gòu)單值寬度為200-800μm，叉指長(zhǎng)度為0.5-2cm，叉指數(shù)量為4-8個(gè)。

以上所述制備步驟，其工藝順序并非固定不變，根據(jù)實(shí)際需要可調(diào)整工藝順序或刪減工藝步驟。

圖1為本發(fā)明自由式微型超級(jí)電容器的結(jié)構(gòu)示意圖，采用平面式叉指結(jié)構(gòu)電極。

參照?qǐng)D3、圖4、圖5、圖6、圖7及圖8，其結(jié)構(gòu)包括：金屬電極1，PVDF納米纖維2，柔性CNT電極3，PVA/H₃PO₄固態(tài)電解質(zhì)4，Au電極5。

實(shí)施例2：如圖1、圖2、圖3、圖4、圖5、圖6、圖7、圖8、圖9及圖10所示，一種基于激光圖形化的自由式微型超級(jí)電容器及制造方法，含有以下步驟；

步驟1：通過(guò)稱量方式得到PVDF粉末與丙酮、DMF有機(jī)溶劑，將三者混合均勻，通過(guò)磁力攪拌的方式，使PVDF粉末完全溶解，得到分散均勻的PVDF溶液；

步驟2：通過(guò)靜電紡絲的工藝，將PVDF溶液通過(guò)高電壓的方式以雜亂排序的方式沉積在金屬電極1上，得到PVDF納米纖維2；

步驟3：通過(guò)稱量方式得到CNT與SDBS粉末，將二者混合均勻加入去離子水中，通過(guò)水浴超聲的方法，將得到的溶液常溫下超聲，使CNT與SDBS充分接觸，并完全溶解于去離子水中，得到分散均勻的CNT ink；

步驟4：利用滴加烘干的工藝，將CNT ink滴涂在PVDF納米纖維2的表面，完全滲透后烘干，重復(fù)滴加烘干多次后至PVDF納米纖維2上的CNT濃度完全飽和，作為柔性CNT電極3；

步驟5：通過(guò)磁力攪拌的方法，得到清澈透明的PVA/H₃PO₄固態(tài)電解質(zhì)4，將PVA/H₃PO₄固態(tài)電解質(zhì)均勻覆蓋在柔性CNT電極3的表面，置于恒溫烘箱中，除去器件中殘留的水分子后，可將柔性CNT電極3完全轉(zhuǎn)移至PVA/H₃PO₄固態(tài)電解質(zhì)4上。

步驟6：通過(guò)濺射的方式，在柔性CNT電極3上濺射一層Au作為Au電極5，作為微型超級(jí)電容器的集流體電極。

步驟7：通過(guò)激光圖形化的方式，對(duì)Au電極5、柔性CNT電極3進(jìn)行圖形化切割，得到平面叉指結(jié)構(gòu)的電極，通過(guò)控制激光的功率及時(shí)間，保證PVA/H₃PO₄固態(tài)電解質(zhì)未被切割，最終得到基于激光圖形化的自由式微型超級(jí)電容器。

參照?qǐng)D9，碳納米管均勻的附著在納米纖維表面，說(shuō)明該電極實(shí)現(xiàn)了同時(shí)利用納米纖維高比表面積與碳納米管高電導(dǎo)性的優(yōu)勢(shì)，可以進(jìn)一步提升器件性能。

參照?qǐng)D10，該自由式微型超級(jí)電容器在100mV/s的電壓掃描速率下，得到的循環(huán)伏安曲線具有準(zhǔn)矩形的形狀，并對(duì)稱于零電流密度直線，說(shuō)明該微型超級(jí)電容器具有良好的電化學(xué)性能，可以滿足低功耗器件的能量供給。

以上對(duì)本發(fā)明所提供的一種基于激光圖形化的自由式微型超級(jí)電容器及其制備進(jìn)行了詳細(xì)介紹，以上參照附圖對(duì)本申請(qǐng)的示例性的實(shí)施方案進(jìn)行了描述。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該理解，上述實(shí)施方案僅僅是為了說(shuō)明的目的而所舉的示例，而不是用來(lái)進(jìn)行限制，凡在本申請(qǐng)的教導(dǎo)和權(quán)利要求保護(hù)范圍下所作的任何修改、等同替換等，均應(yīng)包含在本申請(qǐng)要求保護(hù)的范圍。