本發(fā)明涉及的是一種鋰離子電池領(lǐng)域的技術(shù)，具體是一種層狀結(jié)構(gòu)金屬磷酸鹽作為鋰離子電池負(fù)極材料的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

傳統(tǒng)商用的鋰離子電池通常采用具有層狀結(jié)構(gòu)的石墨類材料作為負(fù)極，充放電時(shí)，鋰離子在石墨層間發(fā)生脫嵌。但是石墨類負(fù)極材料的實(shí)際應(yīng)用比容量較低(理論比容量僅為372mAh/g)，且在使用過程中隨著鋰離子的反復(fù)脫嵌導(dǎo)致其循環(huán)穩(wěn)定性較差。因此，尋找結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、比容量高的負(fù)極材料迫在眉睫。

近年來，金屬氧化物、合金以及硅基復(fù)合材料等作為鋰離子電池負(fù)極材料被廣泛研究，并且均展示出較高的比容量，但是在鋰離子脫嵌過程中，由于發(fā)生氧化還原反應(yīng)，產(chǎn)生體積膨脹，導(dǎo)致電極結(jié)構(gòu)破壞，電池容量快速衰減。

因此，為了獲得良好的電池循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能，選擇在鋰離子脫嵌過程中結(jié)構(gòu)保持穩(wěn)定的材料作為鋰離子電池負(fù)極，具有良好的應(yīng)用前景。

含有結(jié)晶水的層狀金屬磷酸鹽[M(HPO₄)₂·H₂O]，具有適合鋰離子脫嵌的層間距(其層間距～0.7nm)，是制備插層化合物的優(yōu)良基體；同時(shí)兼具良好的熱穩(wěn)定性、耐酸堿性、離子交換、質(zhì)子導(dǎo)電等性能。因此，有望將層狀金屬磷酸鹽作為負(fù)極材料應(yīng)用于鋰離子電池中。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的上述不足，提出一種金屬磷酸鹽作為鋰離子電池負(fù)極材料的應(yīng)用，以含有結(jié)晶水的層狀金屬磷酸鹽為原料，對(duì)其進(jìn)行脫水處理，制得層狀結(jié)構(gòu)金屬磷酸鹽作為鋰離子電池的負(fù)極活性物質(zhì)，從而展示出良好的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。

本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：

本發(fā)明涉及一種鋰離子電池，該電池中的鋰離子電池負(fù)極極片由作為負(fù)極活性物質(zhì)的層狀金屬磷酸鹽[M(HPO4)2]、乙炔黑和聚偏氟乙烯(PVDF)組成，其中：M選自Ge、Sn、Pb、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Mo、Mn、Al、Zn、Cr、Fe、Co或In中的一種或其組合。

所述的鋰離子電池負(fù)極極片中，層狀金屬磷酸鹽、乙炔黑、聚偏氟乙烯的質(zhì)量比為65～95：0～25：0～25，優(yōu)選65∶25∶10。

本發(fā)明涉及一種鋰離子電池的負(fù)極極片的制備方法，以含有結(jié)晶水的層狀金屬磷酸鹽[M(HPO₄)₂·H₂O]為原料，經(jīng)脫水后與乙炔黑和聚偏氟乙烯(PVDF)混合后制成負(fù)極極片的漿料。

所述的脫水，使用加熱裝置，在氬氣(Ar)氣氛下加熱至200℃～250℃，經(jīng)保溫后隨爐冷卻，獲得層狀金屬磷酸鹽[M(HPO₄)₂]。

所述的保溫，優(yōu)選為0.5h～16h；

所述的混合，采用研磨實(shí)現(xiàn)，優(yōu)選為在研缽中將層狀金屬磷酸鹽[M(HPO₄)₂]、乙炔黑和聚偏氟乙烯(PVDF)研磨多次，混合均勻。

所述的漿料，通過向混合后的層狀金屬磷酸鹽[M(HPO₄)₂]、乙炔黑和聚偏氟乙烯(PVDF)中加入作為溶劑的N‐甲基吡咯烷酮(NMP)制成。

所述的負(fù)極極片，采用但不限于在涂覆機(jī)上將所述漿料均勻涂覆在集流體上，烘干后得到。

所述的集流體優(yōu)選采用銅箔。

所述的烘干，先在涂覆機(jī)上90℃～130℃預(yù)烘干，然后置于真空干燥箱內(nèi)，90℃～130℃干燥10～14h。

所述的鋰離子電池，以所述負(fù)極極片作為工作電極，以金屬鋰片作為對(duì)電極，以微孔聚丙烯(Celgard2300)膜作為電解質(zhì)隔膜，使用由六氟磷酸鋰(LiPF₆)/碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲基乙基酯(EMC)組成的電解液。

所述的電解液的組分及含量為1mol/L LiPF₆/EC、DEC、EMC，其體積比為4︰3︰3。

所述的鋰離子電池，優(yōu)選為通過氬氣(Ar)環(huán)境下的手套箱內(nèi)組裝的CR2025型扣式電池。

技術(shù)效果

本發(fā)明是使用層狀金屬磷酸鹽[M(HPO₄)₂]作為鋰離子電池負(fù)極材料，展示出良好的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性，其制備方法成熟，制備工藝簡單，生產(chǎn)成本低且產(chǎn)率高。

附圖說明

圖1是實(shí)施例1中層狀結(jié)構(gòu)Sn(HPO₄)₂的場發(fā)射掃描電鏡(FE‐SEM)圖。

圖2是實(shí)施例1中層狀結(jié)構(gòu)Sn(HPO₄)₂作為負(fù)極材料，在不同電流密度下的充放電曲線。

圖3是實(shí)施例1中層狀結(jié)構(gòu)Sn(HPO₄)₂作為負(fù)極材料，在0.1A/g的電流密度下，電壓與比容量的關(guān)系曲線。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1

本實(shí)施例包括以下步驟：將100mg Sn(HPO₄)₂·H₂O粉末，置于加熱裝置內(nèi)，在Ar氣氛下，200℃～250℃，保溫4h，進(jìn)行脫水，得到Sn(HPO₄)₂。

以N‐甲基吡咯烷酮(NMP)為溶劑，以Sn(HPO₄)₂作為活性物質(zhì)制備負(fù)極極片。按活性物質(zhì)與乙炔黑以及PVDF質(zhì)量比為65％︰25％︰10％進(jìn)行混合，研磨均勻至泥漿狀涂覆于銅箔表面，置于真空干燥箱內(nèi)干燥10～14h，制成直徑為10mm的負(fù)極極片。以金屬鋰片為對(duì)電極，以微孔聚丙烯(Celgard2300)膜為隔膜，以1mol/L的LiPF₆/EC+DEC+EMC(體積比為4︰3︰3)的混合液為電解液，在充滿高純Ar的手套箱內(nèi)組裝成CR2025扣式電池。靜置10～14h后進(jìn)行電化學(xué)性能測試。

模擬電池采用藍(lán)電電池測試系統(tǒng)(LAND CT‐2001A)進(jìn)行充放電性能測試。在不同的電流密度(0.1、0.2、0.5、1、2、5、10A/g)下，電壓在0.01‐3V范圍內(nèi)，對(duì)以Sn(HPO₄)₂作為負(fù)極活性物質(zhì)的扣式電池進(jìn)行充放電性能測試。

如圖2和圖3所示，充放電性能測試結(jié)果表明：以Sn(HPO₄)₂為負(fù)極活性物質(zhì)的電極在0.1、0.2、0.5、1、2、5、10A/g電流密度下，其充放電比容量分別約為350、260、195、135、74、30、27mAh/g。

實(shí)施例2

本實(shí)施例包括以下步驟：將100mg Ti(HPO₄)₂·H₂O粉末，置于加熱裝置內(nèi)，在Ar氣氛下，200℃～250℃，保溫2h，進(jìn)行脫水，得到Ti(HPO₄)₂。

充放電性能測試結(jié)果表明：以Ti(HPO₄)₂為負(fù)極活性物質(zhì)的電極，在0.1、0.2、0.5、1、2、5、10A/g電流密度下，測得其充放電比容量依次為260、210、160、125、95、66、60mAh/g。

實(shí)施例3

本實(shí)施例包括以下步驟：將100mg Zr(HPO₄)₂·H₂O粉末，置于加熱裝置內(nèi)，在Ar氣氛下，200℃～250℃，保溫0.5h，進(jìn)行脫水，得到Zr(HPO₄)₂。

充放電性能測試結(jié)果表明：以Zr(HPO₄)₂為負(fù)極活性物質(zhì)的電極，在0.1、0.2、0.5、1、2、5、10A/g電流密度下，測得其充放電比容量依次為120、100、85、72、62、52、48mAh/g。

實(shí)施例4

本實(shí)施例包括以下步驟：將100mg Sn(HPO₄)₂·H₂O粉末，置于加熱裝置內(nèi)，在Ar氣氛下，200℃～250℃，保溫6h，進(jìn)行脫水，得到Sn(HPO₄)₂。

充放電性能測試結(jié)果表明：以Sn(HPO₄)₂為負(fù)極活性物質(zhì)的電極，在0.1、0.2、0.5、1、2、5、10A/g電流密度下，測得其充放電比容量依次為350、290、225、170、115、58、45mAh/g。

實(shí)施例5

本實(shí)施例包括以下步驟：將100mg Sn(HPO₄)₂·H₂O粉末，置于加熱裝置內(nèi)，在Ar氣氛下，200℃～250℃，保溫16h，進(jìn)行脫水，得到Sn(HPO₄)₂。

充放電性能測試結(jié)果表明：以Sn(HPO₄)₂為負(fù)極活性物質(zhì)的電極，在0.1、0.2、0.5、1、2、5、10A/g電流密度下，測得其充放電比容量依次為460、390、310、245、180、90、66mAh/g。

上述具體實(shí)施可由本領(lǐng)域技術(shù)人員在不背離本發(fā)明原理和宗旨的前提下以不同的方式對(duì)其進(jìn)行局部調(diào)整，本發(fā)明的保護(hù)范圍以權(quán)利要求書為準(zhǔn)且不由上述具體實(shí)施所限，在其范圍內(nèi)的各個(gè)實(shí)現(xiàn)方案均受本發(fā)明之約束。