本發(fā)明屬于有機(jī)光電領(lǐng)域，涉及一種新型的光電探測(cè)器，特別涉及一種具有高效過(guò)濾電子結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦光電探測(cè)器。

背景技術(shù)：

有機(jī)光電探測(cè)器件由于具有制作成本低廉、材料來(lái)源廣泛、質(zhì)量輕、可柔性以及易于與其它光電器件集成等優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)引起了廣泛的研究興趣。大量的研究證明，有機(jī)光電探測(cè)器在工業(yè)、農(nóng)業(yè)以及社會(huì)生活方面具有非常廣泛的應(yīng)用前景。近年來(lái)，盡管相關(guān)的科學(xué)研究已經(jīng)取得了較大的進(jìn)展，器件的性能得到了大幅度地提升，但是受限于有機(jī)材料本身的一些缺陷以及現(xiàn)有器件結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)方面存在的一些問(wèn)題，器件性能提升的進(jìn)展較慢。因此，高性能材料的開(kāi)發(fā)以及器件結(jié)構(gòu)的優(yōu)化成為了目前研究的兩大熱點(diǎn)。

從材料方面來(lái)說(shuō)，常規(guī)的有機(jī)材料存在著一些不足：載流子遷移率較低、激子壽命較短、激子擴(kuò)散距離較短、帶隙較寬等。這三方面的因素增加了光電探測(cè)器件內(nèi)部激子的損耗，嚴(yán)重限制了器件性能的提升。

從器件方面來(lái)說(shuō)，常規(guī)的光電探測(cè)器件結(jié)構(gòu)一般包括陽(yáng)極、有源層以及陰極。為了提升載流子在器件內(nèi)部的傳輸性能，人們通常會(huì)在電極(包括陽(yáng)極和陰極)與有源層之間引入修飾層，包括空穴、電子傳輸層以及激子阻擋層等。一方面起著調(diào)控能級(jí)降低勢(shì)壘的作用，另一方面也起著改善界面形貌的作用。一般來(lái)說(shuō)，電子傳輸層與激子阻擋層的傳統(tǒng)制作工藝流程通常是先后依次沉積，這樣的方法雖然對(duì)器件性能的提升有一定的幫助，但是也存在著一些問(wèn)題。因?yàn)椋娮觽鬏攲硬牧想m然具有較高的遷移率，但是其激子阻擋能力較差，激子容易穿過(guò)該層通過(guò)輻射和非輻射復(fù)形式以及各種淬滅機(jī)制而浪費(fèi)掉；而激子阻擋層材料雖然具有良好的激子阻擋功能，但是其電子遷移率較差，對(duì)電子的傳輸有負(fù)面作用。因此，光電探測(cè)器件性能還存在著較大的提升空間。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種加速電子過(guò)濾的鈣鈦礦光電探測(cè)器，采用窄帶系的有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化鈣鈦礦材料作為有源層，并在有源層和復(fù)合電極之間設(shè)置電子過(guò)濾層，具有較高的外量子效率與光譜響應(yīng)度，可有效提升所述鈣鈦礦光電探測(cè)器的使用性能。

為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為：

一種加速電子過(guò)濾的鈣鈦礦光電探測(cè)器，它包括襯底、陽(yáng)極、有源層和復(fù)合陰極，其中陽(yáng)極和有源層之間設(shè)置空穴傳輸層，用于提高陽(yáng)極的功函數(shù)，增強(qiáng)空穴傳輸性能；有源層和復(fù)合電極之間設(shè)置電子過(guò)濾層；有源層采用有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化鈣鈦礦材料制備而成。

上述方案中，所述電子過(guò)濾層由電子傳輸材料與激子阻擋材料按(30～70):(70～30)的質(zhì)量比混合而成。

上述方案中，所述電子傳輸材料為富勒烯及其衍生物。

上述方案中，所述富勒烯及其衍生物為富勒烯60(C60)、富勒烯70(C70)、[6,6]-苯基C61丁酸甲酯(PC61BM)、[6,6]-苯基C71丁酸甲酯(PC71BM)、茚加成富勒烯衍生物(ICBA)或PCBM不同封端結(jié)構(gòu)的衍生物如bisPCBM、trisPCBM、bisPC70BM等。

上述方案中，所述激子阻擋層材料為1,3,5-三[(3-吡啶基)-3-苯基]苯(TmPyPB)、1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯(TPBi)、4,7-二苯基-1,10-菲羅啉(BPhen)、2,9-二甲基-4,7-聯(lián)苯-1,10-菲羅啉(BCP)、2,2'-(1,3-苯基)二[5-(4-叔丁基苯基)-1,3,4-噁二唑](OXD-7)、2-(4'-叔丁苯基)-5-(4'-聯(lián)苯基)-1,3,4-噁二唑(PBD)、2-二苯基膦氧-9,9’-螺芴(SPPO1)、4，6-二(二苯基膦氧)二苯并呋喃(DBFDPO)、2,8-二(二苯基氧膦基)二苯并噻吩(DBTDPO)、4,6-雙(3,5-二(3-吡啶)基苯基)-2-甲基嘧啶(B3PYMPM)或4,6-雙(3,5-二(4-吡啶)基苯基)-2-甲基嘧啶(B4PYMPM)等小分子材料或其衍生的有機(jī)鹽，也可以是共軛聚合物[9,9-二辛基芴-9,9-雙(N,N-二甲基胺丙基)芴](PFN)及其電解質(zhì)衍生物。

上述方案中，所述有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化鈣鈦礦材料由“一步法”或者“二步法”制備而成。一般地，“一步法”是指先將鹵化鉛(如碘化鉛，溴化鉛，氯化鉛等)與甲胺碘或甲胺溴或甲胺氯固體粉末混合，再用氮氮二甲基甲酰胺或者二甲亞砜等溶劑溶解，再將所配制的溶液在70攝氏度條件下加熱攪拌3個(gè)小時(shí)以上，最后將所配制的溶液通過(guò)旋涂的方法涂布在基底上。

“二步法”是指將鹵化鉛(如碘化鉛、溴化鉛、氯化鉛等)固體粉末用氮氮二甲基甲酰胺或者二甲亞砜等溶劑溶解，將所配制的溶液在七十?dāng)z氏度條件下加熱攪拌三個(gè)小時(shí)以上；然后將甲胺碘或甲胺溴或甲胺氯固體粉末用異丙醇等溶劑溶解攪拌3個(gè)小時(shí)以上；待兩種溶液均完全溶解后，先將鹵化鉛溶液通過(guò)旋涂的方法涂布在基底上，通過(guò)加熱或者靜置的方法使殘余的溶劑揮發(fā)；緊接著通過(guò)旋涂的方法將甲胺溴或者甲胺碘或者甲胺氯溶液涂布在鹵化鉛層上；最后將樣品進(jìn)行熱退火處理，即可得到鈣鈦礦晶體薄膜。

上述方案中，所述復(fù)合陰極為鋁層或銀層與8-羥基喹啉鋰、碳酸銫或氟化鋰層形成的復(fù)合結(jié)構(gòu)。

上述方案中，所述空穴傳輸層可選用Spiro-MeoTAD(2,2',7,7'-四溴-9,9'-螺二、三(4-碘苯)胺)及其衍生物、CuSCN、MoO3、導(dǎo)電聚合物PEDOT:PSS等能級(jí)與鈣鈦礦匹配的有機(jī)、無(wú)機(jī)、有機(jī)/無(wú)機(jī)雙層或者有機(jī)/無(wú)機(jī)共摻材料。

上述方案中，所述陽(yáng)極可選用Al、Ag、Cu、Au及其相應(yīng)的納米線材料，或氧化銦錫(ITO)等氧化物半導(dǎo)體，也可以是石墨烯或者高電導(dǎo)率的導(dǎo)電聚合物。

上述方案中，所述襯底為剛性或柔性基底；可選用玻璃、聚對(duì)苯二甲酸乙二酯(PET)，聚酰亞胺(PI)，也可以是經(jīng)過(guò)任何表面平坦化工藝處理的絲綢布料、紙張、金屬薄片、竹片、木片等。

以上述內(nèi)容為基礎(chǔ)，在不脫離本發(fā)明基本技術(shù)思想的前提下，根據(jù)本領(lǐng)域的普通技術(shù)知識(shí)和手段，對(duì)其內(nèi)容還可以有多種形式的修改、替換或變更，均在本專(zhuān)利的保護(hù)范圍之內(nèi)。

本發(fā)明采用窄帶系的有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化鈣鈦礦材料作為有源層，構(gòu)筑了新型光電探測(cè)器件，它依次由襯底、陽(yáng)極、空穴傳輸層、有源層、電子過(guò)濾層和復(fù)合陰極構(gòu)成。其中，陽(yáng)極的厚度為10～1000nm；空穴傳輸層的厚度為1～100nm；有源層的厚度為50～2000nm；電子過(guò)濾層的厚度為1～100nm；復(fù)合陰極的厚度為10～1000nm。

上述一種加速電子過(guò)濾的鈣鈦礦光電探測(cè)器的制備方法，包括清洗襯底、生長(zhǎng)陽(yáng)極、生長(zhǎng)空穴傳輸層、生長(zhǎng)有源層、生長(zhǎng)具有加速電子過(guò)濾和提取的功能的電子過(guò)濾層、生長(zhǎng)陰極。

上述為正置結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦光電探測(cè)器的一般制備步驟，對(duì)于倒置結(jié)構(gòu)，生長(zhǎng)次序從襯底處之后開(kāi)始反向進(jìn)行。

本發(fā)明方法的有益效果是：

1)采用有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化鈣鈦礦材料作為有源層，提高了光電探測(cè)器的光譜響應(yīng)范圍；

2)采用有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化鈣鈦礦材料作為有源層，提高了器件內(nèi)部激子的遷移率以及激子壽命，增加了激子濃度，降低了器件的內(nèi)部損耗，可以通過(guò)調(diào)節(jié)鈣鈦礦組分比例控制探測(cè)的光譜范圍，器件設(shè)計(jì)方便靈活；

3)創(chuàng)造性地采用新型電子過(guò)濾層，即通過(guò)混合遷移率較高的富勒烯及其衍生物材料與高效的激子阻擋材料，實(shí)現(xiàn)有效的激子阻擋和電子提取，改善激子在界面的解離能力，抑制激子復(fù)合，一方面提高了器件的電子傳輸性能；另一方面也有效地抑制光生激子的淬滅和耗散途徑，提高了器件內(nèi)部的激子轉(zhuǎn)化成光生載流子的幾率；

4)通過(guò)優(yōu)化有源層以及增加電子過(guò)濾層，光探測(cè)器件的外量子效率與光譜響應(yīng)度均有較大的提升。

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明一個(gè)實(shí)施例的結(jié)構(gòu)示意圖；圖中，1為襯底，2為陽(yáng)極，3為空穴傳輸層，4為有源層，5為電子過(guò)濾層，6為復(fù)合陰極。

圖2為本發(fā)明實(shí)施例1所得有源層的電子掃描顯微鏡圖。

圖3為本發(fā)明實(shí)施例1所得有源層的X射線衍射譜圖。

圖4為本發(fā)明實(shí)施例1所得鈣鈦礦光電探測(cè)器與對(duì)比例所述光電探測(cè)器件的外量子效率的對(duì)比圖。

圖5為本發(fā)明實(shí)施例1所得鈣鈦礦光電探測(cè)器與對(duì)比例所述光電探測(cè)器件的光譜響應(yīng)度的對(duì)比圖。

圖6為實(shí)施例1～3所得鈣鈦礦光電探測(cè)器的光譜響應(yīng)度隨混合比例的變化關(guān)系圖。

圖7為實(shí)施例1和實(shí)施例4所得鈣鈦礦光電探測(cè)器的光譜響應(yīng)度對(duì)比圖。

具體實(shí)施方式

為了更好地理解本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)例進(jìn)一步闡明本發(fā)明的內(nèi)容，但本發(fā)明的內(nèi)容不僅僅局限于下面的實(shí)施例。

實(shí)施例1

一種加速電子過(guò)濾的鈣鈦礦光電探測(cè)器(結(jié)構(gòu)圖如圖1所示)，它自下而上逐層設(shè)置襯底1(涂有氧化銦錫的玻璃襯底)、陽(yáng)極2、空穴傳輸層3、有源層4、電子過(guò)濾層5和復(fù)合陰極6，其制備方法包括如下步驟：

1)將表面涂有氧化銦錫(ITO)的玻璃襯底(厚度為90納米)進(jìn)行清洗(丙酮超聲清洗15分鐘、乙醇超聲清洗15分鐘)，將清洗后的玻璃襯底用氮?dú)鈽尨蹈?，緊接著對(duì)ITO表面進(jìn)行紫外抽樣處理(處理20分鐘)；

2)在經(jīng)步驟1)處理的玻璃襯底的ITO表面上進(jìn)行空穴傳輸層的沉積：采用的空穴傳輸層材料為PEDOT:PSS，將其以4000轉(zhuǎn)每秒的速率旋涂于ITO表面上30秒，然后將樣品放置在氮?dú)獗Ｗo(hù)的手套箱中的加熱臺(tái)進(jìn)行熱退火，(退火溫度為100℃，退火時(shí)間為60分鐘)，所得空穴傳輸層的厚度為30納米；

3)在空穴傳輸層表面上制作有源層(有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化鈣鈦礦材料)：采用“二步法”，首先采用PbI₂/DMF溶液(PbI₂的DMF溶液，PbI₂濃度為461mg/ml)以2000轉(zhuǎn)/分鐘的速度旋涂于空穴傳輸層表面，時(shí)間為40秒；旋涂完后置于手套箱內(nèi)靜置10分鐘或者在70℃溫度下退火2分鐘以除去殘余的DMF溶劑；緊接著，將濃度為50毫克/毫升的MAI(碘化甲銨)異丙醇溶液快速(<2秒)涂布于PbI₂層上，使MAI異丙醇溶液鋪滿(mǎn)整個(gè)PbI₂表面，靜置5-10秒后開(kāi)始旋轉(zhuǎn)，旋轉(zhuǎn)速度為4000轉(zhuǎn)/秒，時(shí)間為35秒；將所得樣品置于手套箱內(nèi)進(jìn)行熱退火操作，退火溫度為100℃，退火時(shí)間為60分鐘，然后冷卻至室溫，得有源層；所得有源層的掃描電鏡圖見(jiàn)圖2，可以看出所得鈣鈦礦膜較為致密且晶界明顯；圖3為所得有源層的X射線衍射譜圖，可以看出在14.2°和28.5°處出現(xiàn)較強(qiáng)的衍射峰，對(duì)應(yīng)于(110)與(220)晶面；所得有源層的厚度為300納米；

4)在有源層表面上進(jìn)行電子過(guò)濾層的沉積：采用遷移率較高的PC71BM與激子阻擋材料TmPyPB的混合物(PC71BM與TmPyPB的質(zhì)量比為50:50)；將PC71BM和TmPyPB混合溶解于氯苯溶劑中，過(guò)夜加熱攪拌后通過(guò)旋涂的方法將該混合物均勻地涂布在有源層上；需要指出的是，本發(fā)明所述的電子過(guò)濾層不只限于PC71BM和TmPyPB的混合物，本實(shí)施例僅是其中一種方案的體現(xiàn)，其它的組合配方均在本專(zhuān)利的保護(hù)范圍之內(nèi)；旋涂完后，將所得樣品在70攝氏度條件下進(jìn)行熱退火處理30分鐘，以改善表面的平整度與均勻性；所得電子過(guò)濾層的厚度為20納米；

5)復(fù)合陰極沉積：將經(jīng)步驟4)處理后的樣品轉(zhuǎn)移到鍍膜腔內(nèi)，在真空度為1.5×10^-5Pa的條件下以0.5埃/秒的蒸發(fā)速率生長(zhǎng)1納米的8-羥基喹啉鋰，然后繼續(xù)進(jìn)行鋁層的沉積，所述復(fù)合陰極的總厚度為100納米；即得加速電子過(guò)濾的鈣鈦礦光電探測(cè)器。

對(duì)比例

一種光電探測(cè)器件，其結(jié)構(gòu)和制備工藝與實(shí)施例1大致相同，不同之處在于不含電子過(guò)濾層5(即步驟4)所述工藝)。

將實(shí)施例1所得鈣鈦礦光電探測(cè)器與對(duì)比例所述光電探測(cè)器件分別進(jìn)行外量子效率和光譜響應(yīng)度性能測(cè)試，結(jié)果見(jiàn)圖4和圖5。由圖4中可以看出，相比于不含電子過(guò)濾層的光電探測(cè)器件(對(duì)比例)，含電子過(guò)濾層的光電探測(cè)器件(實(shí)施例1)的外量子效率有了顯著的提升。從圖5中可以看出，含電子過(guò)濾層的光電探測(cè)器件具有更高的光譜響應(yīng)度。綜合對(duì)比兩項(xiàng)數(shù)據(jù)，我們可以得出電子過(guò)濾層的存在顯著提升了光電探測(cè)器件的性能。

實(shí)施例2～3

實(shí)施例2和3所述加速電子過(guò)濾的鈣鈦礦光電探測(cè)器的結(jié)構(gòu)和制備方法與實(shí)施例1大致相同，不同之處在于PC71BM與激子阻擋材料TmPyPB的混合比例分別為40:60和60:40，實(shí)施例1～3所得鈣鈦礦光電探測(cè)器的光譜響應(yīng)度隨混合比例的變化關(guān)系如圖6所示。

實(shí)施例4

實(shí)施例4所述加速電子過(guò)濾的鈣鈦礦光電探測(cè)器的結(jié)構(gòu)和制備方法與實(shí)施例1大致相同，不同之處在于采用的激子阻擋材料替換為OXD-7，所得鈣鈦礦光電探測(cè)器的光譜響應(yīng)度見(jiàn)圖7，結(jié)果表明采用OXD-7作為激子阻擋材料也表現(xiàn)出較高的光譜響應(yīng)度。

顯然，上述實(shí)施例僅是對(duì)本發(fā)明進(jìn)行舉例從而更加清楚地描述解釋?zhuān)⒎菍?duì)本發(fā)明進(jìn)行范圍的限定，并非本發(fā)明思想的所有實(shí)施例。在上述發(fā)明思想的框架內(nèi)做任何修飾或者改動(dòng)，均在本專(zhuān)利的保護(hù)范圍之內(nèi)。