本發(fā)明涉及一種采用新型的有機(jī)空穴傳輸材料，通過真空沉積成薄膜，制備得到的僅空穴有機(jī)半導(dǎo)體二極管器件。
背景技術(shù)：
：僅空穴有機(jī)半導(dǎo)體二極管器件是單載流子器件的一種，作為功率半導(dǎo)體裝置用于智能數(shù)字功率集成電路的開關(guān)或整流器。其中本發(fā)明的空穴傳輸材料也可應(yīng)用于有機(jī)電致發(fā)光器件及場效應(yīng)晶體管。僅空穴有機(jī)半導(dǎo)體二極管器件為在兩個(gè)金屬、無機(jī)物或有機(jī)化合物的電極之間通過旋涂或沉積一層或多層有機(jī)材料而制備的器件。一個(gè)經(jīng)典的一層僅空穴有機(jī)半導(dǎo)體二極管器件包含陽極，空穴傳輸層和陰極。在多層僅空穴有機(jī)半導(dǎo)體二極管器件陽極和空穴傳輸層之間可以加入空穴注入層，而空穴傳輸層和陰極之間可以加入電子阻擋層。電子阻擋層，空穴傳輸層和空穴注入層分別由電子阻擋材料，空穴傳輸材料和空穴注入材料組成。連接到僅空穴有機(jī)半導(dǎo)體二極管器件的電壓到達(dá)開啟電壓后，由陽極產(chǎn)生的空穴經(jīng)空穴傳輸層傳輸?shù)疥帢O，相反地,電子不能從陰極注入。僅空穴有機(jī)半導(dǎo)體二極管器件中的空穴傳輸材料可應(yīng)用到其它半導(dǎo)體器件如有機(jī)電致發(fā)光器件。有機(jī)電致發(fā)光器件市場龐大，因而穩(wěn)定、高效的有機(jī)空穴傳輸材料對(duì)有機(jī)電致發(fā)光器件的應(yīng)用和推廣具有重要作用，同時(shí)也是有機(jī)電致發(fā)光大面積面板顯示的應(yīng)用推廣的迫切需求。市場上現(xiàn)有較多使用的空穴傳輸材料三(4-咔唑-9-基苯基)胺(TCTA)，基本上能符合有機(jī)電致發(fā)光面板的市場需求，但其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(151℃)不高，效率和穩(wěn)定性仍有待進(jìn)一步提高。TCTA材料有著容易結(jié)晶的缺點(diǎn)，空穴傳輸材料一旦結(jié)晶，分子間的電荷躍遷機(jī)制跟在正常運(yùn)作的非晶態(tài)薄膜機(jī)制不相同，引致空穴傳輸性能改變。在有機(jī)電致發(fā)光器件中使用，時(shí)間過后會(huì)使整個(gè)器件導(dǎo)電性能改變，令電子和空穴電荷遷移率失衡，引致到器件效能下降，也可能會(huì)在器件中產(chǎn)生局部短路，影響器件穩(wěn)定性，甚至令器件失效。(參考文獻(xiàn)JournalofAppliedPhysics80,2883(1996)；doi:10.1063/1.363140)因此，新型高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度空穴傳輸材料的研發(fā)需求是非常迫切。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：針對(duì)上述材料的缺陷，本發(fā)明提供一種采用高形態(tài)穩(wěn)定性的有機(jī)空穴傳輸材料制備的長壽命僅空穴有機(jī)半導(dǎo)體二極管器件和有機(jī)電致發(fā)光器件，其空穴傳輸性能好，電流效率高。一種僅空穴有機(jī)半導(dǎo)體二極管器件，包含陽極，陰極，和有機(jī)層，所述陽極和陰極為金屬、無機(jī)物或有機(jī)化合物；所述有機(jī)層為空穴注入層、空穴傳輸層、電子阻擋層；所述電子阻擋層，空穴傳輸層和/或空穴注入層中含有式(I)所述的化合物，其中，R1-R2獨(dú)立地表示為氫、C1-C8取代或未取代的烷基、C2-C8取代或者未取代的烯烷基、C2-C8取代或者未取代的炔烷基、或取代或者未取代C6-C10的芳香基，其中取代基為C1-C4的烷基或鹵素。優(yōu)選：其中，R1-R2獨(dú)立地表示為氫、C1-C4取代或未取代的烷基、C2-C4取代或者未取代的烯烷基、C2-C4取代或者未取代的炔烷基、或取代或者未取代芳香基。優(yōu)選：其中R1-R2獨(dú)立的表示為氫、C1-C4的烷基，苯基，萘基，C1-C4的烷基取代的苯基或萘基。優(yōu)選：R1與R2相同。優(yōu)選：其中，R1-R2優(yōu)選表示為氫。式(I)所述的化合物為下列結(jié)構(gòu)化合物：所述有機(jī)層為電子阻擋層、空穴傳輸層、空穴注入層中的一層或多層。需要特別指出，上述有機(jī)層可以根據(jù)需要，這些有機(jī)層不必每層都存在。所述式(I)所述的化合物為空穴傳輸層中的材料。本發(fā)明的電子器件有機(jī)層的總厚度為1-1000nm，優(yōu)選1-500nm，更優(yōu)選5-300nm。所述有機(jī)層可以通過蒸渡或溶液法形成薄膜。如上面提到的，本發(fā)明的式(I)所述的化合物如下，但不限于所列舉的結(jié)構(gòu)：器件實(shí)驗(yàn)表明，使用本發(fā)明的有機(jī)空穴傳輸材料有高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，熱穩(wěn)定性高，所制備的僅空穴有機(jī)半導(dǎo)體二極管器件及有機(jī)電致發(fā)光器件其空穴傳輸性能好，電流效率高且穩(wěn)定，器件壽命長。附圖說明圖1化合物1的HPLC圖，圖2化合物1的碳譜圖，圖3化合物1的氫譜圖，圖4化合物熱分析—TGA圖，圖5為本發(fā)明的僅空穴有機(jī)半導(dǎo)體二極管器件結(jié)構(gòu)圖，其中10代表為玻璃基板，20代表為陽極，30代表為空穴阻擋層，40代表為電子傳輸層，50代表電子注入層，60代表為陰極。圖6為發(fā)明器件1的電壓－電流密度圖，圖7為發(fā)明對(duì)比例器件2的電壓－電流密度圖，圖8為本發(fā)明的有機(jī)電致發(fā)光器件結(jié)構(gòu)圖，其中10代表為玻璃基板，20代表為陽極，30代表為空穴注入層，40代表為空穴傳輸層，50代表發(fā)光層，60代表電子傳輸層，70代表電子注入層，80代表為陰極。圖9為發(fā)明器件3、4、5的電壓－電流密度圖，圖10為發(fā)明器件3、4、5的電流密度－電流效率圖，圖11為發(fā)明器件3、4、5的亮度－色坐標(biāo)y圖，圖12為發(fā)明器件3、4、5的發(fā)射光譜圖，圖13為本發(fā)明器件3、4的時(shí)間－亮度圖。具體實(shí)施方式為了更詳細(xì)敘述本發(fā)明，特舉以下例子，但是不限于此。實(shí)施例1化合物1的合成路線化合物A的合成反應(yīng)投放：2-溴-9，9-螺二芴(5.00g,13mmol)、咔唑(1.77g,11mmol)、醋酸鈀(120mg)、叔丁醇鈉(1.30g)依次加入到三口燒瓶，并吸空氣抽氮?dú)馊魏?，將預(yù)先取好的無水甲苯(80mL)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入到燒瓶中，最后經(jīng)注射器將三叔丁基膦(8mL,50％甲苯溶液)注射到反應(yīng)液中，反應(yīng)溫度110℃反應(yīng)時(shí)間15h。后處理：將反應(yīng)液旋干，并且加入CH2Cl2溶解，并加入等體積水萃取三次，取有機(jī)層旋干，重新加入少量CH2Cl2直到固體剛好溶解，滴加甲醇重結(jié)晶，溶液中有無色透明晶體析出。反應(yīng)后處理：停止加熱，降溫至20℃，加入甲醇(100mL)，攪拌2h析出固體，濾餅用甲醇洗滌，真空干燥得到粗品。粗品加入乙酸乙酯打漿得到黃色的化合物A(4.10g,產(chǎn)率77.5％,HPLC純度99.0％)。1HNMR(300MHz，CDCl3,δ)8.10–8.01(m,3H),7.93(d,J＝7.5Hz,1H),7.81(d,J＝7.5Hz,2H),7.58(dd,J＝8.0,1.9Hz,1H),7.48–7.26(m,5H),7.25–7.12(m,7H),6.96–6.78(m,4H).13CNMR(76MHz,CDCl3)δ151.03,149.25,148.30,141.93,141.14,141.03,140.78,137.16,128.33,128.13,128.11,126.59,125.99,124.44,124.10,123.44,122.89,121.26,120.39,120.37,120.00,109.88,66.32.化合物1的合成反應(yīng)投放：化合物A(8.01g,16.6mmol)、無水氯化鐵(7.98g,49mmol)、氯仿(160mL)依次加入到250-mL圓底燒瓶，沖抽氮?dú)馊魏笤诘獨(dú)獗Ｗo(hù)下70℃回流反應(yīng)24h。后處理：用二氯甲烷：石油醚＝1:4的比例點(diǎn)板，產(chǎn)物點(diǎn)在365nm波長的紫外燈下發(fā)強(qiáng)烈的藍(lán)光，Rf值在0.3左右，將反應(yīng)液直接旋干，加入二氯甲烷溶解，等體積水萃取三次。采用氯仿、甲醇重結(jié)晶三次，得到白色固體(2.7g,產(chǎn)率68％),升華后純度為99.9％(液相的條件如下:色譜柱：InertsilODS-SP4.6*250mm，5μm，柱溫：40℃，溶劑：THF，流動(dòng)相：MeOH-THF(90:10)(v/v)，檢測波長：254nm)。見圖1。峰值統(tǒng)計(jì)見下表。<峰表>PDAChl254nm峰號(hào)保留時(shí)間面積高度濃度面積％高度％13.2116471140.0000.0050.01524.39867688530.0000.0520.11235.60229443020.0000.0220.040410.316130784497598350.00099.92199.833總計(jì)13088808761104100.000100.00013CNMR(76MHz，CDCl3)δ：151.04，151.04，149.22，148.28，141.91，141.18，141.13，140.98，139.84，137.21，134.33，128.11，124.42，124.08，124.00，123.63，122.75，121.25，120.35，118.89，109.95，66.32.見圖2。1HNMR(300MHz，CDCl3，δ)8.27(s，2H)，8.12-8.03(m，4H)，7.91(d，J＝7.5Hz，2H)，7.77(d，J＝7.5Hz，4H)，7.61-7.56(m，4H)，7.45-7.26(m，10H)，7.24-7.11(m，10H)，6.94-6.77(m，8H).見圖3。TGA圖見圖4。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度：218℃。實(shí)施例2僅空穴有機(jī)半導(dǎo)體二極管器件1的制備使用本發(fā)明的有機(jī)空穴傳輸材料制備僅空穴有機(jī)半導(dǎo)體二極管器件首先，將透明導(dǎo)電ITO玻璃基板10(上面帶有陽極20)依次經(jīng)：洗滌劑溶液和去離子水，乙醇，丙酮，去離子水洗凈，再用氧等離子處理30秒。然后，在ITO上蒸渡5nm厚的HATCN作為空穴注入層30。然后，在空穴注入層上蒸渡100nm厚的化合物1作為空穴傳輸層40。然后，在空穴傳輸層上蒸渡5nm厚的TAPC作為電子阻擋層50。最后，在電子阻擋層上蒸渡100nm厚的鋁作為器件陰極60。結(jié)構(gòu)見圖5所示。器件中所述結(jié)構(gòu)式通過利用空間限制電流(spacechargelimitedcurrent,SCLC)電流密度與電場強(qiáng)度的關(guān)系如式(1)：其中，J為電流密度(mAcm-2),ε為相對(duì)介電常數(shù)(有機(jī)材料通常取值為3)，ε0為真空介電常數(shù)(8.85×10-14CV-1cm-1)，E為電場強(qiáng)度(Vcm-1)，L為器件中樣本的厚度(cm)，μ0為零電場下的電荷遷移率(cm2V-1s-1)，β為Poole–Frenkel因子，表示遷移率隨電場強(qiáng)度變化的快慢程度。比較例1僅空穴有機(jī)半導(dǎo)體二極管器件2的制備方法同實(shí)施例2，但使用常用市售化合物TCTA作為空穴傳輸層40，制作對(duì)比用僅空穴有機(jī)半導(dǎo)體二極管器件。器件中所述結(jié)構(gòu)式電壓－電流密度見圖6，圖7所示。所制備的器件空穴遷移率(cm2V-1s-1)按式(1)和圖6和圖7數(shù)據(jù)計(jì)算器件1和器件2在1x106V/cm工作電場下電子遷移率，從結(jié)果可以看出器件1在1x106V/cm工作電場下的電子遷移率3.94x10-4高于器件2的電子遷移率4.93x10-5，說明使用本發(fā)明的有機(jī)空穴傳輸材料化合物1制備僅有機(jī)半導(dǎo)體二極管器件1比市售化合物TCTA的空穴傳輸性能好。實(shí)施例2有機(jī)電致發(fā)光器件3的制備使用本發(fā)明的有機(jī)電子材料制備OLED首先，將透明導(dǎo)電ITO玻璃基板10(上面帶有陽極20)依次經(jīng)：洗滌劑溶液和去離子水，乙醇，丙酮，去離子水洗凈，再用氧等離子處理30秒。然后，在ITO上蒸渡90nm厚的HATCN作為空穴注入層30。然后，蒸渡化合物1,形成30nm厚的空穴傳輸層40。然后，在空穴傳輸層上蒸渡40nm厚的化合物B(2％)與化合物C(98％)作為發(fā)光層50。然后，在發(fā)光層上蒸渡40nm厚的BPhen作為電子傳輸層60。最后，蒸渡15nmLiQ為電子注入層70和150nmAl作為器件陰極80。結(jié)構(gòu)見圖8所示。實(shí)施例3有機(jī)電致發(fā)光器件4的制備使用本發(fā)明的有機(jī)電子材料制備OLED首先，將透明導(dǎo)電ITO玻璃基板10(上面帶有陽極20)依次經(jīng)：洗滌劑溶液和去離子水，乙醇，丙酮，去離子水洗凈，再用氧等離子處理30秒。然后，在ITO上蒸渡90nm厚的化合物1作為空穴注入層30。然后，蒸渡化合物D,形成30nm厚的空穴傳輸層40。然后，在空穴傳輸層上蒸渡40nm厚的化合物B(2％)與化合物C(98％)作為發(fā)光層50。然后，在發(fā)光層上蒸渡40nm厚的BPhen作為電子傳輸層60。最后，蒸渡15nmLiQ為電子注入層70和150nmAl作為器件陰極80。實(shí)施例4有機(jī)電致發(fā)光器件5的制備使用市售的有機(jī)電子材料制備OLED首先，將透明導(dǎo)電ITO玻璃基板10(上面帶有陽極20)依次經(jīng)：洗滌劑溶液和去離子水，乙醇，丙酮，去離子水洗凈，再用氧等離子處理30秒。然后，在ITO上蒸渡90nm厚的HATCN作為空穴注入層30。然后，蒸渡化合物D,形成30nm厚的空穴傳輸層40。然后，在空穴傳輸層上蒸渡40nm厚的化合物B(2％)與化合物C(98％)作為發(fā)光層50。然后，在發(fā)光層上蒸渡40nm厚的BPhen作為電子傳輸層60。最后，蒸渡15nmLiQ為電子注入層70和150nmAl作為器件陰極80。器件性能測定見圖9－13。從圖9－10可以看出，器件3和器件5對(duì)比可以看出，化合物1的空穴傳輸性能優(yōu)于對(duì)比化合物D；從器件4和器件5對(duì)比可以看出，化合物1也有優(yōu)良的空穴注入性能，可以成為空穴注入材料的優(yōu)良備選之一。從圖11－12可計(jì)算得出：所制備的器件3在20mA/cm2的工作電流密度下，亮度9966cd/m2,電流效率達(dá)到49.8cd/A，18.8lm/W,EQE14.67,發(fā)射綠光CIEx為0.369,CIEy為0.595。所制備的器件4在20mA/cm2的工作電流密度下，亮度10961cd/m2,電流效率達(dá)到54.7cd/A，21.3lm/W,EQE15.80,發(fā)射綠光CIEx為0.350,CIEy為0.613。所制備的器件5在20mA/cm2的工作電流密度下，亮度9750cd/m2,電流效率達(dá)到48.7cd/A，18.2lm/W,EQE14.3,發(fā)射綠光CIEx為0.369,CIEy為0.596。圖13可以看出，在起測亮度7000cd/m2下，測試的器件3LT90＝60h，器件4LT90＝51h。化合物B化合物C化合物D當(dāng)前第1頁1 2 3