本發(fā)明屬于電化學(xué)儲(chǔ)能電池領(lǐng)域，具體涉及一種高溫熔體電池裝置及其制備工藝。

背景技術(shù)：

當(dāng)前，我國(guó)正進(jìn)入能源體制深化改革的關(guān)鍵時(shí)期，構(gòu)建全球能源互聯(lián)網(wǎng)的發(fā)展戰(zhàn)略日漸清晰。未來全球能源互聯(lián)網(wǎng)將是智能電網(wǎng)、特高壓電網(wǎng)、清潔能源的廣泛融合，這需要更多的新能源儲(chǔ)存裝置，電力潮流控制、分布式電網(wǎng)及微電網(wǎng)將實(shí)現(xiàn)普遍應(yīng)用，而儲(chǔ)能技術(shù)將是協(xié)調(diào)這些應(yīng)用的關(guān)鍵一環(huán)。目前，常用的電網(wǎng)級(jí)儲(chǔ)能技術(shù)包括抽水蓄能、壓縮空氣儲(chǔ)能、超級(jí)電容儲(chǔ)能、超導(dǎo)儲(chǔ)能、飛輪儲(chǔ)能以及各類電池儲(chǔ)能。其中，電池儲(chǔ)能以其能量轉(zhuǎn)換效率高、系統(tǒng)規(guī)模配置靈活、不受地理環(huán)境限制、成本相對(duì)較低等優(yōu)點(diǎn)成為分布式電網(wǎng)及微電網(wǎng)首選的儲(chǔ)能方式。然而，在已經(jīng)實(shí)現(xiàn)應(yīng)用的各類電池儲(chǔ)能技術(shù)中，鉛碳電池使用壽命短且對(duì)環(huán)境污染較大；鈉硫電池會(huì)因β-Al₂O₃電解質(zhì)隔膜破裂而導(dǎo)致嚴(yán)重安全事故；液流電池在離子交換膜等關(guān)鍵材料方面有待突破；鋰離子電池的生產(chǎn)成本仍然較高，其性能也需進(jìn)一步提高。上述問題限制了電網(wǎng)儲(chǔ)能技術(shù)的發(fā)展，是阻礙其實(shí)現(xiàn)商業(yè)化的主要因素之一。

在儲(chǔ)能電池技術(shù)亟待突破的背景之下，2007年美國(guó)麻省理工學(xué)院的D.R.Sadoway教授提出了可用于電網(wǎng)級(jí)規(guī)模儲(chǔ)能的“液態(tài)金屬電池”新概念。這種電池通常在高溫工作，其正負(fù)電極為液態(tài)金屬，電解質(zhì)為無機(jī)液態(tài)或半液態(tài)熔鹽。正極、電解質(zhì)、負(fù)極材料互不相溶，且因密度差異由下至上分為三層。工作時(shí)，電池通過負(fù)極金屬與正極金屬形成正極合金而放電；相應(yīng)地，通過正極合金的重新電解為負(fù)極金屬和正極金屬而充電。與傳統(tǒng)儲(chǔ)能電池相比，液態(tài)金屬電池具有材料成本低廉、制造工藝簡(jiǎn)單、可高倍率充放電等優(yōu)點(diǎn)，在電網(wǎng)儲(chǔ)能領(lǐng)域的應(yīng)用前景十分廣闊。

目前液態(tài)金屬電池面臨的突出問題是缺乏針對(duì)高溫環(huán)境的有效的絕緣密封方法及耐腐蝕措施(Kim H,Boysen D A,Newhouse J M,et al.Liquid Metal Batteries-Past,Present,and Future[J].Chemical Reviews,2013,113:2075-2099)。

首先，液態(tài)金屬電池的負(fù)極材料和電解質(zhì)材料化學(xué)性質(zhì)非?；顫?，在300℃～700℃的工作溫度下電池材料一旦與空氣中的水、氧、氮等接觸會(huì)在短時(shí)間內(nèi)變質(zhì)失效從而造成電池性能劣化。目前液態(tài)金屬電池通用的絕緣密封方法是將電池的絕緣密封點(diǎn)引出加熱區(qū)，在接近室溫的條件下通過常規(guī)密封材料(如硅橡膠、環(huán)氧樹脂等)實(shí)現(xiàn)電池負(fù)極桿與正極殼體之間的絕緣與密封。這樣做一方面增加了電池的體積、材料成本及制作成本。另一方面，由于必須將絕緣密封點(diǎn)伸出加熱區(qū)，常溫密封結(jié)構(gòu)在電池成組時(shí)只允許單層的電池布局，這樣就不能有效利用高度空間，顯著增大了電池組的占地面積。同時(shí)，環(huán)氧樹脂等密封膠通常需要較長(zhǎng)的固化時(shí)間，這增加了電池的制作周期，不利于規(guī)?；a(chǎn)。

其次，當(dāng)液態(tài)金屬電池在300℃～700℃的高溫下運(yùn)行時(shí)，電池內(nèi)部的電池材料在熔融狀態(tài)下對(duì)與其直接接觸的電池組件具有強(qiáng)烈的腐蝕作用，在電池長(zhǎng)期運(yùn)行過程中，這種腐蝕作用會(huì)導(dǎo)致電池材料(尤其是正、負(fù)極金屬材料)的持續(xù)消耗并造成電池容量的減小。同時(shí)，腐蝕產(chǎn)物在電池內(nèi)部不斷積累也會(huì)造成電池化學(xué)成分及內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)的變化，進(jìn)而造成電池性能的逐漸劣化甚至電池失效?，F(xiàn)有的液態(tài)金屬電池基本沒有專門的耐腐蝕設(shè)計(jì)。雖然有的液態(tài)金屬電池在其不銹鋼殼體內(nèi)部加裝了防止正、負(fù)極短路的絕緣陶瓷管，避免了電池材料與電池內(nèi)壁直接接觸，在一定程度上延緩了對(duì)電池內(nèi)壁的腐蝕，但由于絕緣陶瓷管的熱膨脹系數(shù)通常小于不銹鋼殼體，在電池工作溫度下兩者之間會(huì)出現(xiàn)明顯間隙，這時(shí)液態(tài)的電極和電解質(zhì)材料很容易發(fā)生滲漏并對(duì)電池內(nèi)壁造成腐蝕。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)上述問題，本發(fā)明的目的在于提供一種高溫熔體電池裝置及其制備工藝，用于解決現(xiàn)有液態(tài)金屬電池存在的高溫絕緣密封及電池腐蝕問題。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：

一種高溫熔體電池裝置，包括陶瓷封接負(fù)極柱、負(fù)極集流體、正極蓋板和正極殼體；所述的正極蓋板與正極殼體連接形成密閉的電池腔體，電池腔體內(nèi)從下到上依次填裝正極材料、電解質(zhì)材料以及負(fù)極材料；負(fù)極集流體設(shè)置在負(fù)極材料中；所述的正極蓋板上開設(shè)有孔，陶瓷封接負(fù)極柱下端伸入孔內(nèi)并與正極蓋板密封連接，陶瓷封接負(fù)極柱中的電極芯與負(fù)極集流體連接形成電池負(fù)極。

作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，所述陶瓷封接負(fù)極柱包括電極芯、絕緣陶瓷套管、上過渡環(huán)和下過渡環(huán)；電極芯設(shè)置在絕緣陶瓷套管的中心孔內(nèi)，絕緣陶瓷套管上端通過上過渡環(huán)與電極芯固定，絕緣陶瓷套管下端通過下過渡環(huán)與正極蓋板固定；上過渡環(huán)與絕緣陶瓷套管，以及絕緣陶瓷套管與下過渡環(huán)均通過陶瓷金屬化工藝密封，電極芯和下過渡環(huán)之間絕緣。

作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，所述電極芯材質(zhì)為無氧銅、鈦合金或不銹鋼；當(dāng)電極芯選用無氧銅或鈦合金時(shí)，電極芯嵌套在不銹鋼包覆層中，然后固定在絕緣陶瓷套管中；當(dāng)電極芯選用不銹鋼時(shí)，電極芯直接固定在在絕緣陶瓷套管中。

作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，所述絕緣陶瓷套管的材質(zhì)為氧化鋁陶瓷或氧化鈹陶瓷，過渡環(huán)材質(zhì)為可伐合金。

作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，所述正極殼體的材質(zhì)為不銹鋼，其內(nèi)壁采用物理鍍膜工藝形成氧化鋁、氧化鋯、氧化鈹?shù)冉饘傺趸锏慕^緣薄膜，薄膜厚度為10～100μm；正極殼體的材質(zhì)為不銹鋼，其底部?jī)?nèi)表面采用物理鍍膜工藝形成碳或其金屬化合物的致密薄膜，薄膜厚度為10～100μm。所用物理鍍膜工藝包括熱噴涂、等離子噴涂或高真空磁控濺射等。

作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，所述負(fù)極集流體為不銹鋼圓塊，直徑小于電池腔體內(nèi)徑5～8mm，負(fù)極集流體中心設(shè)置有內(nèi)螺紋，負(fù)極集流體通過內(nèi)螺紋與電極芯下端連接。

作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，電池在高溫運(yùn)行時(shí)，三種電池材料均熔融為液態(tài)，自下而上形成正極層、電解質(zhì)層和負(fù)極層，三層互不相溶；負(fù)極集流體浸入在負(fù)極層中。

作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，所述的正極材料為B、C、N、O族金屬元素的一種或其合金；負(fù)極材料為堿金屬或堿土金屬元素的一種或其合金；電解質(zhì)材料為負(fù)極材料的金屬對(duì)應(yīng)鹵化物的一種或多種混合物或其鹵化物的一種或多種與氧化鋁陶瓷粉體的混合物。

一種基于上述的高溫熔體電池裝置的制備工藝，包括以下步驟：

1)正極材料的制備：

將正極原材料裝入模具中加熱熔融，保溫一段時(shí)間后自然冷卻至室溫，獲得餅狀的正極材料；整個(gè)過程在小于0.1Pa的絕對(duì)真空或氬氣環(huán)境中進(jìn)行；

2)電解質(zhì)材料的制備：

將電解質(zhì)原材料裝入模具中加熱熔融，保溫一段時(shí)間后自然冷卻至室溫，獲得餅狀的電解質(zhì)材料；整個(gè)過程在小于0.1Pa的絕對(duì)真空或氬氣環(huán)境中進(jìn)行；

3)負(fù)極材料的制備：

將負(fù)極原材料裝入模具中加熱熔融，保溫一段時(shí)間后，將負(fù)極集流體置于負(fù)極材料中浸潤(rùn)，待負(fù)極集流體被負(fù)極材料充分潤(rùn)濕后停止加熱并自然冷卻至室溫，得到內(nèi)嵌負(fù)極集流體的餅狀負(fù)極材料；整個(gè)過程在小于0.1Pa的絕對(duì)真空或氬氣環(huán)境中進(jìn)行；

4)電池組裝：

將陶瓷封接負(fù)極柱穿過正極蓋板上的孔中，將陶瓷封接負(fù)極柱與正極蓋板密封固定，再將電極芯與負(fù)極集流體連接；依次向正極殼體中裝入正極材料、電解質(zhì)材料以及內(nèi)嵌負(fù)極集流體的負(fù)極材料；最后將正極蓋板與正極殼體進(jìn)行密封固定；整個(gè)過程在填充氬氣的手套箱中進(jìn)行。

進(jìn)一步，密封固定為焊接密封，焊接采用氬弧焊或激光焊接。

相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明具有以下有益效果：

本發(fā)明涉及的陶瓷封接負(fù)極柱由耐高溫的合金及陶瓷組件制成，長(zhǎng)期使用溫度可達(dá)500℃以上，組裝電池時(shí)將陶瓷封接負(fù)極柱與正極蓋板及正極殼體直接焊接形成高密封性電池腔體，電池可整體放置在加熱區(qū)中。陶瓷封接電極芯等關(guān)鍵部位用不銹鋼包覆層保護(hù)，能夠有效抵御電池內(nèi)部材料的高溫腐蝕，有效保證了電池的長(zhǎng)期穩(wěn)定運(yùn)行。另外，該陶瓷封接負(fù)極柱所采用的陶瓷金屬化制造工藝非常成熟，可以實(shí)現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)并能有效控制制造成本。實(shí)踐證明，采用陶瓷封接電極顯著減小了高溫熔體電池尺寸，降低了電池的成本及制作周期，所制備電池的性能良好。通過電池的充放電實(shí)驗(yàn)，可以得出本發(fā)明提供的高溫熔體電池裝置顯著提高了電池長(zhǎng)期高溫工作時(shí)的循環(huán)穩(wěn)定性及工作壽命，具有較高的能量效率及較強(qiáng)的大電流充放電能力，并且該裝置結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，組裝方便，成本較低。

進(jìn)一步，本發(fā)明提供的高溫熔體電池裝置使用經(jīng)陶瓷金屬化工藝加工的陶瓷封接負(fù)極柱，在確保負(fù)極柱與正極殼體緊密焊接形成高密封性電池腔體的同時(shí)實(shí)現(xiàn)了負(fù)極電極芯與正極殼體之間的良好絕緣。該陶瓷封接負(fù)極柱在高溫下具有較強(qiáng)的抗氧化、抗熱震及抗腐蝕能力，與正極頂蓋直接焊接能夠減少電池密封環(huán)節(jié)的工作量并有效降低電池的制造成本。

然而現(xiàn)有技術(shù)中針對(duì)液態(tài)金屬電池高溫運(yùn)行的特點(diǎn)，采用的常溫密封方法會(huì)導(dǎo)致較大的電池體積、較高的制作成本以及較長(zhǎng)的電池制作周期。本發(fā)明顯然具有明顯的進(jìn)步。

進(jìn)一步，針對(duì)液態(tài)金屬電池的高溫腐蝕問題，本發(fā)明通過熱噴涂、等離子噴涂或高真空磁控濺射工藝在電池內(nèi)壁形成致密的氧化鋁、氧化鋯、氧化鈹?shù)饶透g絕緣薄膜，同時(shí)在電池底部形成致密的碳或碳化物導(dǎo)電薄膜。本發(fā)明提供的在電池殼體內(nèi)壁物理鍍膜的方法，能夠在電池殼體的不銹鋼內(nèi)壁形成致密的氧化物薄膜，薄膜與不銹鋼基底緊密連接，能夠起到阻隔正、負(fù)極材料導(dǎo)通以及防止熔融電池材料對(duì)電池不銹鋼內(nèi)壁腐蝕的雙重作用。上述薄膜具有良好的耐高溫、耐腐蝕性能，與電池不銹鋼內(nèi)壁緊密連接，質(zhì)地致密，厚度可控，能有效防止電池材料對(duì)電池內(nèi)壁的高溫腐蝕。

本發(fā)明提供的在電池不銹鋼底板內(nèi)表面壁物理鍍膜的方法，能夠在電池殼體的底板內(nèi)表面形成致密的碳或金屬碳化物薄膜，能夠起到向正極集流體傳導(dǎo)電子以及防止熔融電池材料對(duì)電池底板內(nèi)表面腐蝕的雙重作用。

而現(xiàn)有的液態(tài)金屬電池基本沒有專門的耐腐蝕設(shè)計(jì)。本發(fā)明顯然具有明顯的進(jìn)步。

本發(fā)明提供的高溫熔體電池裝置的制備工藝，采用預(yù)制餅狀電池材料的方法，可以顯著提高電池裝料速度，減少原材料的變質(zhì)現(xiàn)象，保證原材料一致性，從而提高電池的循環(huán)壽命及工作穩(wěn)定性。在電池規(guī)模化生產(chǎn)時(shí)，縮短電池的裝料周期一方面可以提高生產(chǎn)效率，更重要的是可以有效減少電池原材料與空氣接觸的機(jī)會(huì)。因此，本發(fā)明的制備工藝簡(jiǎn)單、實(shí)用、高效，有利于規(guī)?；a(chǎn)，所組裝電池的性能一致性好，很好地滿足了后期的電池成組及儲(chǔ)能系統(tǒng)集成需求。

附圖說明

圖1為高溫熔體電池裝置的結(jié)構(gòu)示意圖；

圖2為高溫熔體電池裝置的外形示意圖。

其中，1為陶瓷封接負(fù)極柱、2為負(fù)極集流體，3為正極蓋板，4為正極殼體，5為正極材料，6為電解質(zhì)材料，7為負(fù)極材料，8、9、10、11分別為陶瓷封接負(fù)極柱的電極芯、絕緣陶瓷套管、上過渡環(huán)以及下過渡環(huán)。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖1對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說明。

如圖1所示，本發(fā)明一種高溫熔體電池裝置，包括陶瓷封接負(fù)極柱1、不銹鋼負(fù)極集流體2、不銹鋼正極蓋板3、不銹鋼正極殼體4。陶瓷封接負(fù)極柱1通過氬弧焊或激光焊與正極蓋板3連接形成電池頂蓋。陶瓷封接負(fù)極柱1的電極芯8通過螺紋與負(fù)極集流體2連接形成電池負(fù)極。電池頂蓋通過氬弧焊或激光焊與正極殼體4緊密連接并形成密閉電池腔體。當(dāng)電池在高溫運(yùn)行時(shí)，其腔體內(nèi)部從下到上依次填裝正極液態(tài)金屬(合金)材料5、無機(jī)熔鹽電解質(zhì)材料6以及負(fù)極液態(tài)金屬(合金)材料7。

所述陶瓷封接負(fù)極柱1由電極芯8、絕緣陶瓷套管9以及上、下過渡環(huán)10/11組成。其中，電極芯8材質(zhì)為無氧銅、鈦合金或不銹鋼。絕緣陶瓷套管9材質(zhì)為氧化鋁陶瓷或氧化鈹陶瓷，過渡環(huán)材質(zhì)為可伐合金。陶瓷封接負(fù)極柱1的電極芯8與上過渡環(huán)10緊密焊接，同時(shí)利用陶瓷金屬化工藝分別將上過渡環(huán)10與絕緣陶瓷套管9，以及絕緣陶瓷套管9與下過渡環(huán)11緊密連接，以確保電極芯與上過渡環(huán)之間的密封性以及與下過渡環(huán)之間的良好絕緣。

當(dāng)使用無氧銅或鈦合金的電極芯8時(shí)，用不銹鋼包覆層嵌套電極芯8并形成緊配合，以確保其上部不受外部大氣的高溫氧化，其下部不受電池內(nèi)部材料的高溫腐蝕。所用不銹鋼包覆層材質(zhì)為304不銹鋼管。

所述不銹鋼正極蓋板3厚度3～5mm，直徑與正極殼體4外徑相同。正極蓋板3中心開一圓孔，并在圓孔處通過氬弧焊或激光焊與陶瓷封接負(fù)極柱的下過渡環(huán)11緊密焊接形成電池頂蓋。

所述負(fù)極集流體2為304不銹鋼圓塊，厚度5～10mm，直徑小于電池腔體內(nèi)徑5～8mm。負(fù)極集流體2中心開一內(nèi)螺紋圓孔，通過螺紋與陶瓷封接負(fù)極柱的電極芯8下端緊密連接形成電池負(fù)極。

所述不銹鋼正極殼體4由不銹鋼管和不銹鋼底板組成。

其中，不銹鋼管內(nèi)壁采用熱噴涂、等離子噴涂或高真空磁控濺射等物理鍍膜工藝形成氧化鋁、氧化鋯、氧化鈹?shù)冉^緣薄膜，薄膜厚度為10～100μm，以阻隔電池正負(fù)極連通，避免電池工作時(shí)發(fā)生短路，同時(shí)保護(hù)電池不銹鋼內(nèi)壁不受熔融電池材料的高溫腐蝕。

不銹鋼底板內(nèi)表面(正極集流體)采用熱噴涂、等離子噴涂或高真空磁控濺射等物理鍍膜工藝形成碳或其金屬化合物(如碳化鎳、碳化鎢等)的致密薄膜，薄膜厚度為10～100μm，以確保高溫下良好的耐腐蝕性及導(dǎo)電性能，同時(shí)保護(hù)電池不銹鋼底板不受液態(tài)正極金屬的高溫腐蝕。正極殼體4通過氬弧焊或激光焊與電池頂蓋緊密連接并形成密閉電池腔體，如圖2所示。

所述電池制備工藝包括以下步驟：

1)正極材料5制備。將正極材料裝入預(yù)先制作的模具中加熱熔融，升溫過程為，以1～5℃/min升溫至300～800℃，保溫10～20h后自然冷卻至室溫，獲得電池正極材料5。整個(gè)過程在小于0.1Pa的絕對(duì)真空或高純氬氣環(huán)境中進(jìn)行。

其中模具尺寸與電池尺寸一致，正極材料5脫模后可直接裝入電池腔體。

2)電解質(zhì)材料6制備。將混合后的電解質(zhì)原材料裝入預(yù)先制作的模具中加熱熔融，升溫過程為，以1～5℃/min升溫至300～800℃，保溫10～20h后自然冷卻至室溫，獲得電池電解質(zhì)材料6。整個(gè)過程在小于0.1Pa的絕對(duì)真空或高純氬氣環(huán)境中進(jìn)行。

其中模具尺寸與電池尺寸一致，電解質(zhì)材料脫模后可直接裝入電池腔體。

3)負(fù)極材料7制備。將負(fù)極材料裝入預(yù)先制作的模具中加熱熔融，升溫過程為，以1～5℃/min升溫至300～800℃，保溫3～5h。將負(fù)極集流體置于負(fù)極材料中浸潤(rùn)，待負(fù)極集流體2被負(fù)極材料充分潤(rùn)濕后停止加熱并自然冷卻至室溫。整個(gè)過程均在小于0.1Pa的絕對(duì)真空或高純氬氣環(huán)境中進(jìn)行。

其中模具尺寸與電池尺寸一致，負(fù)極材料7脫模后可直接裝入電池腔體。

4)電池組裝。依次向電池腔體中裝入圓餅狀正極材料5和電解質(zhì)材料6，然后放入完全浸潤(rùn)負(fù)極集流體2的圓餅狀負(fù)極材料7，最后將電池頂蓋與電池殼體4進(jìn)行焊接密封。整個(gè)過程在填充高純氬氣的手套箱中進(jìn)行。

其中上述焊接密封方法可選用氬弧焊或激光焊接。

下面結(jié)合各實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說明。

表1列舉了本發(fā)明的10個(gè)實(shí)施例，本發(fā)明中各實(shí)施例所采用的電池裝置如圖1所示。

實(shí)施例1、2所采用的高溫熔體電池裝置的制備工藝如下：

1)將Pb?；騊b粒與Sb粒裝入模具中加熱熔融，升溫過程為，以5℃/min升溫至600℃，保溫20h后自然冷卻至室溫，獲得圓餅狀正極材料。整個(gè)過程在小于0.1Pa的絕對(duì)真空或高純氬氣環(huán)境中進(jìn)行。

2)將混合后的LiF、LiCl和LiI電解質(zhì)粉末裝入模具中加熱熔融，升溫過程為，以1℃/min升溫至600℃，保溫20h后自然冷卻至室溫，獲得圓餅狀電解質(zhì)材料。整個(gè)過程在小于0.1Pa的絕對(duì)真空或高純氬氣環(huán)境中進(jìn)行。

3)將金屬Li裝入模具中加熱熔融，升溫過程為，以5℃/min升溫至400℃，保溫3～5h。將負(fù)極集流體置于熔融金屬Li中浸潤(rùn)，待負(fù)極集流體被熔融金屬Li充分潤(rùn)濕后停止加熱并自然冷卻至室溫。整個(gè)過程均在小于0.1Pa的絕對(duì)真空或高純氬氣環(huán)境中進(jìn)行。

4)依次向電池腔體中裝入圓餅狀正極材料和電解質(zhì)材料，然后放入完全浸潤(rùn)負(fù)極集流體的圓餅狀負(fù)極材料，最后將電池頂蓋與電池殼體進(jìn)行焊接密封。整個(gè)過程在填充高純氬氣的手套箱中進(jìn)行。

實(shí)施例3所采用的液態(tài)金屬電池制備工藝如下：

1)將Sb粒裝入模具中加熱熔融，升溫過程為，以5℃/min升溫至800℃，保溫10h后自然冷卻至室溫。整個(gè)過程在小于0.1Pa的絕對(duì)真空或高純氬氣環(huán)境中進(jìn)行。

2)將混合后的MgCl₂、NaCl和KCl電解質(zhì)粉末裝入模具中加熱熔融，升溫過程為，以1℃/min升溫至450℃，保溫15h后自然冷卻至室溫，獲得電池電解質(zhì)材料。整個(gè)過程在小于0.1Pa的絕對(duì)真空或高純氬氣環(huán)境中進(jìn)行。

3)將金屬M(fèi)g裝入模具中加熱熔融，升溫過程為，以5℃/min升溫至800℃，保溫3～5h。將負(fù)極集流體置于熔融金屬M(fèi)g中浸潤(rùn)，待負(fù)極集流體被熔融金屬M(fèi)g充分潤(rùn)濕后停止加熱并自然冷卻至室溫。整個(gè)過程均在小于0.1Pa的絕對(duì)真空或高純氬氣環(huán)境中進(jìn)行。

4)依次向電池腔體中裝入圓餅狀正極材料和電解質(zhì)材料，然后放入完全浸潤(rùn)負(fù)極集流體的圓餅狀負(fù)極材料，最后將電池頂蓋與電池殼體進(jìn)行焊接密封。整個(gè)過程在填充高純氬氣的手套箱中進(jìn)行。

實(shí)施例4、5所采用的液態(tài)金屬電池制備工藝如下：

1)將Sn或Sn和Sb裝入模具中加熱熔融，升溫過程為，以5℃/min升溫至600℃，保溫15h后自然冷卻至室溫。整個(gè)過程在小于0.1Pa的絕對(duì)真空或高純氬氣環(huán)境中進(jìn)行。

2)將混合后的LiF、LiCl、LiI或LiF、LiCl、LiBr電解質(zhì)粉末裝入模具中加熱熔融，升溫過程為，以1℃/min升溫至600℃，保溫15h后自然冷卻至室溫，獲得電池電解質(zhì)材料。整個(gè)過程在小于0.1Pa的絕對(duì)真空或高純氬氣中進(jìn)行。

3)將金屬Li裝入模具中加熱熔融，升溫過程為，以5℃/min升溫至400℃，保溫3～5h。將負(fù)極集流體置于熔融金屬Li中浸潤(rùn)，待負(fù)極集流體被熔融金屬Li充分潤(rùn)濕后停止加熱并自然冷卻至室溫。整個(gè)過程均在小于0.1Pa的絕對(duì)真空或高純氬氣環(huán)境中進(jìn)行。

4)依次向電池腔體中裝入圓餅狀正極材料和電解質(zhì)材料，然后放入完全浸潤(rùn)負(fù)極集流體的圓餅狀負(fù)極材料，最后將電池頂蓋與電池殼體進(jìn)行焊接密封。整個(gè)過程在填充高純氬氣的手套箱中進(jìn)行。

實(shí)施例6所采用的液態(tài)金屬電池制備工藝如下：

1)將金屬Te裝入模具中加熱熔融，升溫過程為，以5℃/min升溫至800℃，保溫20h后自然冷卻至室溫。整個(gè)過程在小于0.1Pa的絕對(duì)真空或高純氬氣中進(jìn)行。

2)將混合后的NaF、NaCl和NaI電解質(zhì)粉末裝入模具中加熱熔融，升溫過程為，以1℃/min升溫至600℃，保溫20h后自然冷卻至室溫。整個(gè)過程在小于0.1Pa的絕對(duì)真空或高純氬氣環(huán)境中進(jìn)行。

3)將金屬Na裝入模具中加熱熔融，升溫過程為，以5℃/min升溫至400℃，保溫3～5h。將負(fù)極集流體置于熔融金屬Na中浸潤(rùn)，待負(fù)極集流體被熔融金屬Na充分潤(rùn)濕后停止加熱并自然冷卻至室溫。整個(gè)過程均在小于0.1Pa的絕對(duì)真空或高純氬氣環(huán)境中進(jìn)行。

4)依次向電池腔體中裝入圓餅狀正極材料和電解質(zhì)材料，然后放入完全浸潤(rùn)負(fù)極集流體的圓餅狀負(fù)極材料，最后采用激光焊接對(duì)電池頂蓋與電池殼體進(jìn)行焊接密封。整個(gè)過程在填充高純氬氣的手套箱中進(jìn)行。

實(shí)施例7～9所采用的液態(tài)金屬電池制備工藝如下：

1)將Bi、Bi和Pb或Bi和Sn裝入預(yù)先制作的模具中加熱熔融，升溫過程為，以5℃/min升溫至350℃，保溫20h后自然冷卻至室溫。整個(gè)過程在小于0.1Pa的絕對(duì)真空或高純氬氣環(huán)境中進(jìn)行。

2)將混合后的電解質(zhì)粉末裝入預(yù)先制作的模具中加熱熔融，升溫過程為，以1℃/min升溫至650℃，保溫20h后自然冷卻至室溫，獲得電池電解質(zhì)材料。整個(gè)過程在小于0.1Pa的絕對(duì)真空或高純氬氣環(huán)境中進(jìn)行。

3)將金屬Li或金屬Na裝入模具中加熱熔融，升溫過程為，以5℃/min升溫至400℃，保溫3～5h。將負(fù)極集流體置于熔融金屬Li或熔融金屬Na中浸潤(rùn)，待負(fù)極集流體被熔融金屬Li或熔融金屬Na充分潤(rùn)濕后停止加熱并自然冷卻至室溫。整個(gè)過程均在小于0.1Pa的絕對(duì)真空或高純氬氣環(huán)境中進(jìn)行。

4)依次向電池腔體中裝入圓餅狀正極材料和電解質(zhì)材料，然后放入完全浸潤(rùn)負(fù)極集流體的圓餅狀負(fù)極材料，最后采用激光焊接對(duì)電池頂蓋與電池殼體進(jìn)行焊接密封。整個(gè)過程在填充高純氬氣的手套箱中進(jìn)行。

表1

從表1的上述各實(shí)施例的穩(wěn)定循環(huán)次數(shù)均大于100次?？梢钥闯觯景l(fā)明的高溫熔體電池具有長(zhǎng)期的循環(huán)穩(wěn)定性，在超過100次循環(huán)后，電池庫(kù)倫效率仍可達(dá)95％以上，衰減率不足3％，而能量效率始終大于60％。實(shí)施例2中，電池始終以接近99％的庫(kù)倫效率及高于70％的能量效率穩(wěn)定運(yùn)行。各實(shí)施例在測(cè)試過程中電池工作電壓穩(wěn)定，且高于相同材料體系下的同類產(chǎn)品。因此，本發(fā)明所提出的電池裝置能夠?qū)崿F(xiàn)其在高溫運(yùn)行時(shí)的有效密封與防腐，使得電池可以長(zhǎng)期穩(wěn)定工作。同時(shí)，本發(fā)明提出的電池裝配方法制備工藝簡(jiǎn)單、實(shí)用、高效，有效防止了電池原材料變質(zhì)，避免了因材料質(zhì)量問題所造成的電池失效。

以上所述，僅為本發(fā)明較佳的具體實(shí)施方式，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不局限于此，任何熟悉本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員在本發(fā)明披露的技術(shù)范圍內(nèi)，可輕易想到的變化或替換，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。因此，本發(fā)明的保護(hù)范圍應(yīng)該以權(quán)利要求書的保護(hù)范圍為準(zhǔn)。