本發(fā)明涉及能源材料技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種ZnO基染料敏化太陽(yáng)能電池光陽(yáng)極膜的制備方法及其制得的光陽(yáng)極膜。

背景技術(shù)：

染料敏化太陽(yáng)能電池具有價(jià)格低廉、環(huán)境友好、制作簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，已成為第三代太陽(yáng)能電池的代表。染料敏化太陽(yáng)能電池由染料敏化光陽(yáng)極膜、對(duì)電極和電解質(zhì)三個(gè)部分組成，其中光陽(yáng)極膜是電池中的核心部件。

目前，光陽(yáng)極膜主要是納米晶的TiO₂膜。由于ZnO具有和TiO₂相似的禁帶寬度和電子親和性，并且ZnO的電子擴(kuò)散系數(shù)要強(qiáng)于TiO₂，因此ZnO作為染敏電池的光陽(yáng)極膜材料一直被人們寄予厚望。此外，由于ZnO晶體的生長(zhǎng)具有各向異性以及合成ZnO晶體的方法多種多樣，因此相對(duì)于TiO₂來(lái)說(shuō)，ZnO更易于合成出多種不同形貌的納米結(jié)構(gòu)，比如線狀、片狀、棒狀等。而ZnO納米粉，因其擁有大的比表面積和較好的光散射性能，可以吸附更多的染料，同時(shí)能夠增加光的吸收率，因此基于ZnO納米粉光陽(yáng)極膜的電池其光電轉(zhuǎn)化效率較高。然而，現(xiàn)有技術(shù)基于ZnO納米粉制備染敏電池光陽(yáng)極膜，普遍存在著工藝復(fù)雜、成本高、可控性和重復(fù)性差等問(wèn)題，難以制備大面積的光陽(yáng)極膜，推廣應(yīng)用困難。因此，急需研究開(kāi)發(fā)新型的ZnO納米粉光陽(yáng)極膜的制備方法，以利于推廣應(yīng)用和工業(yè)化的實(shí)現(xiàn)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種基于ZnO納米粉光陽(yáng)極膜的制備方法，通過(guò)將金屬有機(jī)框架ZIF-8煅燒得到ZnO納米粉，進(jìn)而制取ZnO漿料并將其刮涂于導(dǎo)電基底表面制備得到光陽(yáng)極膜，從而以工藝簡(jiǎn)單、可控性和重復(fù)性強(qiáng)的制備方法獲得大面積的光陽(yáng)極膜，以利于推廣應(yīng)用和工業(yè)化的實(shí)現(xiàn)。本發(fā)明的另一目的在于提供利用上述制備方法制得的光陽(yáng)極膜。

本發(fā)明的目的通過(guò)以下技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn)：

本發(fā)明提供的一種基于ZnO納米粉光陽(yáng)極膜的制備方法，包括以下步驟：

(1)將金屬有機(jī)框架ZIF-8煅燒而得到ZnO納米粉；

(2)所述ZnO納米粉均勻分散于由乙基纖維素、松油醇和乙醇溶劑組成的混合溶液中，經(jīng)振蕩和超聲后旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，得到ZnO漿料；

(3)所述ZnO漿料涂覆在導(dǎo)電基底表面，加熱后經(jīng)煅燒，即制得附著于導(dǎo)電基底上、由ZnO納米粉組成的光陽(yáng)極膜。

進(jìn)一步地，本發(fā)明所述步驟(1)中煅燒溫度為450～750℃；所述ZnO納米粉的粒徑為30～100nm。

進(jìn)一步地，本發(fā)明所述步驟(2)中乙基纖維素為10cp乙基纖維素和46cp乙基纖維素；所述10cp乙基纖維素、46cp乙基纖維素、松油醇在乙醇溶劑中的質(zhì)量體積濃度分別為0.1～0.5g/cm³；所述ZnO納米粉在混合溶液中所占的質(zhì)量百分比濃度為1～10wt％。所述步驟(2)中振蕩的時(shí)間為5～10min；超聲的時(shí)間為20～40min；振蕩和超聲的循環(huán)次數(shù)為3～5次；所述旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)的溫度為70～80℃，時(shí)間為25～60min。

進(jìn)一步地，本發(fā)明所述步驟(3)中ZnO漿料涂覆在導(dǎo)電基底表面的厚度為7～35μm；加熱溫度為80～120℃；煅燒溫度為350～450℃。

上述方案中，本發(fā)明所述金屬有機(jī)框架ZIF-8的制備為：將六水硝酸鋅和2-甲基咪唑分別溶解于甲醇溶劑中攪拌均勻，分別得到六水硝酸鋅甲醇溶液和2-甲基咪唑甲醇溶液；然后將所述六水硝酸鋅甲醇溶液倒入2-甲基咪唑甲醇溶液中，室溫下攪拌反應(yīng)后進(jìn)行離心、洗滌、干燥，得到金屬有機(jī)框架ZIF-8。

進(jìn)一步地，本發(fā)明所述六水硝酸鋅甲醇溶液中六水硝酸鋅的摩爾濃度為9～30mM，2-甲基咪唑甲醇溶液中2-甲基咪唑的摩爾濃度為72～240mM。所述反應(yīng)的時(shí)間為1～3h；干燥溫度為50～70℃。

本發(fā)明的另一目的通過(guò)以下技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn)：

利用上述制備方法制得的光陽(yáng)極膜，所述光陽(yáng)極膜的厚度為7～35μm，所述ZnO納米粉的粒徑為30～100nm。

本發(fā)明具有以下有益效果：

(1)本發(fā)明具有制備工藝簡(jiǎn)單、膜厚可控、粉直徑可調(diào)、成本低、可大面積制膜等特點(diǎn)，可控性和重復(fù)性強(qiáng)，適用于制備大面積的光陽(yáng)極膜，有利于推廣應(yīng)用和工業(yè)化的實(shí)現(xiàn)。

(2)本發(fā)明以六水硝酸鋅和2-甲基咪唑?yàn)樵希覝叵碌玫浇饘儆袡C(jī)框架ZIF-8，反應(yīng)條件溫和，經(jīng)煅燒后得到的ZnO納米粉用于染料敏化太陽(yáng)能電池光陽(yáng)極膜的制備，所得到的光陽(yáng)極膜比表面積大，具有較高的光電轉(zhuǎn)換效率。

附圖說(shuō)明

下面將結(jié)合實(shí)施例和附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)描述：

圖1是本發(fā)明實(shí)施例一所制得ZnO光陽(yáng)極膜的場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡表面照片；

圖2是本發(fā)明實(shí)施例一所制得ZnO光陽(yáng)極膜的場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡斷面照片；

圖3是本發(fā)明實(shí)施例制得的ZnO光陽(yáng)極膜組裝成的染料敏化太陽(yáng)能電池的光電流-電壓曲線圖。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明實(shí)施例一種基于ZnO納米粉光陽(yáng)極膜的制備方法，采用摻氟的氧化錫導(dǎo)電玻璃(FTO)或是氧化銦錫導(dǎo)電玻璃(ITO)作為導(dǎo)電基底。

實(shí)施例一：

本實(shí)施例一種基于ZnO納米粉的光陽(yáng)極膜的制備方法，其步驟如下：

(1)將金屬有機(jī)框架ZIF-8煅燒而得到ZnO納米粉

(1-1)金屬有機(jī)框架ZIF-8的制備：稱取2.93g六水硝酸鋅和6.49g 2-甲基咪唑分別置于兩個(gè)燒杯中，分別加入200mL甲醇，磁力攪拌溶解，得到六水硝酸鋅摩爾濃度為9.85mM的六水硝酸鋅甲醇溶液、2-甲基咪唑摩爾濃度為79.05mM的2-甲基咪唑甲醇溶液；然后將六水硝酸鋅甲醇溶液迅速倒入2-甲基咪唑甲醇溶液中，在室溫條件下磁力攪拌反應(yīng)1h，反應(yīng)結(jié)束后，離心處理并用甲醇洗滌3次、在50℃溫度下干燥，得到金屬有機(jī)框架ZIF-8；

(1-2)將金屬有機(jī)框架ZIF-8碾磨后在500℃溫度下煅燒，升溫速率為8℃/min，保溫時(shí)間為5h，得到ZnO納米粉；

(2)ZnO漿料的制備

將2.8g乙基纖維素(46cp)、2.2g乙基纖維素(10cp)和3g松油醇充分溶解于10mL乙醇中而形成混合溶液；稱取1g ZnO納米粉并倒入上述混合溶液中，振蕩5min后超聲20min，重復(fù)該過(guò)程4次使ZnO納米粉在混合溶液中分散均勻；然后在75℃溫度下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)30min后得到ZnO漿料；

(3)ZnO光陽(yáng)極膜的制備

采用刮刀法刮涂4層膠帶厚度的ZnO漿料至FTO基底表面，在120℃加熱板上加熱5min后放入電爐中煅燒，先以8℃/min的升溫速率升至350℃，保溫1h后以8℃/min的升溫速率升至450℃，保溫30min后自然降溫，即制得附著于導(dǎo)電基底上、由ZnO納米粉組成的光陽(yáng)極膜。

如圖1所示，本實(shí)施例ZnO納米粉的粒徑大小為50nm。如圖2所示，本實(shí)施例光陽(yáng)極膜的厚度為30μm，膜厚可隨膠帶層數(shù)的增加而增大；并且光陽(yáng)極膜是由ZnO納米粉構(gòu)成。

實(shí)施例二：

本實(shí)施例一種基于ZnO納米粉的光陽(yáng)極膜的制備方法，其步驟如下：

(1)將金屬有機(jī)框架ZIF-8煅燒而得到ZnO納米粉

(1-1)金屬有機(jī)框架ZIF-8的制備：稱取5.86g六水硝酸鋅和12.98g 2-甲基咪唑分別置于兩個(gè)燒杯中，分別加入200mL甲醇，磁力攪拌溶解，得到六水硝酸鋅摩爾濃度為19.70mM的六水硝酸鋅甲醇溶液、2-甲基咪唑摩爾濃度為158.10mM的2-甲基咪唑甲醇溶液；然后將六水硝酸鋅甲醇溶液迅速倒入2-甲基咪唑甲醇溶液中，在室溫條件下磁力攪拌反應(yīng)1h，反應(yīng)結(jié)束后，離心處理并用甲醇洗滌3次、在60℃溫度下干燥，得到金屬有機(jī)框架ZIF-8；

(1-2)將金屬有機(jī)框架ZIF-8碾磨后在550℃溫度下煅燒，升溫速率為8℃/min，保溫時(shí)間為5h，得到ZnO納米粉；

(2)ZnO漿料的制備

將2.8g乙基纖維素(46cp)、2.2g乙基纖維素(10cp)和3.5g松油醇充分溶解于10mL乙醇溶劑中而形成混合溶液；稱取1.2g ZnO納米粉并倒入上述混合溶液中，振蕩5min后超聲20min，重復(fù)該過(guò)程4次使ZnO納米粉在混合溶液中分散均勻；然后在70℃溫度下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)50min后得到ZnO漿料；

(3)ZnO光陽(yáng)極膜的制備

采用刮刀法刮涂4層膠帶厚度的ZnO漿料至FTO基底表面，在100℃加熱板上加熱5min后放入電爐中煅燒，先以8℃/min的升溫速率升至350℃，保溫1h后以8℃/min的升溫速率升至450℃，保溫30min后自然降溫，即制得附著于導(dǎo)電基底上、由ZnO納米粉組成的光陽(yáng)極膜。

實(shí)施例三：

本實(shí)施例一種基于ZnO納米粉的光陽(yáng)極膜的制備方法，其步驟如下：

(1)將金屬有機(jī)框架ZIF-8煅燒而得到ZnO納米粉

(1-1)金屬有機(jī)框架ZIF-8的制備：稱取8.80g六水硝酸鋅和12.98g 2-甲基咪唑分別置于兩個(gè)燒杯中，分別加入200mL甲醇，磁力攪拌溶解，得到六水硝酸鋅摩爾濃度為29.58mM的六水硝酸鋅甲醇溶液、2-甲基咪唑摩爾濃度為237.15mM的2-甲基咪唑甲醇溶液；然后將六水硝酸鋅甲醇溶液迅速倒入2-甲基咪唑甲醇溶液中，在室溫條件下磁力攪拌反應(yīng)1h，反應(yīng)結(jié)束后，離心處理并用甲醇洗滌3次、在70℃溫度下干燥，得到金屬有機(jī)框架ZIF-8；

(1-2)將金屬有機(jī)框架ZIF-8碾磨后在600℃溫度下煅燒，升溫速率為8℃/min，保溫時(shí)間為5h，得到ZnO納米粉；

(2)ZnO漿料的制備

將2.8g乙基纖維素(46cp)、2.2g乙基纖維素(10cp)和4g松油醇充分溶解于10mL乙醇溶劑中而形成混合溶液；稱取1.5g ZnO納米粉并倒入上述混合溶液中，振蕩5min后超聲20min，重復(fù)該過(guò)程4次使ZnO納米粉在混合溶液中分散均勻；然后在80℃溫度下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)25min后得到ZnO漿料；

(3)ZnO光陽(yáng)極膜的制備

采用刮刀法刮涂4層膠帶厚度的ZnO漿料至FTO基底表面，在80℃加熱板上加熱5min后放入電爐中煅燒，先以8℃/min的升溫速率升至350℃，保溫1h后以8℃/min的升溫速率升至450℃，保溫30min后自然降溫，即制得附著于導(dǎo)電基底上、由ZnO納米粉組成的光陽(yáng)極膜。

采用本發(fā)明實(shí)施例所制得的光陽(yáng)極膜，按照以下方法制成染料敏化太陽(yáng)能電池：

將煅燒后冷卻至室溫的ZnO光陽(yáng)極膜，在0.05mM N719染料中室溫浸漬2h，取出光陽(yáng)極膜用無(wú)水乙醇沖洗表面的N719染料，然后將烘干后吸附了N719染料的光陽(yáng)極膜與熱解鉑的FTO對(duì)電極組成開(kāi)放式的三明治結(jié)構(gòu)電池。在光陽(yáng)極膜和對(duì)電極之間滴加電解液，電解液的組成為0.6M 1-丁基-3-甲基咪唑碘鹽、0.06M LiI、0.03M I2、0.5M 4-叔丁基吡啶以及0.1M異硫氰酸胍的乙腈溶液。測(cè)試后得到的J-V曲線如圖3中所示，計(jì)算后得到電池的光電轉(zhuǎn)換效率為2.85％，表明本發(fā)明實(shí)施例制備的ZnO光陽(yáng)極膜適用于染料敏化太陽(yáng)能電池。