本發(fā)明屬于鋰離子電池材料
技術領域：
，具體涉及一種氧化物包覆鋰離子電池材料的制備方法。
背景技術：
：鋰離子電池具有循環(huán)壽命長、自放電率低、能量密度高、工作電壓高、體積小等優(yōu)點，已被廣泛應用于各種數(shù)碼電子產品、備用電源、電動工具以及新能源汽車等。隨著人們對鋰離子電池的要求越來越高，開發(fā)具有更能量密度和使用壽命的鋰離子電池材料成為研究的熱點。而電極材料與電解液間的化學副反應是影響鋰離子電池循環(huán)壽命的重要因素之一。表面包覆是提高電極材料表界面穩(wěn)定性的重要手段，可以有效提高鋰離子電池的循環(huán)壽命和庫倫效率。氧化物是最常用的包覆材料之一，原因是氧化物包覆層容易制備，化學穩(wěn)定性高，可以有效抑制電解液中微量氟化氫的腐蝕作用。技術實現(xiàn)要素：有鑒于此，本發(fā)明的目的在于提供一種新型的氧化物包覆鋰離子電池材料的制備方法。本發(fā)明的具體技術方案如下：一種氧化物包覆鋰離子電池材料的制備方法，包括：將鋰離子電池材料與納米金屬氮化物進行混勻，熱處理，得到所述電極材料。優(yōu)選的，所述納米金屬氮化物為氮化鋁、氮化鈦、氮化鋯、氮化釩、氮化鉻、氮化鐵和氮化鎢中的一種或幾種的混合物。優(yōu)選的，所述鋰離子電池材料為鎳酸鋰、錳酸鋰、鈷酸鋰、鎳鈷鋁三元、鎳鈷錳三元、富鋰正極材料、鎳錳酸鋰和鈦酸鋰中的一種或多種的混合物；或，所述鋰離子電池材料為所述鎳酸鋰、錳酸鋰、鈷酸鋰、鎳鈷鋁三元、鎳鈷錳三元、富鋰正極材料、鎳錳酸鋰和鈦酸鋰中的一種或多種的混合物經過包覆或摻雜后的材料。優(yōu)選的，所述鋰離子電池材料和納米金屬氮化物的摩爾比為200:(1-20)。優(yōu)選的，所述納米金屬氮化物的粒度為1-500nm；所述鋰離子電池材料的粒度為0.1-100μm。優(yōu)選的，所述熱處理在含氧氣氛下進行；所述含氧氣氛為空氣、氧氣或含有氧氣的混合氣體。優(yōu)選的，所述熱處理的溫度為300-1200℃。優(yōu)選的，所述熱處理的時間為1min-100h。與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明所述的技術方案具有以下有益效果；(1)本發(fā)明所提供的制備方法操作簡便，可行性強，安全性高；(2)在本發(fā)明制備方法中，首次采用納米金屬氮化物制備一種氧化物包覆鋰電池正極材料；(3)本發(fā)明使氮化物在電極材料表面原位發(fā)生氧化，氮化物在氧化過程中具有很高的反應活性，可以與電極材料表面原子層發(fā)生反應，形成更牢固的結合力，使氧化物更穩(wěn)定地包覆在電極材料表面；通過本發(fā)明制備的氧化物包覆的鋰離子電池材料具有良好的電化學性能。附圖說明為了更清楚地說明本發(fā)明實施例或現(xiàn)有技術中的技術方案，下面將對實施例或現(xiàn)有技術描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖僅僅是本發(fā)明的實施例，對于本領域普通技術人員來講，在不付出創(chuàng)造性勞動的前提下，還可以根據(jù)提供的附圖獲得其他的附圖。圖1為氧化鋁包覆的LiMn2O4電極材料的透射電鏡圖。具體實施方式下面將結合本發(fā)明具體實施例對本發(fā)明的技術方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例只是本發(fā)明一部分實施例，而不是全部的實施例。本領域技術人員應當理解，對本發(fā)明的具體實施例進行修改或者對部分技術特征進行同等替換，而不脫離本發(fā)明技術方案的精神，均應涵蓋在本發(fā)明保護的范圍中。表面包覆是提高電極材料表界面穩(wěn)定性的重要手段，可以有效提高鋰離子電池的循環(huán)壽命和庫倫效率。氧化物是最常用的包覆材料之一，原因是氧化物包覆層容易制備，化學穩(wěn)定性高，可以有效抑制電解液中微量氟化氫的腐蝕作用。進一步開發(fā)更高效的氧化物包覆技術和方法對于提高鋰離子電池性能具有重要意義。本發(fā)明提供了一種氧化物包覆鋰離子電池材料的制備方法，包括：將鋰離子電極材料與納米金屬氮化物進行研磨，熱處理，得到所述電極材料。在本發(fā)明優(yōu)選實施例中，所述納米金屬氮化物為氮化鋁或氮化鈦；在其他的實施例中，所述納米金屬氮化物還可以為氮化鋯、氮化釩、氮化鉻、氮化鐵或氮化鎢；在另外的實施例中，所述納米金屬氮化物還可以為氮化鋁、氮化鈦、氮化鋯、氮化釩、氮化鉻、氮化鐵和氮化鎢中的一種或幾種的混合物。所述鋰離子電極材料可以為磷酸鐵鋰、鎳酸鋰、錳酸鋰、鈷酸鋰、鎳鈷鋁三元和鎳鈷錳三元中的一種或多種；在本發(fā)明優(yōu)選實施例中，所述鋰離子電極材料為LiMn2O4、LiNi0.5Mn1.5O4、LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2或LiNi0.8Co0.15Al0.05O2；在其他的實施例中，所述鋰離子電極材料為LiNi0.5Mn1.5O4、LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2、LiFePO4、LiCoO2或LiNiO2。在本發(fā)明制備方法所公開實施例的具體實施過程中，所述鋰離子電極材料和納米金屬氮化物的摩爾比為(100-200):1，優(yōu)選為200:(1-20)，更優(yōu)選為100：1或200：1；所述包覆材料的粒度優(yōu)選為1-500nm，更優(yōu)選為20nm；所述鋰離子電極材料的粒度為0.1-100μm或200-1000nm，優(yōu)選為500-1000nm或200-500nm，更優(yōu)選為300-500nm。所述熱處理在氧氣、空氣或含氧氣氛下進行，優(yōu)選為在氧氣或空氣下進行熱處理；所述熱處理的溫度為300-1200℃，優(yōu)選為600-700℃，更優(yōu)選為650℃；所述熱處理的時間可以為1min-100h，優(yōu)選為1-8h、2-5h或5-8h，更優(yōu)選為5h或8h。本發(fā)明首次采用納米金屬氮化物用于制備一種氧化物包覆的鋰電池材料。在本發(fā)明的具體實施過程中，將納米金屬氮化物和鋰離子電池材料研磨混勻，經過熱處理后得到一種氧化物包覆鋰電池電極材料。本發(fā)明使氮化物在電極材料表面原位發(fā)生氧化，氮化物在氧化過程中具有很高的反應活性，可以與電極材料表面原子層發(fā)生反應，形成更牢固的結合力，使氧化物更穩(wěn)定地包覆在電極材料表面。通過上述制備方法可得到一種氧化物包覆鋰電池材料，該材料的包覆層為所述納米金屬氮化物經高溫氧化后得到的金屬氧化物。經過性能實驗檢測，該材料具有較好的循環(huán)性能和耐腐蝕性能，進一步改善了電極材料電學性能。本發(fā)明還提供了一種鋰電池，所述鋰電池的正極材料為通過上述制備方法制備得到的電極材料，所述電極材料作為鋰電池的正極材料制備得到的鋰電池具有優(yōu)良的循環(huán)性能。本發(fā)明對所述鋰離子電池的制備方法沒有特殊的限制，采用本領域技術人員熟知的采用正極材料制備鋰離子電池的技術方案即可，如可按照下述方法制備得到鋰離子電池：將本發(fā)明提供的電極材料、粘結劑以及導電材料混合得到電極漿料；將所述電極漿料涂布在集流體(鋁箔或銅箔)上，得到電極片；將所述電極片、對電極、隔膜和電解液進行組裝，制備得到鋰離子電池。在本發(fā)明優(yōu)選實施例中，所述粘結劑優(yōu)選為聚偏氟乙烯，所述導電材料優(yōu)選為炭黑，所述電解液為含1mol/LLiPF6的EC:DMC(1:1v/v)溶液，所述電極材料、粘結劑和導電材料的質量比為8:1:1。為了進一步理解本申請，下面結合具體實施例對本申請?zhí)峁┑募夹g方案進行詳細的描述。本發(fā)明以下原料均為市售。實施例1按摩爾比1：100的比例稱取AlN和LiMn2O4，在瑪瑙研缽中研磨，使其混合均勻，其中AlN的顆粒尺寸為20nm，LiMn2O4的顆粒尺寸為500～1000nm；將混合物在氧氣氣氛下于700℃下處理2h，自然冷卻至室溫，得到氧化鋁包覆的LiMn2O4電極材料，所制備得到的電極材料中Al2O3與LiMn2O4的摩爾比為0.5:100。圖1為氧化鋁包覆的LiMn2O4電極材料的透射電鏡圖，該電極材料的形貌如圖1所示，納米Al2O3包覆在LiMn2O4顆粒表面。實施例2按摩爾比1：100的比例稱取AlN和LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2，在瑪瑙研缽中研磨，使其混合均勻，其中AlN的顆粒尺寸為20nm，LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2的顆粒尺寸為200～500nm；將混合物在空氣氣氛下于700℃下處理5h，自然冷卻至室溫，得到氧化鋁包覆的LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2電極材料。其中，所制備得到的電極材料中Al2O3與LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2的摩爾比為0.5:100。實施例3按摩爾比1：200的比例稱取AlN和LiNi0.8Co0.15Al0.05O2，在瑪瑙研缽中研磨，使其混合均勻，其中AlN的顆粒尺寸為20nm，LiNi0.8Co0.15Al0.05O2的顆粒尺寸為300～500nm；將混合物在空氣氣氛下于650℃下處理8h，自然冷卻至室溫，得到氧化鋁包覆的LiNi0.8Co0.15Al0.05O2電極材料。其中，所制備得到的電極材料中Al2O3與LiNi0.8Co0.15Al0.05O2的摩爾比為0.5:200。實施例4按摩爾比1：100的比例稱取TiN和LiNi0.5Mn1.5O4，在瑪瑙研缽中研磨，使其混合均勻，其中TiN的顆粒尺寸為20nm，LiNi0.5Mn1.5O4的顆粒尺寸為200～500nm；將混合物在氧氣氣氛下于600℃下處理1h，冷卻至室溫；得到氧化鈦包覆的LiNi0.5Mn1.5O4電極材料。其中，所制備得到的電極材料中TiO2與LiNi0.5Mn1.5O4的摩爾比為1:100。比較例1按摩爾比1：100的比例稱取Al2O3和LiMn2O4，在瑪瑙研缽中研磨，混合均勻，其中Al2O3的顆粒尺寸為20nm，LiMn2O4的顆粒尺寸為500～1000nm；將混合物在氧氣氣氛下于700℃下處理2h，自然冷卻至室溫，得到氧化鋁包覆的LiMn2O4電極材料。其中，所制備得到的電極材料中Al2O3包覆的LiMn2O4，Al2O3與LiMn2O4的摩爾比為0.5:100。比較例2按摩爾比1：100的比例稱取Al2O3和LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2，在瑪瑙研缽中研磨，混合均勻，其中Al2O3的顆粒尺寸為20nm，LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2的顆粒尺寸為200～500nm；將混合物在空氣氣氛下于700℃下處理5h，自然冷卻至室溫，得到氧化鋁包覆的LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2的電極材料。其中，所制備得到的電極材料中Al2O3包覆的LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2，Al2O3與LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2的摩爾比為0.5:100。比較例3按摩爾比1：200的比例稱取Al2O3和LiNi0.8Co0.15Al0.05O2，在瑪瑙研缽中研磨，混合均勻，其中Al2O3的顆粒尺寸為20nm，LiNi0.8Co0.15Al0.05O2的顆粒尺寸為300～500nm；將混合物在空氣氣氛下于650℃下處理8h，自然冷卻至室溫，得到氧化鋁包覆的LiNi0.8Co0.15Al0.05O2的電極材料。其中，所制備得到的電極材料中Al2O3與LiNi0.8Co0.15Al0.05O2的摩爾比為0.5:200。比較例4按摩爾比1：100的比例稱取TiO2和LiNi0.5Mn1.5O4，在瑪瑙研缽中研磨，混合均勻，其中TiO2的顆粒尺寸為20nm，LiNi0.5Mn1.5O4的顆粒尺寸為200～500nm；將混合物在氧氣氣氛下于600℃下處理1h，冷卻至室溫，得到氧化鈦包覆的LiNi0.5Mn1.5O4的電極材料。其中，所制備得到的電極材料中TiO2與LiNi0.5Mn1.5O4的摩爾比為1:100。實施例5使用CR2032扣式電池，以金屬鋰為對電極。電極極片由電極材料、粘結劑(聚偏氟乙烯)、以及導電炭黑組成，質量比為8:1:1；電解液為含1mol/LLiPF6的EC:DMC(1:1v/v)溶液，活性物質的負載量約為2mg/cm2。電池循環(huán)后的可逆容量根據(jù)活性物質的質量計算。表1為實施例1-4和對比例1-4所制備得到的電極材料的循環(huán)性能測試結果，與未包覆的電極材料相比，實施例1-4中得到的電極材料的容量保持率有明顯增加；與對比例1-4中直接用氧化物包覆方法相比，本發(fā)明用氮化物轉化為氧化物包覆的方法得到的電極材料具有更好的循環(huán)性能，100次循環(huán)后容量保持率更高，說明本發(fā)明方法得到的電極材料電學性能優(yōu)良。表1電極材料的循環(huán)性能測試結果100次循環(huán)后的可逆容量(mAh/g)未包覆的LiMn2O4102未包覆的LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2150未包覆的LiNi0.8Co0.15Al0.05O2158未包覆的LiNi0.5Mn1.5O4126實施例1110實施例2164實施例3169實施例4135比較例1105比較例2155比較例3161比較例4129以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，應當指出，對于本
技術領域：
的普通技術人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進和潤飾，這些改進和潤飾也應視為本發(fā)明的保護范圍。當前第1頁1 2 3