一種釩電池失效電解液回收再利用的方法與流程

文檔序號：11136980閱讀：598來源：國知局

本發(fā)明涉及釩電池領(lǐng)域，更具體地講，涉及一種釩電池失效電解液回收再利用的方法。

背景技術(shù)：

釩電池全稱釩氧化還原液流電池，具有使用壽命長、容量大、功率大、安全性能高等一系列優(yōu)點?；谄洫毺氐膬?yōu)勢，釩電池儲能系統(tǒng)可應用領(lǐng)域廣闊。它可作為醫(yī)院、工廠、軍事基地和辦公大樓等地方的緊急供電設施；也可通過在加油站補充或更換電解液實現(xiàn)“快速再充電”；可用作通訊、無線電轉(zhuǎn)播站等的供電系統(tǒng)、鐵路信息指示、軍用裝置等；可作為工業(yè)卡車、叉車、遞送車輛、公交客車、潛艇等交通工具的機載電源；還適用于邊遠地區(qū)家庭供電系統(tǒng)以及太陽能、風能的配套的儲能設備；尤其是可用作為大規(guī)模儲能系統(tǒng)和電網(wǎng)調(diào)峰。

在硫酸體系中時，釩電池正極為(VO₂)SO₄^-/VOSO₄電對，負極為V³⁺/V²⁺電對，電池充電后，正極物質(zhì)為V⁵⁺離子溶液，負極為V²⁺離子溶液；放電后，正、負極分別為V⁴⁺和V³⁺離子溶液。V⁵⁺和V⁴⁺離子在酸性溶液中分別以VO₂⁺離子和VO²⁺離子形式存在。釩電池電解液經(jīng)過釩電池長期循環(huán)使用后，釩離子濃度和硫酸濃度嚴重超標，釩離子價態(tài)不匹配，甚至產(chǎn)生沉淀等現(xiàn)象，進而無法使用。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足，本發(fā)明的目的之一在于解決上述現(xiàn)有技術(shù)中存在的一個或多個問題。例如，本發(fā)明的目的之一在于提供一種回收再利用釩電池失效電解液的方法。

為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的提供了一種釩電池失效電解液回收再利用的方法，該方法包括如下步驟：

根據(jù)失效電解液的體積V₁和釩離子濃度C₁確定用于還原反應的固體硫酸釩A的物質(zhì)的量n₁；

確定還原反應后溶液的體積V₂，以及溶液中V³⁺的濃度C₂₁、V⁴⁺的濃度C₂₂和硫酸根SO₄^2-的濃度C_S1；

根據(jù)C₂₁、C₂₂和V₂確定向還原反應后的溶液中加入固體硫酸釩B的物質(zhì)的量n₂；

根據(jù)C₁、V₁、n₁、n₂、C_S1和目標電解液所需的釩離子濃度C₃、硫酸根濃度C_S2確定目標電解液的體積V₃和所需硫酸的物質(zhì)的量n₃；

基于n₁向體積為V₁的失效電解液中加入固體硫酸釩A進行還原反應，基于n₂與n₃向還原反應后的溶液中加入固體硫酸釩B和硫酸，然后再加入水將所得溶液的體積調(diào)至V₃，從而制得目標電解液。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，根據(jù)本發(fā)明的釩電池失效電解液回收再利用的方法再生電解液，釩的回收率達到100％，實現(xiàn)了資源回收再利用，且工藝方法簡單、成本低，適于工業(yè)化生產(chǎn)。

具體實施方式

在下文中，將結(jié)合示例性實施例詳細地描述根據(jù)本發(fā)明的釩電池失效電解液回收再利用的方法。

失效的釩電池正極電解液，主要為四價釩和五價釩離子組成的混合溶液以及五價釩沉淀(主要為五氧化二釩)，五價釩離子具有強氧化性，因此可以通過加入還原劑，為了不引進雜質(zhì)，本發(fā)明采用固體硫酸釩作為還原劑，通過還原反應使電解液中析出的固體完全溶解，再應用相應化學檢測法測定溶液中三價四價釩離子濃度及硫酸根濃度，計算后加入相應的純水、硫酸將電解液配置成標準電解液，目前釩電池用電解液組成基本為[V³⁺]/[V⁴⁺]＝1(三價釩離子濃度和四價釩離子濃度的比值為1)，[V]＝1.6～1.7mol/L(總釩離子的濃度為1.6～1.7mol/L)，[SO₄^2-]＝4.1～4.3mol/L(硫酸根離子的濃度為4.1～4.3mol/L)。

在本發(fā)明的一個示例性實施例中，本發(fā)明的釩電池失效電解液回收再利用的方法包括步驟：根據(jù)失效電解液的體積V₁和釩離子濃度C₁確定用于還原反應的固體硫酸釩A的物質(zhì)的量n₁；確定還原反應后溶液的體積V₂，以及溶液中V³⁺的濃度C₂₁、V⁴⁺的濃度C₂₂和硫酸根SO₄^2-的濃度C_S1；根據(jù)C₂₁、C₂₂和V₂確定向還原反應后的溶液中加入固體硫酸釩B的物質(zhì)的量n₂；根據(jù)C₁、V₁、n₁、n₂、C_S1和目標電解液所需的釩離子濃度C₃、硫酸根濃度C_S2確定目標電解液的體積V₃和所需硫酸的物質(zhì)的量n₃；基于n₁向體積為V₁的失效電解液中加入固體硫酸釩A進行還原反應，基于n₂與n₃向還原反應后的溶液中加入固體硫酸釩B和硫酸，然后再加入水將所得溶液的體積調(diào)至V₃，從而制得目標電解液。

還原反應的原理為：VO₂⁺+V³⁺＝2VO²⁺，三價釩離子能夠與失效電解液中的五價釩離子反應生產(chǎn)四價釩離子，且整個還原反應的過程不會引入其他雜質(zhì)。

在本實施例中，失效電解液為釩電池正極電解液，其中，釩離子濃度為4.1～4.3mol/L，硫酸根濃度為4.1～4.3mol/L。目標電解液所需的釩離子濃度C₃為1.6～1.7mol/L，硫酸根濃度C_S2為4.1～4.3mol/L。

在本實施例中，固體硫酸釩A和所述固體硫酸釩B為同一種物料，其制備包括步驟：將濃度為1.5～1.7mol/L硫酸氧釩溶液置于釩電池系統(tǒng)，通過電解還原制得三價釩電解液，其中，硫酸氧釩溶液的濃度為1.6～1.7mol/L；將三價釩電解液置于結(jié)晶反應器中蒸發(fā)濃縮，直至釩離子濃度為3～4mol/L，并加入18.4mol/L的濃硫酸使溶液中硫酸根濃度控制在1～2mol/L，然后在低溫負壓下結(jié)晶得到硫酸釩晶體，烘干，從而制得固體硫酸釩。其中，負壓為-0.3～-0.6Mpa，烘干是在真空條件下進行。

在本實施例中，固體硫酸釩A的加入量是由電解液的體積V₁及總釩離子濃度C₁決定的，確定固體硫酸釩A的物質(zhì)的量n₁的步驟為根據(jù)下式計算得到n₁：n₁＝C₁×V₁/2，其中，n₁的單位是mol，C₁的單位是mol/L，V₁的單位是L；相應的，固體硫酸釩A的質(zhì)量m₁＝C₁×V₁×195，其中，m₁的單位是g加入過量的固體硫酸釩是為了保證五價釩離子完全被三價釩離子還原，m₁為過量。還原反應結(jié)束后，溶液中V³⁺的濃度C₂₁＜V⁴⁺的濃度C₂₂，即C₂₁/C₂₂＜1，因此只需要加入相應量的硫酸釩B，使C₂₁/C₂₂＝1即可，確定硫酸釩B的物質(zhì)的量n₂的步驟為根據(jù)下式計算得到n₂：n₂＝(C₂₂-C₂₁)×V₂/2，其中，n₂的單位是mol，C₂₁的單位是mol/L，C₂₂的單位是mol/L，V₂的單位是L；相應的，固體硫酸釩B的質(zhì)量m₂＝(C₂₂-C₂₁)×V₂×195，其中，m₂的單位是g。確定目標電解液的體積V₃的步驟為根據(jù)下式計算得到目標釩電解液的體積V₃：V₃＝(C₁×V₁+2n₁+2n₂)/C₃，其中，V₃的單位是L，C₃的單位是mol/L。確定所需硫酸的物質(zhì)的量n₃的步驟為根據(jù)下式計算得到n₃：n₃＝C_S2×V₃-C_S1×V₂-3n₂，其中，n₃的單位是mol，C_S2的單位是mol/L。

在本實施例中，還原反應的溫度為50～80℃，時間為5～24h。由于三價釩離子和五價釩離子極易反應，溫度大于50℃，時間超過5h基本反應完全，如果溫度超過80℃則對設備要求更高，時間過長亦增加成本；在溫度50～80℃，時間5～24h，還原反應能夠達到較好的效果。

在本實施例中，還原反應結(jié)束后向溶液中加入的硫酸為18.4mol/L的濃硫酸。

在本實施例中，確定還原反應后溶液中V³⁺的濃度C₂₁、V⁴⁺的濃度C₂₂的步驟通過電位滴定和紫外分光光度法來執(zhí)行，硫酸根SO₄^2-的濃度C_S1通過重量法來執(zhí)行。

在本發(fā)明的另一個示例性實施例中，本發(fā)明的釩電池失效電解液回收再利用的方法包括步驟：

(1)固體硫酸釩的制備：將濃度為1.6～1.7mol/L的硫酸氧釩溶液于釩電池系統(tǒng)中電解還原制得三價釩電解液，取出在結(jié)晶反應器中蒸發(fā)濃縮至釩離子濃度3～4mol/L并加入濃硫酸使溶液中硫酸濃度控制在1～2mol/L，再通過降溫負壓結(jié)晶得到硫酸釩晶體，在真空中烘干得到固體硫酸釩。

(2)還原：通過計算向釩離子濃度為C₁、定量體積為V₁的失效電解液中加入過量的固體硫酸釩V₂(SO₄)₃進行還原反應，還原溫度為50～80℃，還原時間為5～24h。其中固體硫酸釩加入量m₁＝C₁×V₁×195，其中，m₁的單位是g，C₁的單位是mol/L，V₁的單位是L，即加入硫酸釩的質(zhì)量是由電解液的體積及總釩濃度決定的。

(3)檢測：測定步驟(2)所得體積為V₂的溶液中三價釩離子[V³⁺]的濃度C₂₁、四價釩離子[V⁴⁺]的濃度C₂₂、硫酸根[SO₄^2-]濃度C_S1，其中，V₂的單位是L，C₂₁、C₂₂和C_S1的單位是mol/L。

(4)調(diào)配：根據(jù)步驟(2)固體硫酸釩質(zhì)量的計算方法可知，步驟(2)所得溶液[V³⁺]/[V⁴⁺]<1，因此只需要再加入相應量的硫酸釩V₂(SO₄)₃即可，在步驟(2)所得溶液中加入硫酸釩，其質(zhì)量m₂＝(C₂₂-C₂₁)×V₂×195，其中，m₂的單位是g；最后，加入去離子水及濃硫酸或者稀硫酸溶液使溶液中總釩濃度控制在1.6～1.7mol/L，硫酸根濃度控制在4.1～4.3mol/L即可。

為了更好地理解本發(fā)明的上述示例性實施例，下面結(jié)合具體示例對其進行進一步說明。

將10L濃度為1.6mol/L硫酸氧釩溶液置于釩電池系統(tǒng)，通過電解還原制得三價釩電解液；將三價釩電解液置于結(jié)晶反應器中蒸發(fā)濃縮，直至釩離子濃度為3～4mol/L；向所得溶液中加入濃硫酸至硫酸根濃度為1.5mol/L，然后在低溫負壓-0.5Mpa下結(jié)晶得到硫酸釩晶體，在真空條件下烘干，從而制得10kg固體硫酸釩。制備的10kg硫酸釩真空儲存，并用于下面的示例中。

示例1

量取V₁為500ml初始釩離子濃度C₁為1.60mol/L，硫酸根濃度為4.1mol/L的釩電池失效的正極電解液；根據(jù)公式n₁＝C₁×V₁/2計算得出所需固體硫酸釩(硫酸釩A)的物質(zhì)的量為n₁為0.4mol，質(zhì)量為156g，根據(jù)計算結(jié)果在失效的正極電解液中加入156g硫酸釩A進行還原，還原溫度為50℃，還原時間為12h，為便于計算，反應結(jié)束后溶液定容至V₂為1L；經(jīng)檢測還原反應后溶液中V⁴⁺的濃度C₂₂＝1.24mol/L，V³⁺的濃度C₂₁＝0.36mol/L，硫酸根SO₄^2-的濃度C_S1＝3.25mol/L；根據(jù)公式n₂＝(C₂₂-C₂₁)×V₂/2計算得出所需硫酸釩B的物質(zhì)的量為0.44mol，質(zhì)量為171.6g，根據(jù)計算結(jié)果，在還原反應后的溶液中加入171.6g硫酸釩(硫酸釩B)；目標電解液所需的釩離子濃度C₃為1.6mol/L，硫酸根濃度C_S2為4.1mol/L，根據(jù)公式V₃＝(C₁×V₁+2n₁+2n₂)/C₃計算得出目標電解液的體積V₃為1.55L，根據(jù)公式n₃＝C_S2×V₃-C_S1×V₂-3n₂計算得出需要加入硫酸的物質(zhì)的量為1.785mol，根據(jù)計算結(jié)果，在所得溶液中加入95.07ml的18.4mol/L濃硫酸，然后加入水將所得溶液的體積調(diào)至1.55L，從而制得目標電解液。經(jīng)測試，目標電解液的電流效率為94.9％，能量效率為75.2％。

示例2

量取V₁為500ml初始釩離子濃度C₁為1.65mol/L，硫酸根濃度為4.2mol/L的釩電池失效的正極電解液；根據(jù)公式n₁＝C₁×V₁/2計算得出所需固體硫酸釩(硫酸釩A)的物質(zhì)的量為n₁為0.4125mol，質(zhì)量為161g，根據(jù)計算結(jié)果在失效的正極電解液中加入161g固體硫酸釩(硫酸釩A)進行還原，還原溫度為50℃，還原時間為12h，為便于計算，反應結(jié)束后溶液定容至V₂為1L；經(jīng)檢測還原反應后溶液中V⁴⁺的濃度C₂₂＝1.31mol/L，V³⁺的濃度C₂₁＝0.34mol/L，硫酸根SO₄^2-的濃度C_S1＝3.34mol/L；根據(jù)公式n₂＝(C₂₂-C₂₁)×V₂/2計算得出所需硫酸釩B的物質(zhì)的量為0.485mol，質(zhì)量為189.15g，根據(jù)計算結(jié)果，在還原反應后的溶液中加入189.15g固體硫酸釩(硫酸釩B)；目標電解液所需的釩離子濃度C₃為1.65mol/L，硫酸根濃度C_S2為4.2mol/L，根據(jù)公式V₃＝(C₁×V₁+2n₁+2n₂)/C₃計算得出目標電解液的體積V₃為1.59L，根據(jù)公式n₃＝C_S2×V₃-C_S1×V₂-3n₂計算得出需要加入硫酸的物質(zhì)的量為1.88mol，根據(jù)計算結(jié)果，在所得溶液中加入100.29ml的18.4mol/L濃硫酸，然后加入水將所得溶液的體積調(diào)至1.59L，從而制得目標電解液。經(jīng)測試，目標電解液的電流效率為95.1％，能量效率為76.1％。

示例3

量取V₁為500ml初始釩離子濃度C₁為1.7mol/L，硫酸根濃度為4.3mol/L的釩電池失效的正極電解液；根據(jù)公式n₁＝C₁×V₁/2計算得出所需固體硫酸釩(硫酸釩A)的物質(zhì)的量為n₁為0.425mol，質(zhì)量為166g，根據(jù)計算結(jié)果在失效的正極電解液中加入166g固體硫酸釩(硫酸釩A)進行還原，還原溫度為80℃，還原時間為4h，為便于計算，反應結(jié)束后溶液定容至V₂為1L；經(jīng)檢測還原反應后溶液中V⁴⁺的濃度C₂₂＝1.39mol/L，V³⁺的濃度C₂₁＝0.31mol/L，硫酸根SO₄^2-的濃度C_S1＝3.43mol/L；根據(jù)公式n₂＝(C₂₂-C₂₁)×V₂/2計算得出所需固體硫酸釩(硫酸釩B)的物質(zhì)的量為0.54mol，質(zhì)量為210.6g，根據(jù)計算結(jié)果，在還原反應后的溶液中加入210.6g固體硫酸釩(硫酸釩B)；目標電解液所需的釩離子濃度C₃為1.70mol/L，硫酸根濃度C_S2為4.3mol/L，根據(jù)公式V₃＝(C₁×V₁+2n₁+2n₂)/C₃計算得出目標電解液的體積V₃為1.64L，根據(jù)公式n₃＝C_S2×V₃-C_S1×V₂-3n₂計算得出需要加入硫酸的物質(zhì)的量為1.99mol，根據(jù)計算結(jié)果，在所得溶液中加入106.63ml的18.4mol/L濃硫酸，然后加入水將所得溶液的體積調(diào)至1.64L，從而制得目標電解液。經(jīng)測試，目標電解液的電流效率為94.7％，能量效率為74.9％。