本發(fā)明屬于植物生物質(zhì)碳材料
技術(shù)領(lǐng)域：
，具體涉及植物生物質(zhì)碳摻雜硫氮復(fù)合材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
：生物質(zhì)能是人類賴以生存的重要能源之一，在整個(gè)能源系統(tǒng)中占有重要地位。由于人類過分開采導(dǎo)致化石能源資源逐步面臨枯竭，綠色環(huán)保的新能源及其材料的研究、開發(fā)與綜合應(yīng)用更是刻不容緩。生物質(zhì)材料具有高儲(chǔ)能，無污染，可再生的特點(diǎn)，是優(yōu)越的、具備廣闊應(yīng)用前景的材料。目前，由植物生物質(zhì)材料制成的碳材料因其具有質(zhì)量輕、氣孔率高、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性好、易導(dǎo)電等特性，在電池與超級(jí)電容器等電化學(xué)儲(chǔ)能器件中具有廣泛的應(yīng)用。相比于目前在商業(yè)化鋰離子電池負(fù)極上使用的石墨材料，生物質(zhì)材料能提供更高的比容量，更優(yōu)的倍率性能與更大壓實(shí)密度，是下一代鋰離子電池負(fù)極材料的理想選擇。然而，近年來隨著新能源電動(dòng)汽車、電子產(chǎn)品、電網(wǎng)儲(chǔ)能系統(tǒng)等智能器件的快速發(fā)展，儲(chǔ)能材料特別是鋰資源的需求成指數(shù)式增長(zhǎng)，鋰資源的枯竭問題逐步浮現(xiàn)。鈉離子電池，被認(rèn)為可逐步替代鋰離子電池的新式電池，受到了廣泛的關(guān)注和研究。由于鋰離子電池與鈉離子電池充放電基本原理一致，生物質(zhì)碳材料在鈉離子電池上也有相似的應(yīng)用，但是同種生物質(zhì)碳材料對(duì)于鈉離子電池與鋰離子電池而言，前者比容量更低，鈉原子比鋰原子半徑大，就是阻礙鈉原子嵌入材料的主要因素之一。因此要找到充分適應(yīng)鈉離子電池的生物質(zhì)碳材料，就要對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行修飾。本發(fā)明，對(duì)生物質(zhì)碳材料進(jìn)行硫、氮原子的摻雜，在原子/分子結(jié)構(gòu)上增加生物質(zhì)碳材料層間距和缺陷，在功能上增加材料鈉離子的吸附能力，有利于鈉離子的快速擴(kuò)散和增加碳材料的導(dǎo)電性，從而提高鈉離子電池的比容量、循環(huán)性能、倍率性能等電化學(xué)性能。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明首要目的是提供一種鈉離子電池與鋰離子電池負(fù)極植物生物質(zhì)碳摻雜硫氮復(fù)合材料及其制備方法。本發(fā)明的方法簡(jiǎn)單可行，制備的電極材料化學(xué)穩(wěn)定性優(yōu)異，植物生物質(zhì)原料廉價(jià)易得，來源廣泛，能充分利用各種植物資源，包括木本植物系列、禾本植物系列、草本植物系列、藤本植物系列及其加工剩余物和廢棄物系列，達(dá)到環(huán)保目的。植物生物質(zhì)碳摻雜硫氮復(fù)合材料為層狀多孔結(jié)構(gòu)，比表面積大于商業(yè)化石墨。同時(shí)，硫、氮摻雜增大材料層間距，更有利于離子的快速擴(kuò)散以及增加材料導(dǎo)電性；摻雜硫氮使材料在原子與分子結(jié)構(gòu)上中出現(xiàn)缺陷，在功能上增加對(duì)鈉離子、鋰離子的吸附能力。該植物生物質(zhì)碳摻雜硫氮復(fù)合材料擁有較高的比容量，較好的充放電倍率特性以及良好的穩(wěn)定性。本發(fā)明的目的為通過如下的技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的。一種鈉離子電池與鋰離子電池負(fù)極植物生物質(zhì)碳摻雜硫氮復(fù)合材料的制備方法，包括如下步驟：(1)浸入造孔劑：將植物生物質(zhì)材料密封浸潤(rùn)于硝酸鹽溶液中4-24h后，取出植物生物質(zhì)材料，干燥；(2)高溫造孔并碳化：在保護(hù)氣氛下，保溫煅燒已干燥的植物生物質(zhì)材料；(3)洗滌烘干：將步驟(2)得到的碳化植物生物質(zhì)材料研磨至粉末狀后，依次用0.5-3mol/L的鹽酸及去離子水分別洗滌，干燥，得到干燥的黑色粉末狀植物生物質(zhì)碳材料；(4)滲入硫、氮源：將硫源、氮源和干燥的黑色粉末狀植物生物質(zhì)碳材料加入到去離子水中，在800～2000r/min的轉(zhuǎn)速下攪拌2-6h，干燥，得到滲入硫、氮源的植物生物質(zhì)碳材料；(5)高溫?fù)诫s硫氮：將滲入硫、氮源的植物生物質(zhì)碳材料在保護(hù)氣氛下保溫煅燒；煅燒結(jié)束后，降溫，再在空氣氛圍下保溫煅燒，得到所述植物生物質(zhì)碳摻雜硫氮復(fù)合材料。進(jìn)一步地，步驟(1)中，所述植物生物質(zhì)材料包括木本植物系列、草本植物系列、藤本植物系列或植物生物質(zhì)加工剩余物和廢棄物系列；所述木本植物系列包括棉花、玫瑰、玉蘭、楊樹或柑橘；所述草本植物系列包括蘆葦、荷花、水稻、燕麥、玉米或竹；所述藤本植物系列包括牽牛、葫蘆、薔薇或常春藤；所述植物生物質(zhì)加工剩余物和廢棄物系列包括一次性筷子、編制麻袋、咖啡渣、落葉、谷殼、果殼或秸稈。進(jìn)一步地，步驟(1)中，所述硝酸鹽溶液為造孔劑，并且硝酸鹽溶液的濃度為0.1-1mol/L；所述硝酸鹽為硝酸鉀、硝酸鈉和硝酸鎂中的一種以上。進(jìn)一步地，步驟(2)中，所述保溫煅燒的溫度為600-900℃，保溫時(shí)間為1-6h，升溫速率為5-10℃/min。進(jìn)一步地，步驟(4)中，所述硫源包括硫脲、硫粉和十二烷基苯磺酸鈉中的一種以上；所述氮源包括尿素、三聚氰胺、硫脲、聚苯胺和雙氰胺中的一種以上。進(jìn)一步地，步驟(4)中，所述硫源與干燥的黑色粉末狀植物生物質(zhì)碳材料的質(zhì)量比為0.01:1～2:1，所述氮源與干燥的黑色粉末狀植物生物質(zhì)碳材料的質(zhì)量比為0.01:1～2:1；當(dāng)加入的硫源、氮源為混合硫/氮源，即為摻雜硫、氮化合物或混合物時(shí)，硫/氮源化合物或混合物與干燥的黑色粉末狀植物生物質(zhì)碳材料的質(zhì)量比仍為0.01:1～2:1。進(jìn)一步地，步驟(1)、(3)、(4)中，所述干燥是指置于烘箱中60-100℃下干燥6-24h。進(jìn)一步地，步驟(5)中，所述保護(hù)氣氛下保溫煅燒的溫度為600-900℃，保溫時(shí)間為1-6h，升溫速率為5-10℃/min；所述降溫的降溫速率為5-10℃/min；所述空氣氛圍下保溫煅燒的溫度為200-350℃，保溫時(shí)間為1-3h。進(jìn)一步地，步驟(2)、(5)中，所述保護(hù)氣氛為惰性氣氛、還原氣氛或混合氣氛；所述惰性氣氛指氮?dú)饣驓鍤?，所述還原氣氛指氫氣；所述混合氣氛指氮?dú)?氫氣混合氣體或氬氣-氫氣混合氣體，其中氫氣體積比例為0％-10％。由以上任一項(xiàng)所述制備方法制得的鈉離子電池與鋰離子電池負(fù)極植物生物質(zhì)碳摻雜硫氮復(fù)合材料。本發(fā)明的目的之二是提供一種鈉離子電池負(fù)極與鋰離子電池負(fù)極用的植物碳摻雜硫氮材料的用途，所述負(fù)極植物碳摻雜硫氮復(fù)合材料用于制備鈉離子二次電池與鋰離子二次電池。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)和技術(shù)效果：(1)所制備的植物碳摻雜硫氮復(fù)合材料為無定型碳材料。(2)所制備的植物生物質(zhì)碳摻雜硫氮復(fù)合材料隨著硫源、氮源含量增加，材料棒狀纖維越少，片狀纖維越多。(3)采用本發(fā)明制得的植物生物質(zhì)碳摻雜硫氮復(fù)合材料制備的鈉離子電池具有較高首次庫(kù)倫效率，均在90％以上，且制得的鈉離子電池具有容量高、穩(wěn)定性較好，具有較好的充放電倍率性能。(4)采用本發(fā)明制得的植物生物質(zhì)碳摻雜硫氮復(fù)合材料制備的鋰離子電池具有較高的首次充放電容量、較高的容量與循環(huán)性能，且相比制得鈉離子電池具有更優(yōu)的充放電倍率性能。附圖說明圖1為實(shí)施例1制得的棉花果實(shí)纖維碳材料與棉花果實(shí)纖維碳摻雜硫氮材料的XRD圖譜；圖2a為實(shí)施例1硫脲與棉花果實(shí)纖維碳質(zhì)量比為0.1:1制得的棉花果實(shí)纖維碳摻雜硫氮材料的SEM圖；圖2b為實(shí)施例1硫脲與棉花果實(shí)纖維碳質(zhì)量比為1:1制得的棉花果實(shí)纖維碳摻雜硫氮材料的SEM圖；圖2c為實(shí)施例1棉花果實(shí)纖維碳材料的SEM圖；圖3為實(shí)施例1制得的棉花果實(shí)纖維碳材料與棉花果實(shí)纖維碳摻雜硫氮材料的作為鈉離子電池負(fù)極材料首次充放電曲線；圖4為實(shí)施例1制得的棉花果實(shí)纖維碳材料與棉花果實(shí)纖維碳摻雜硫氮材料的作為鈉離子電池負(fù)極材料2.0A/g電流密度下循環(huán)600次容量圖；圖5為實(shí)施例1制得的棉花果實(shí)纖維碳材料與棉花果實(shí)纖維碳摻雜硫氮材料的作為鈉離子電池負(fù)極材料倍率性能圖；圖6為實(shí)施例1制得的棉花果實(shí)纖維碳材料與棉花果實(shí)纖維碳摻雜硫氮材料的作為鋰離子電池負(fù)極材料首次充放電曲線；圖7為實(shí)施例1制得的棉花果實(shí)纖維碳材料與棉花果實(shí)纖維碳摻雜硫氮材料的作為鋰離子電池負(fù)極材料1.0A/g電流密度下循環(huán)150次容量圖；圖8為實(shí)施例1制得的棉花果實(shí)纖維碳材料與棉花果實(shí)纖維碳摻雜硫氮材料的作為鋰離子電池負(fù)極材料2.0A/g電流密度下循環(huán)200次容量圖；圖9為實(shí)施例1制得的棉花果實(shí)纖維碳材料與棉花果實(shí)纖維碳摻雜硫氮材料的作為鋰離子電池負(fù)極材料倍率性能圖。具體實(shí)施方式以下實(shí)施例可以更好地理解本發(fā)明，但本發(fā)明不局限于以下實(shí)施例。實(shí)施例1制備棉花果實(shí)纖維碳摻雜硫氮復(fù)合材料：(1)將15mmol硝酸鎂溶于20mL去離子水，將1.5g棉花果實(shí)纖維材料浸入已配制的硝酸鎂溶液中，密封浸潤(rùn)24h后，置于70℃烘箱中24h至完全干燥。(2)在氮?dú)鈿夥障卤仂褵押娓傻牟牧?，升溫速率?℃/min，保溫溫度為800℃，保溫時(shí)間為3h，得到高溫造孔并碳化后的材料；(3)高溫造孔并碳化后的材料研磨至粉末狀后，依次用3mol/L的鹽酸及去離子水分別洗滌三次，置于60℃烘箱內(nèi)烘干24h至完全干燥，得到干燥的黑色粉末狀棉花果實(shí)纖維碳材料；(4)將硫脲與干燥的黑色粉末狀棉花果實(shí)纖維碳材料分別按照以下質(zhì)量比加入到去離子水中：(a)硫脲與棉花果實(shí)纖維碳材料的質(zhì)量比為0；(b)硫脲與棉花果實(shí)纖維碳材料的質(zhì)量比為0.1：1；(c)硫脲與棉花果實(shí)纖維碳材料的質(zhì)量比為1：1；在1500r/min的轉(zhuǎn)速下攪拌5h，置于80℃烘箱中20h至完全干燥，得到滲入硫、氮源的棉花果實(shí)纖維碳材料；(5)滲入硫、氮源的棉花果實(shí)纖維碳材料在氮?dú)夥諊?00℃保溫煅燒，保溫時(shí)間為3h，升溫速率為8℃/min；降溫，降溫速率為8℃/min，在空氣氛圍下300℃保溫煅燒，保溫時(shí)間為1h，得到棉花果實(shí)纖維碳摻雜硫氮復(fù)合材料，簡(jiǎn)稱為CSN-0，CSN-0.1，CSN-1。1、結(jié)構(gòu)分析制得的棉花果實(shí)纖維碳摻雜硫氮復(fù)合材料CSN-0，CSN-0.1，CSN-1的XRD圖如圖1所示，由圖1可知，所制備的棉花果實(shí)纖維碳摻雜硫氮復(fù)合材料為無定型碳材料。圖2a為實(shí)施例1硫脲與棉花果實(shí)纖維碳材料質(zhì)量比為0.1:1制得的棉花果實(shí)纖維碳摻雜硫氮材料的SEM圖；圖2b為實(shí)施例1硫脲與棉花果實(shí)纖維碳碳材料質(zhì)量比為1:1制得的棉花果實(shí)纖維碳摻雜硫氮材料的SEM圖；圖2c為實(shí)施例1棉花果實(shí)纖維碳材料的SEM圖；由圖2a、圖2b、圖2c可知，所制備的棉花果實(shí)纖維碳摻雜硫氮復(fù)合材料隨著硫源、氮源含量增加，材料棒狀纖維越少，片狀纖維越多。2、電化學(xué)性能分析以制得的棉花果實(shí)纖維碳摻雜硫氮復(fù)合材料和棉花果實(shí)纖維碳材料作為電池負(fù)極材料，在手套箱中組裝CR2032型鈉離子扣式電池與CR2032型鋰離子扣式電池。所實(shí)施的電池在25℃下恒溫溫度中，在0.01V-3V電壓范圍內(nèi)進(jìn)行充循環(huán)放電測(cè)試和倍率性能測(cè)試。(1)鈉離子電池制得的棉花果實(shí)纖維碳材料與棉花果實(shí)纖維碳摻雜硫氮材料的作為鈉離子電池負(fù)極材料首次充放電曲線如圖3所示，如圖3，以棉花果實(shí)纖維碳摻雜硫氮材料所實(shí)施的鈉離子電池具有首次庫(kù)倫效率較高，均在90％以上的特征。制得的棉花果實(shí)纖維碳材料與棉花果實(shí)纖維碳摻雜硫氮材料的作為鈉離子電池負(fù)極材料在2.0A/g電流密度下循環(huán)600次容量圖如圖4所示，由圖4可知，以棉花果實(shí)纖維碳摻雜硫氮材料所實(shí)施的鈉離子電池具有容量高，穩(wěn)定性較好的特征，首次充電比電容量和循環(huán)600次容量如表1所示。表1首次充電比電容量和循環(huán)600次容量容量(mAh/g)CSN-0CSN-0.1CSN-1首次266.6549.8468.2600次249.4476.1371.2制得的棉花果實(shí)纖維碳材料與棉花果實(shí)纖維碳摻雜硫氮材料的作為鈉離子電池負(fù)極材料倍率性能圖如圖5所示，由圖5可知，以棉花果實(shí)纖維碳摻雜硫氮材料所實(shí)施的鈉離子電池具有較好的充放電倍率性能。(2)鋰離子電池制得的棉花果實(shí)纖維碳材料與棉花果實(shí)纖維碳摻雜硫氮材料的作為鋰離子電池負(fù)極材料首次充放電曲線如圖6所示，由圖6可知，以棉花果實(shí)纖維碳摻雜硫氮材料所實(shí)施的鋰離子電池具有較高的首次充放電容量。制得的棉花果實(shí)纖維碳材料與棉花果實(shí)纖維碳摻雜硫氮材料的作為鋰離子電池負(fù)極材料在1.0A/g電流密度下循環(huán)150次容量圖如圖7所示、2.0A/g電流密度下循環(huán)200次容量圖如圖8所示，由圖7、圖8可知，以棉花果實(shí)纖維碳摻雜硫氮材料所實(shí)施的鋰離子電池具有較高的容量與循環(huán)性能，首次充電比容量、循環(huán)150次、200次容量及庫(kù)倫效率如表2所示。表2首次充電比容量、循環(huán)容量及庫(kù)倫效率制得的棉花果實(shí)纖維碳材料與棉花果實(shí)纖維碳摻雜硫氮材料的作為鋰離子電池負(fù)極材料倍率性能圖如圖9所示，由圖9可知，碳摻雜硫氮材料作為負(fù)極材料制得的鋰離子電池的倍率性能要高于不摻雜硫氮的碳材料制得鋰離子電池倍率性能。實(shí)施例2制備玫瑰花瓣碳摻雜硫氮復(fù)合材料：(1)將10mmol硝酸鎂溶于20mL去離子水，將1.5g脫水干燥的玫瑰花瓣材料浸入已配制的硝酸鎂溶液中，密封浸潤(rùn)24h后，置于80℃烘箱中20h至完全干燥；(2)在氮?dú)鈿夥障卤仂褵押娓傻牟牧希郎厮俾蕿?0℃/min，保溫溫度為600℃，保溫時(shí)間為6h，得到高溫造孔并碳化的材料；(3)高溫造孔并碳化得到的材料研磨至粉末狀后，用3mol/L的鹽酸及去離子水分別洗滌三次，置于60℃烘箱內(nèi)烘干24h至完全干燥，得到干燥的黑色粉末狀玫瑰花瓣碳材料；(4)將硫粉、尿素與干燥的黑色粉末狀玫瑰花瓣碳材料按照0.05:0.05:1的質(zhì)量比加入到去離子水中，在800r/min的轉(zhuǎn)速下攪拌3h，置于60℃烘箱中24h至完全干燥，得到滲入硫、氮源的玫瑰花瓣碳材料；(5)滲入硫、氮源的玫瑰花瓣碳材料在氬氣氛圍下600℃保溫煅燒，保溫時(shí)間為6h，升溫速率為10℃/min；降溫，降溫速率為10℃/min，在空氣氛圍下350℃煅燒，保溫時(shí)間為1.5h，得到玫瑰花瓣碳摻雜硫氮復(fù)合材料。制得的玫瑰花瓣碳摻雜硫氮復(fù)合材料為無定型碳材料，用于鈉離子電池和鋰離子電池均具有較高的充放電容量。實(shí)施例3制備燕麥粒碳摻雜硫氮復(fù)合材料：(1)將20mmol硝酸鈉溶于20mL去離子水，將1.5g脫水干燥的燕麥粒材料浸入已配制的硝酸鈉溶液中，密封浸潤(rùn)24h后，置于80℃烘箱中18h至完全干燥；(2)在氬氣氣氛下保溫煅燒已烘干的材料，升溫速率為5℃/min，保溫溫度為750℃，保溫時(shí)間為3h，得到高溫造孔并碳化的材料；(3)高溫造孔并碳化得到的材料研磨至粉末狀后用2.8mol/L的鹽酸及去離子水分別洗滌三次，置于80℃烘箱內(nèi)烘干18h至完全干燥，得到干燥的黑色粉末狀燕麥粒碳材料；(4)將硫粉、雙氰胺與干燥的黑色粉末狀燕麥粒碳材料按照0.1:0.1:1的質(zhì)量比加入到去離子水中，在1400r/min的轉(zhuǎn)速下攪拌4h，置于80℃烘箱中20h至完全干燥，得到滲入硫、氮源的燕麥粒碳材料；(5)滲入硫、氮源的燕麥粒碳材料在氬氣與5％氫氣氛圍下900℃保溫煅燒，保溫時(shí)間為3h，升溫速率為5℃/min；降溫，降溫速率為5℃/min，在空氣氛圍下350℃煅燒，保溫時(shí)間為1h，得到燕麥粒碳摻雜硫氮復(fù)合材料。制得的燕麥粒碳摻雜硫氮復(fù)合材料為無定型碳材料，用于鈉離子電池和鋰離子電池均具有較高的充放電容量。實(shí)施例4制備廢棄秸稈碳摻雜硫氮復(fù)合材料：(1)將20mmol硝酸鉀溶于20mL去離子水，將2g經(jīng)過脫水干燥與物理粉碎的廢棄秸稈材料浸入已配制的硝酸鉀溶液中，密封浸潤(rùn)12h后，置于60℃烘箱中24h至完全干燥；(2)在氮?dú)鈿夥障卤仂褵押娓傻牟牧?，升溫速率?℃/min，保溫溫度為900℃，保溫時(shí)間為1h，得到高溫造孔并碳化的材料；(3)高溫造孔并碳化得到的材料研磨至粉末狀后用3mol/L的鹽酸及去離子水分別洗滌三次，置于100℃烘箱內(nèi)烘干6h至完全干燥，得到干燥的黑色粉末狀廢棄秸稈碳材料；(4)將硫脲與植物生物質(zhì)碳材料分別按照0.01:1、1:1與2:1的質(zhì)量比加入到去離子水中，在2000r/min的轉(zhuǎn)速下攪拌4h，置于80℃烘箱中15h至完全干燥，得到滲入硫、氮源的廢棄秸稈碳材料；(5)滲入硫、氮源的廢棄秸稈碳材料在氬氣與10％氫氣氛圍下900℃保溫煅燒，保溫時(shí)間為1h，升溫速率為7.5℃/min；降溫，降溫速率為7.5℃/min，在空氣氛圍下300℃煅燒，分別保溫3h，得到廢棄秸稈碳摻雜硫氮復(fù)合材料。制得的廢棄秸稈碳摻雜硫氮復(fù)合材料為無定型碳材料，用于鈉離子電池和鋰離子電池均具有較高的充放電容量。實(shí)施例5制備牽牛藤纖維碳摻雜硫氮復(fù)合材料：(1)將15mmol硝酸鎂溶于20mL去離子水，將2g經(jīng)過脫水干燥與物理粉碎的牽牛藤材料浸入已配制的硝酸鎂溶液中，密封浸潤(rùn)4h后，置于100℃烘箱中6h至完全干燥；(2)在氮?dú)馀c5％氫氣的混合氣氛下保溫煅燒已烘干的材料，升溫速率為8℃/min，保溫溫度為800℃，保溫時(shí)間為3h，得到高溫造孔并碳化的材料(3)高溫造孔并碳化得到的材料研磨至粉末狀后用0.5mol/L的鹽酸及去離子水分別洗滌三次，置于60℃烘箱內(nèi)烘干24h至完全干燥，得到干燥的黑色粉末狀牽牛藤纖維碳材料；(4)將十二烷基苯磺酸鈉、三聚氰胺與干燥的黑色粉末狀牽牛藤纖維碳材料按照1:1:1的質(zhì)量比加入到去離子水中，在1200r/min的轉(zhuǎn)速下攪拌4h，置于100℃烘箱中6h至完全干燥，得到滲入硫、氮的牽牛藤纖維碳材料；(5)滲入硫、氮的牽牛藤纖維碳材料在氮?dú)馀c5％氫氣氛圍下800℃保溫煅燒，保溫時(shí)間為3h，升溫速率為5℃/min；降溫，降溫速率為10℃/min，在空氣氛圍下200℃煅燒，保溫時(shí)間為3h，得到牽牛藤纖維碳摻雜硫氮復(fù)合材料。制得的牽牛藤纖維碳摻雜硫氮復(fù)合材料為無定型碳材料，用于鈉離子電池和鋰離子電池均具有較高的充放電容量。當(dāng)前第1頁(yè)1 2 3