本發(fā)明涉及可以用于制造形成電化學(xué)裝置的固體電解質(zhì)的自支撐膜的離子凝膠(ionogel)、摻入這種離子凝膠的此類裝置以及生產(chǎn)這種離子凝膠的方法。概況而言，本發(fā)明適用于所有儲(chǔ)能裝置，作為示例性但非限制性示例，如超級(jí)電容器或蓄電池(例如鋰離子)。

背景技術(shù)：

長期以來已知經(jīng)由水解和縮合溶膠-凝膠方法來生產(chǎn)凝膠，該方法從分子前體(被稱為“真”溶液)開始，引起膠體溶液(被稱為“溶膠”)形成，然后通過連接膠體顆粒，形成被稱為凝膠的連續(xù)固體主鏈。

而且，離子液體通過陽離子和陰離子的締合而形成并且在接近室溫的溫度下處于液體狀態(tài)。它們具有值得注意的性質(zhì)，如零揮發(fā)性、高離子電導(dǎo)性，并且還具有催化性能。

特別已知的是，在形成連續(xù)固體主鏈的封閉基體(confinementmatrix)中封閉離子液體以獲得離子凝膠，即封閉離子液體的凝膠，其保持離子液體的離子電導(dǎo)性。因此封閉的離子液體當(dāng)然保持包含在基體中，而不會(huì)流動(dòng)或從中蒸發(fā)。

此類離子凝膠特別呈現(xiàn)在專利申請(qǐng)wo-a1-2005/007746中，該專利申請(qǐng)教導(dǎo)用礦物質(zhì)或有機(jī)礦物質(zhì)類型(即，基本上是無機(jī)的)的剛性封閉基體通過帶有一個(gè)或多個(gè)可水解基團(tuán)(如烷氧基硅烷)的溶膠-凝膠分子前體的縮聚而形成單片離子凝膠，該溶膠-凝膠分子前體與離子液體預(yù)混合并在縮聚后形成這一封閉基體。

專利申請(qǐng)wo-a1-2010/092258教導(dǎo)通過將離子凝膠倒入到多孔復(fù)合電極上，同時(shí)形成被電解質(zhì)浸漬的復(fù)合電極和具有也是礦物質(zhì)或有機(jī)礦物質(zhì)的剛性基體的分離電極來生產(chǎn)用于鋰電池的復(fù)合電極。這種離子凝膠通過混合離子液體、鋰鹽和該相同的溶膠-凝膠前體(如烷氧基硅烷)而獲得。

最近已在尋找通過將離子液體封閉在純有機(jī)封閉基體中來代替現(xiàn)有技術(shù)的礦物質(zhì)或有機(jī)礦物質(zhì)基體，生產(chǎn)形成蓄電池的具有高離子電導(dǎo)性的固體電解質(zhì)的離子凝膠。cn-b-103254461顯示這類具有由聚乳酸(簡(jiǎn)寫為pla)的d和l立體異構(gòu)體的混合物組成的有機(jī)封閉基體的離子凝膠。

聚乳酸是機(jī)械易碎的生物基聚合物。其機(jī)械強(qiáng)度在45℃以上也會(huì)降低。當(dāng)其與離子液體塑化時(shí)，已知其機(jī)械性質(zhì)和離子電導(dǎo)性改變。

然而，這些已知的具有由聚乳酸組成的封閉基體的離子凝膠的主要缺點(diǎn)在于：由于制備的凝膠不可能以膜的形式正確使用，或者由于可以獲得的膜不能在無變形或撕裂的情況下與它們的涂層支撐體分離，或者由于這些膜不能圍繞芯軸被卷起來，獲得的膜的機(jī)械強(qiáng)度可能不足以或甚至完全不適合其用作自支撐固體電解質(zhì)的用途。此外，可以在后一文獻(xiàn)中使用的某些離子液體，如基于結(jié)合某些陰離子的咪唑鎓陽離子的那些離子液體，可以使封閉它們的聚乳酸降解。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的一個(gè)目的是提出一種特別解決了這些缺點(diǎn)的具有至少一種離子液體的封閉基體的離子凝膠，并且因?yàn)橐韵率聦?shí)實(shí)現(xiàn)了該目的：申請(qǐng)人剛驚訝地發(fā)現(xiàn)如果使用聚乳酸和帶有一個(gè)或多個(gè)可水解基團(tuán)的溶膠-凝膠分子前體的縮聚物的組合作為離子液體的封閉基體，則可以獲得機(jī)械強(qiáng)度和離子電導(dǎo)性相比于上述提到的分別具有僅由此類前體的縮聚得到的基體和僅由聚乳酸形成的基體的兩種離子凝膠的機(jī)械強(qiáng)度和離子電導(dǎo)性得到顯著改善的離子凝膠，這使得這些混合的基體離子凝膠完全適合由其自身制造形成固體電解質(zhì)的自支撐膜。

根據(jù)本發(fā)明的離子凝膠因此可以用于制造形成電化學(xué)裝置的固體電解質(zhì)的自支撐膜，該離子凝膠包含聚合封閉基體，該聚合封閉基體包含至少一種聚乳酸和被封閉在所述封閉基體中的至少一種離子液體，并且這種離子凝膠使得所述基體還包含至少一種帶有一個(gè)或多個(gè)可水解基團(tuán)的溶膠-凝膠分子前體的縮聚物。

術(shù)語“分子前體”在本文中規(guī)定為包含被配體圍繞的離子凝膠的基體的基本元素之一的試劑，并且術(shù)語“可水解基團(tuán)”表示與分子物質(zhì)結(jié)合的并且可以通過水解與該分子物質(zhì)分離的化學(xué)基團(tuán)。

注意到為獲得所述基體，兩種截然不同的大分子結(jié)構(gòu)(基本上分別為無機(jī)和有機(jī)的)的這種前所未有的組合使其可以經(jīng)由協(xié)同作用獲得自支撐單片膜(即，其可以在膜(甚至部分地)無變形或撕裂的情況下與它們的涂層支撐體分離以將它們卷繞在小直徑芯軸上)，相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)的離子凝膠的機(jī)械強(qiáng)度，所述自支撐單片膜具有明顯允許其可易于在良好狀況下操作和復(fù)位的機(jī)械強(qiáng)度。

如下文將說明的，還注意到，與摻入相同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的被封閉離子液體但其基體僅由一種或多種聚乳酸組成的已知離子凝膠相比，在封閉基體中存在由基本上為無機(jī)的結(jié)構(gòu)形成的縮聚三維網(wǎng)絡(luò)使其可以進(jìn)一步改善本發(fā)明的離子凝膠的離子電導(dǎo)性。

根據(jù)本發(fā)明的另一特征，所述形成這種基本上為無機(jī)的縮聚網(wǎng)絡(luò)(其優(yōu)選為硅型)的縮聚物可以有利地與包含所述至少一種聚乳酸的有機(jī)結(jié)構(gòu)互相滲透以形成所述封閉基體。

有利地，根據(jù)本發(fā)明的離子凝膠的特征可以在于[(一種或多種聚乳酸)/縮聚物]質(zhì)量比為99/1至45/55，甚至更有利地為80/20至55/45(換句話說，所述縮聚物在根據(jù)本發(fā)明的所述[(一種或多種聚乳酸)-縮聚物]基體中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)可以在1％至55％的范圍內(nèi))。

優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的離子凝膠包含質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20％至70％的所述至少一種聚乳酸和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1％至30％的所述縮聚物。

甚至更優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的離子凝膠包含質(zhì)量分?jǐn)?shù)為22％至50％的所述至少一種聚乳酸和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8％至25％的所述縮聚物。

還優(yōu)選地是，根據(jù)本發(fā)明的離子凝膠包含質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35％至75％的所述離子液體和互補(bǔ)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為65％至25％的所述聚合封閉基體。

將注意到這些比例和質(zhì)量分?jǐn)?shù)的范圍特別有助于為根據(jù)本發(fā)明的離子凝膠提供相對(duì)于已知離子凝膠得到改進(jìn)的令人滿意的機(jī)械強(qiáng)度。

根據(jù)本發(fā)明的另一特征，所述至少一種帶有一個(gè)或多個(gè)可水解基團(tuán)的溶膠-凝膠分子前體可以對(duì)應(yīng)于通式r’x(ro)4-xsi，其中：

-x是0至4的整數(shù)，

-r是具有1至4個(gè)碳原子的烷基，并且

-r'是具有1至4個(gè)碳原子的烷基、具有6至30個(gè)碳原子的芳基，或鹵素原子。

優(yōu)選地，所述前體選自烷氧基硅烷和芳基烷氧基硅烷，應(yīng)當(dāng)指出可以使用對(duì)應(yīng)于這一通式的其他基于硅的前體。

甚至更優(yōu)選地，該前體選自：

-雙官能烷氧基硅烷，所述縮聚物在這種情況下可能包含具有一系列下式(r表示烷基)的直鏈或環(huán)：

-三官能烷氧基硅烷，所述縮聚物則可能形成具有一系列下式(r表示烷基)的三維網(wǎng)絡(luò)：

-四官能烷氧基硅烷，所述縮聚物則可能形成帶有一系列下式的三維網(wǎng)絡(luò)：

因此，根據(jù)使用的前體類型可以獲得各種類型的縮聚網(wǎng)絡(luò)。

根據(jù)本發(fā)明的另一特征，(具有式(c3h4o2)n)的所述至少一種聚乳酸可以有利地是非晶的并且具有大于100kda、優(yōu)選大于或等于120kda、甚至更優(yōu)選大于或等于130kda的重均分子量mw。

將注意到，可以用于根據(jù)本發(fā)明的基體中的所述至少一種乳酸可以具有不同含量的d和l立體異構(gòu)體，并且獲得的結(jié)晶度取決于d-聚乳酸和l-聚乳酸之間的比例，應(yīng)當(dāng)指出高含量的d-聚乳酸是優(yōu)選的，因?yàn)槠浯龠M(jìn)共聚物的非晶化。

優(yōu)選地，所述至少一種離子液體包含：

-具有環(huán)狀核的陽離子，所述環(huán)狀核包含碳原子和至少一個(gè)氮原子，選自咪唑鎓核、吡啶鎓核、吡咯烷鎓核和哌啶鎓核，所述核可能在氮原子上被一個(gè)或兩個(gè)具有1至8個(gè)碳原子的烷基取代并且在碳原子上被一個(gè)或多個(gè)具有1至30個(gè)碳原子的烷基取代，和

-陰離子，選自鹵離子、全氟衍生物、硼酸根、二氰胺、膦酸根和雙(三氟甲磺?；?酰亞胺。

還注意到所述至少一種離子液體優(yōu)選為疏水型(聚乳酸在水的存在下被水解)，以及也可以將鋰鹽加入到所述至少一種離子液體使得根據(jù)本發(fā)明的離子凝膠能形成鋰離子電池的電解質(zhì)。

根據(jù)本發(fā)明的另一特征，根據(jù)本發(fā)明的形成所述自支撐膜的離子凝膠的平均厚度有利地為大于或等于10μm，并優(yōu)選在30μm至70μm之間。

有利地，根據(jù)獲得的離子凝膠的組成，根據(jù)本發(fā)明的離子凝膠在22℃下的離子電導(dǎo)率為大于3×10^-6s.cm^-1，優(yōu)選大于10^-3s.cm^-1，例如在3.2×10^-6s.cm^-1至1.9×10^-3s.cm^-1的范圍內(nèi)。

如上所述，將注意到對(duì)本發(fā)明的離子凝膠所測(cè)量的離子電導(dǎo)率不僅隨著摻入到離子凝膠中的離子液體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的升高而成比例地升高，而且對(duì)于相同給定質(zhì)量分?jǐn)?shù)的離子液體，在所述基體中存在結(jié)合聚乳酸的所述縮聚物的情況下，離子電導(dǎo)率增大。

包含自支撐膜(即形成分離膜)形式的固體電解質(zhì)的根據(jù)本發(fā)明的電化學(xué)裝置如超級(jí)電容器或鋰離子電池的特征在于所述固體電解質(zhì)由上文關(guān)于本發(fā)明所定義的離子凝膠組成。

生產(chǎn)如上所定義的離子凝膠的根據(jù)本發(fā)明的方法包括以下步驟：

a)經(jīng)由所述至少一種帶有一個(gè)或多個(gè)可水解基團(tuán)的溶膠-凝膠分子前體在所述至少一種聚乳酸和所述至少一種離子液體的存在下的縮聚反應(yīng)制備離子凝膠的前體非膠凝均質(zhì)溶液；以及

b)連續(xù)地通過在支撐體上涂布該溶液，使涂布的溶液膠凝，干燥膠凝的溶液，然后使膠凝的且干燥的溶液分離以獲得自支撐膜，以膠凝膜的形式使用a)中獲得的溶液。

將注意到最終獲得的離子凝膠的質(zhì)量組成取決于在步驟a)中使用的離子液體、聚乳酸和前體的量。

根據(jù)本發(fā)明的另一特征，步驟a)可以經(jīng)由以下連續(xù)的子步驟進(jìn)行：

a1)將所述至少一種聚乳酸溶解于有機(jī)溶劑中，

a2)加入所述至少一種離子液體和所述帶有一個(gè)或多個(gè)可水解基團(tuán)的溶膠-凝膠分子前體，

a3)通過攪拌使獲得的反應(yīng)介質(zhì)均質(zhì)化，然后

a4)以優(yōu)選大于或等于2的[羧酸/分子前體]摩爾比加入過量的羧酸(例如具有式hcooh的甲酸)以啟動(dòng)所述縮聚反應(yīng)，此后將獲得的溶液攪拌1至2分鐘。

關(guān)于在a4)中進(jìn)行的縮聚網(wǎng)絡(luò)的縮聚反應(yīng)，其可以經(jīng)由作為示例在具有式si-(o-r)4(其中r是烷基)的四官能團(tuán)前體的具體實(shí)例中顯示的以下反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行描述：

羧化：

酯化：

水解：

縮合：

2si-oh→si-o-si+h2o(5)

si-oh+si-o-r→si-o-si+r-oh(6)

si-oh+si-ooch→si-o-si+hcooh(7)

si-ooch+si-o-r→si-o-si+r-ooch(8)

si-o-r+hcooh→si-oh+r-ooch(9)

有利地，可以在將a)中獲得的溶液均質(zhì)化之后通過使用涂布系統(tǒng)(例如，如刮片或刮棒涂布機(jī))涂布到所述支撐體上來直接進(jìn)行上述步驟b)，所述支撐體例如是基于聚酯如聚萘二甲酸乙二酯(pen)的。膠凝可以在室溫(22-25℃)下發(fā)生，并且其可以在空氣中和/或在烘箱中干燥以蒸除在a)中使用的溶劑，應(yīng)當(dāng)指出烘箱處理顯著改善了膜的透明度。

將注意到本發(fā)明的離子凝膠不是化學(xué)凝膠，因?yàn)椴淮嬖诰廴樗徭湹墓矁r(jià)三維結(jié)構(gòu)，并且因?yàn)橛伤隹s聚物形成的網(wǎng)絡(luò)不總是連續(xù)的。

附圖說明

本發(fā)明的其他特征、優(yōu)點(diǎn)和細(xì)節(jié)將在閱讀以下對(duì)本發(fā)明的幾個(gè)實(shí)施例的描述后而顯現(xiàn)出來，這些實(shí)施例是作為非限制性示例給出并結(jié)合附圖進(jìn)行的，其中：

圖1是顯示具有不同聚乳酸/縮聚物質(zhì)量比的四種根據(jù)本發(fā)明的離子凝膠的離子電導(dǎo)率隨溫度變化的圖，離子液體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)被設(shè)定為50％，

圖2是顯示摻入根據(jù)本發(fā)明的電解質(zhì)的超級(jí)電容器的充電容量(c)、放電容量(d)和庫倫效率(e)隨循環(huán)次數(shù)變化的圖，所述電解質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為這種離子液體的60％。

圖3是顯示摻入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為該離子液體的40％的根據(jù)本發(fā)明的另一電解質(zhì)的超級(jí)電容器的充電容量(c)、放電容量(d)和庫倫效率(e)隨循環(huán)次數(shù)和時(shí)間變化的圖，

圖4是顯示在0至2.7v(0.5a/g)的恒電流循環(huán)中摻入四種電解質(zhì)的四種超級(jí)電容器的電容隨循環(huán)次數(shù)變化的圖，所述四種電解質(zhì)包括根據(jù)本發(fā)明的三種和不根據(jù)本發(fā)明的一種，這四種電解質(zhì)的離子液體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)被設(shè)定為50％，

圖5是顯示在0至2.7v(0.5a/g)的恒電流循環(huán)中圖4的四種超級(jí)電容器的內(nèi)電阻隨循環(huán)次數(shù)變化的圖，

圖6是示出膜的機(jī)械強(qiáng)度隨離子凝膠中的聚乳酸、縮聚物和離子液體各自的質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化的三角圖，

圖7是由根據(jù)本發(fā)明的離子凝膠組成的膜的照片，該膜的封閉基體包含聚乳酸和基本上為無機(jī)的縮聚物，

圖8是由根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的離子凝膠組成的“對(duì)照”膜的照片，該膜的封閉基體僅由聚乳酸組成，以及

圖9是顯示圖6的大多數(shù)膜在22℃的離子電導(dǎo)率的變化的三角圖，圖6顯示這些離子凝膠中縮聚物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響。

具體實(shí)施方式

主要通過分析獲得的膜在該膜(甚至部分地)無變形或撕裂的情況下與它們的涂層支撐體容易分離的能力以及圍繞直徑為5mm的芯軸卷繞的能力來定性地評(píng)價(jià)獲得的膜的機(jī)械強(qiáng)度。

在22℃根據(jù)采用復(fù)阻抗譜方法(使用來自biologicscienceinstruments的vmp3恒電位器)進(jìn)行的測(cè)量，測(cè)定測(cè)試的離子凝膠的離子電導(dǎo)率。

在實(shí)施例中使用以下縮寫詞：

-pla：聚乳酸；sio2：硅縮聚物。

-emimtfsi：對(duì)應(yīng)于名稱乙基甲基咪唑鎓雙(三氟甲磺?；?酰亞胺(ethylmethylimidazoliumbis(trifluoromethanesulfonyl)imide)的離子液體。

-teos：由四乙氧基硅烷形成的二氧化硅前體。

-[pla/sio2]/emimtfsi：[封閉基體中由pla形成的結(jié)構(gòu)和sio2網(wǎng)絡(luò)之間的質(zhì)量比]和離子凝膠中這種離子液體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

實(shí)施例1：與不根據(jù)本發(fā)明的摻入pla的兩個(gè)“對(duì)照”膜相比，生產(chǎn)根據(jù)本發(fā)明的離子凝膠膜

將380mg的pla與2.2ml的溶劑混合以獲得約175g/l的pla濃度。攪拌該溶液，直到該聚合物完全溶解，即約2小時(shí)。

然后向其中加入340mg的離子液體(emimtfsi)和473μl的二氧化硅前體(teos)，以形成質(zhì)量組成為[75/25]/40的離子凝膠[pla/sio2]/emimtfsi。

通過磁力攪拌10分鐘使溶液均質(zhì)化。加入過量的甲酸(643μl的fa(簡(jiǎn)寫形式))以使摩爾比r＝(fa的摩爾數(shù))/(teos的摩爾數(shù))≥8。攪拌該溶液1至2分鐘。

然后將其涂布到事先用丙酮清潔過的pen支撐體上。設(shè)定涂布速度為5cm.s^-1，沉積高度為300μm。使膜膠凝并在空氣中干燥24小時(shí)，然后在110℃下加熱1小時(shí)。最后，在使用前將該膜靜置至少48小時(shí)。

如下表1中所述，證實(shí)了使用的pla的性能大大地影響了獲得的離子凝膠膜的最終性能。具體地，其顯示僅具有足夠高的分子量(mw>100kda，在下面例1的根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例中等于130kda)的pla使其可以在良好狀態(tài)下使用膜，而且還賦予其令人滿意的機(jī)械強(qiáng)度，如上文所說明的定性測(cè)量的。特別是看到例2和例3的具有低于或等于100kda的mw的pla不能賦予離子凝膠膜良好的可加工性和足夠的機(jī)械強(qiáng)度。

表1：

“對(duì)照”實(shí)施例2：生產(chǎn)不根據(jù)本發(fā)明的分別具有不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的離子液體的兩種離子凝膠膜

a)第一“對(duì)照”實(shí)施例：生產(chǎn)具有組成[pla/sio2]/emimtfsi＝[75/25]/90的離子凝膠：

將92mg的pla(pla4060hmw-hd，質(zhì)量mw＝130kda，來自natureworks)與0.5ml的乙腈混合以獲得約180g/l的pla濃度。攪拌該溶液，直到聚合物完全溶解，持續(xù)大約2小時(shí)。然后加入937mg的emimtfsi和110μl的teos。通過磁力攪拌10分鐘使溶液均質(zhì)化，然后加入150μl的甲酸以使摩爾比r＝(af)/(teos)≥8。將該溶液攪拌1至2分鐘。

然后將其涂布到事先用丙酮清潔過的pen支撐體上。設(shè)定涂布速度為5cm.s^-1，沉積高度為300μm。使膜膠凝并在空氣中干燥24小時(shí)，然后在110℃下加熱1小時(shí)。最后，在使用前將該膜靜置至少48小時(shí)。不根據(jù)本發(fā)明獲得的離子凝膠具有明顯大于75％的離子液體質(zhì)量分?jǐn)?shù)，這使得該離子凝膠具有糊狀質(zhì)地，其不可能以膜形式使用。

b)第二“對(duì)照”實(shí)施例：生產(chǎn)具有組成[pla/sio2]/emimtfsi＝[75/25]/30的離子凝膠：

將387mg的pla(同一pla4060hmw-hd，質(zhì)量mw＝130kda，來自natureworks)與0.5ml的乙腈混合以獲得約180g/l的pla濃度。攪拌該溶液直到聚合物完全溶解，持續(xù)大約2小時(shí)。然后加入227mg的emimtfsi和476μl的teos。通過磁力攪拌10分鐘使該溶液均質(zhì)化，之后加入648μl的甲酸以使摩爾比r＝(af)/(teos)≥8。攪拌該溶液1至2分鐘。

然后將其涂布到事先用丙酮清潔過的pen支撐體上。設(shè)定涂布速度為5cm.s^-1，沉積高度為300μm。使膜膠凝并在空氣中干燥24小時(shí)，然后在110℃下加熱1小時(shí)。最后，在使用前將該膜靜置至少48小時(shí)。獲得的離子凝膠具有僅為30％的離子液體質(zhì)量分?jǐn)?shù)，這使得該膜非常強(qiáng)地粘附至支撐體：當(dāng)試圖將其從該支撐體上取下時(shí)，其變形和/或撕裂。

實(shí)施例3：生產(chǎn)具有50％的相同離子液體質(zhì)量分?jǐn)?shù)但具有不同的[pla/sio2]質(zhì)量比的四種根據(jù)本發(fā)明的離子凝膠膜

與特征在于不存在硅縮聚物的具有組成[100/0]/50的“對(duì)照”離子凝膠1相比，在含有50質(zhì)量％的emimtfsi但具有四個(gè)不同的[pla/sio2]比例的四種離子凝膠之間進(jìn)行比較(參見圖4-圖5)。使用來自natureworks的pla4060hmw-hd制備每種離子凝膠，其特征在于質(zhì)量組成[pla/sio2]/emimtfsi，并根據(jù)以下方案進(jìn)行制備：

‐離子凝膠2[75/25]/50：將約380mg的pla(mw＝130kda)與2.2ml的乙腈混合。將該溶液攪拌大約2小時(shí)。然后向其中加入507mg的emimtfsi和462μl的teos。通過磁力攪拌10分鐘使該溶液均質(zhì)化，之后加入648μl的甲酸。

‐離子凝膠3[60/40]/50：將約215mg的pla(mw＝130kda)與1.2ml的乙腈混合。將該溶液攪拌大約2小時(shí)。然后向其中加入364mg的emimtfsi和530μl的teos。通過磁力攪拌10分鐘使該溶液均質(zhì)化，之后加入720μl的甲酸。

‐離子凝膠4[50/50]/50：將約217mg的pla(mw＝130kda)與1.2ml的乙腈混合。將該溶液攪拌大約2小時(shí)。然后向其中加入431mg的emimtfsi和800μl的teos。通過磁力攪拌10分鐘使該溶液均質(zhì)化，之后加入1090μl的甲酸。

‐離子凝膠5[45/55]/50：將約295mg的pla(mw＝130kda)與1.6ml的乙腈混合。將該溶液攪拌大約2小時(shí)。然后向其中加入655mg的emimtfsi和1.33ml的teos。使該溶液均質(zhì)化10分鐘，之后加入1.81ml的甲酸。

將每種溶液磁力攪拌1至2分鐘，之后直接涂布到事先用丙酮清潔過的pen支撐體上。設(shè)定涂布速度為5cm.s^-1，沉積高度為300μm。使膜膠凝并在空氣中干燥24小時(shí)，然后在110℃下加熱1小時(shí)。最后，在使用前將每種膜靜置至少48小時(shí)。

通過改變溫度對(duì)離子液體含量被設(shè)定為50質(zhì)量％的一系列樣品進(jìn)行離子電導(dǎo)率的測(cè)量。如圖1中對(duì)根據(jù)本發(fā)明的膜2、3、4和5所有四種膜所示，離子電導(dǎo)率在約20至22℃的溫度下為約0.1ms.cm^-1，并在更高的溫度下達(dá)到1ms.cm^-1。

實(shí)施例4：在超級(jí)電容器中測(cè)試具有相同[pla/sio2]質(zhì)量比和兩個(gè)不同的離子液體質(zhì)量分?jǐn)?shù)的兩個(gè)本發(fā)明電解質(zhì)(圖2-圖3)，以及與“對(duì)照”電解質(zhì)膜1相比測(cè)試本發(fā)明的形成電解質(zhì)的三種膜2、3、4，這些電解質(zhì)具有50％的相同離子液體質(zhì)量分?jǐn)?shù)(圖4-圖5)

由“swagelok”型裝配件制備超級(jí)電容器裝置。將基于多孔碳并事先沉積在鋁集電器上的第一電極用離子液體emimtfsi浸泡。

在兩個(gè)單獨(dú)的第一測(cè)試期間，將根據(jù)實(shí)施例1的例1的方案制備的并且其質(zhì)量組成[pla/sio2]/emimtfsi分別為[75/25]/60(參見圖2)和[75/25]/40(參見圖3)的兩種根據(jù)本發(fā)明的離子凝膠沉積在第一電極上。將第二電極用相同的離子液體浸泡，并整體接觸放置，使得獲得的薄膜形式的兩種離子凝膠中的每一種在兩個(gè)電極之間形成自支撐固體電解質(zhì)。

使用恒電位器(vmp3，biologicscienceinstruments)在室溫下進(jìn)行電化學(xué)表征。特別通過恒電流循環(huán)測(cè)定電容。設(shè)定電流i＝2ma(即，電流密度為每克電極碳0.5a)，電位在0至2.7v之間，然后在2.7v至0v之間變化，以交替進(jìn)行系統(tǒng)的充電和放電。

如圖2-圖3(其示出獲得的充電曲線c、放電曲線d和庫倫效率曲線e)和圖4-圖5(其示出電解質(zhì)膜1、2、3、4的性能)中可見，根據(jù)本發(fā)明的固體電解質(zhì)2、3、4所獲得的電容值大約為每克電極碳20f至50f。這些裝置能夠循環(huán)運(yùn)行至少10000次循環(huán)。可以注意到采用40質(zhì)量％的離子液體，系統(tǒng)是更穩(wěn)定的(如圖3所示)，并且因此在封閉基體中存在結(jié)合pla的硅縮聚物的情況下電化學(xué)性能得到改善。

總之，圖2-圖5的結(jié)果證明這些電化學(xué)裝置有效地運(yùn)行，每種離子凝膠膜在對(duì)應(yīng)裝置中令人滿意地作為分離膜起作用。

實(shí)施例5：測(cè)量根據(jù)本發(fā)明的膜和“對(duì)照”膜的機(jī)械強(qiáng)度(圖6)，本發(fā)明的膜是根據(jù)實(shí)施例1(例1)或?qū)嵤├?的方法生產(chǎn)的，“對(duì)照”膜是根據(jù)這些方法但采用不根據(jù)本發(fā)明的[pla/sio2]/emimtfsi組成生產(chǎn)的：

主要就獲得的離子凝膠膜與它們的pen涂層支撐體容易分離的能力以及圍繞直徑為5mm的芯軸卷繞的能力，借助于0至5的標(biāo)記經(jīng)由定性評(píng)價(jià)，來評(píng)價(jià)獲得的離子凝膠膜的機(jī)械強(qiáng)度。

標(biāo)記0表示通過這種分離未獲得自支撐膜，標(biāo)記5表示不僅獲得自支撐膜，而且該膜容易圍繞所述芯軸卷繞，在不以任何方式受損的情況下容易被操作者操作。關(guān)于標(biāo)記1-2和3-4，它們分別表示在分離之后并未真正獲得自支撐膜(標(biāo)記1-2)以及獲得的自支撐膜不容易圍繞芯軸卷繞和/或不易在不受損的情況下操作(標(biāo)記3-4)。

圖6顯示根據(jù)本發(fā)明測(cè)試的離子凝膠膜和摻入純離子液體emimtfsi的“對(duì)照”膜隨pla、sio2和emimtfsi三者各自的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化所獲得的性能。

在圖6中可以看到，膜獲得的標(biāo)記5和4分別證明有機(jī)結(jié)構(gòu)(pla)和基本上為無機(jī)的結(jié)構(gòu)(sio2)對(duì)于獲得本發(fā)明的膜的非常明顯地改善的機(jī)械強(qiáng)度的協(xié)同作用，本發(fā)明的膜含有：

-35質(zhì)量％至75質(zhì)量％的離子液體和65％至25％的封閉基體，該封閉基體自身的特征在于[pla/sio2]質(zhì)量比為[99/1]至[45/55]，和

-質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20％至70％、優(yōu)選為30％至60％的pla和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1％至30％的硅縮聚物。

特別是，圖6顯示在根據(jù)本發(fā)明測(cè)試的膜中，具有最好的機(jī)械強(qiáng)度(標(biāo)記5)的膜是摻入質(zhì)量分?jǐn)?shù)有利地在10％至23％范圍內(nèi)的硅縮聚物的膜，參見標(biāo)記5的六個(gè)方塊，其特征在于以下的pla/sio2/emimtfsi三者的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(分?jǐn)?shù)表示為％)：

30/10/60、38/12/50、45/15/40、23/17/60、30/20/50、37/23/40。

圖6(即，硅縮聚物在離子凝膠中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0至1％)的三角形的下邊緣顯示在無硅網(wǎng)絡(luò)的情況下，膜獲得的機(jī)械強(qiáng)度不太好。

圖7顯示如圖6中測(cè)試的根據(jù)本發(fā)明的自支撐膜的令人滿意的外觀，該自支撐膜的特征在于pla/sio2/emimtfsi三者的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(以％表示)為38/12/50，硅縮聚物的存在使得該自支撐膜在出于將其用作特別是超級(jí)電容器或鋰離子電池的固體電解質(zhì)的目的時(shí)易于操作和復(fù)位。

相比之下可見圖8的“對(duì)照”膜具有既不能使其自支撐也不能被卷起以及不能令人滿意地操作和復(fù)位的質(zhì)地，所述“對(duì)照”膜的封閉基體僅由聚乳酸組成，即pla/sio2/emimtfsi質(zhì)量分?jǐn)?shù)(以％表示)為60/0/40。

圖9顯示根據(jù)本發(fā)明的離子凝膠膜的離子電導(dǎo)率隨著這些膜中的離子液體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的升高而成比例地升高。然而，與該質(zhì)量分?jǐn)?shù)無關(guān)，圖9的圖也證明對(duì)于給定質(zhì)量分?jǐn)?shù)的被封閉離子液體，根據(jù)本發(fā)明的縮聚物(在本發(fā)明的這一實(shí)施例中硅類型縮聚物)的存在使其可以獲得更高的離子電導(dǎo)率。特別地，圖9顯示，對(duì)于在根據(jù)本發(fā)明的離子凝膠中等于60％或等于70％的離子液體質(zhì)量分?jǐn)?shù)，所述縮聚物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)范圍為8％至18％(包括具有22/8/70、18/12/70和22/18/60的pla/sio2/emimtfsi質(zhì)量分?jǐn)?shù)的三種膜)，這提供了最高的離子電導(dǎo)率，對(duì)于縮聚物的這種8-18％質(zhì)量分?jǐn)?shù)范圍，離子電導(dǎo)率大于5×10^-3s.cm^-1(即，在圖9中縮寫為5.0e-03)。

比較例1

根據(jù)法國專利申請(qǐng)fr2857004a中公開的方案5制備離子凝膠。

出于此目的，將1ml的etmeim⁺ntf2^-(離子液體1-乙基-3-甲基咪唑鎓雙(三氟磺?；?酰亞胺)(3.6mmol)、2ml的甲酸(53mmol)和1ml的四甲氧基硅烷(6.8mmol)混合在一起。

在該離子凝膠中，pla/sio2/離子液體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0/22.5/77.5。

然后將均質(zhì)化的離子凝膠溶液磁力攪拌1至2分鐘后直接將其涂布到事先用丙酮清潔過的pen支撐體上。涂布速度設(shè)定為5cm.s^-1，沉積高度為300μm。

出于獲得自支撐膜的目的，使膜膠凝并在空氣中干燥。

在7天后，獲得的膜不能被操作。膜分解了。

比較例2

如比較例1中制備離子凝膠。

然而，使膜膠凝并在空氣中干燥24小時(shí)，然后在110℃下加熱1小時(shí)。

最后，在使用前將膜靜置至少48小時(shí)。

獲得的膜在不破損的情況下不能被操作。

這些比較例證明添加pla對(duì)于獲得具有良好機(jī)械強(qiáng)度的自支撐膜是必要的。