本發(fā)明涉及電化學(xué)及氧氣還原反應(yīng)催化技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種石墨烯負(fù)載Co-N-C超分子雜合氣凝膠復(fù)合材料及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

氧氣還原反應(yīng)在燃料電池和金屬-空氣電池中是非常重要的。目前，在燃料電池陰極中，常常用鉑、鈀等貴金屬作為氧氣還原反應(yīng)的催化劑，但是，這種催化劑由于其在自然界儲(chǔ)量稀缺而使其成本大大增加，這對(duì)燃料電池的發(fā)展也造成了阻礙，另外，貴金屬催化劑會(huì)發(fā)生甲醇氧化反應(yīng)，影響燃料電池中的氧氣還原反應(yīng)，并且會(huì)產(chǎn)生“混合電位”，影響燃料電池的總體性能。近年來，非貴重金屬(如Fe、Co、Ni等)和金屬氧化物材料(如Co₃O₄、Fe₃O₄、MnO₂等)在電池方面應(yīng)用廣泛，已經(jīng)成為研究熱點(diǎn)之一(參見Cheng F,Su Y,Liang J,et al.MnO₂-Based Nanostructures as Catalysts for Electrochemical Oxygen Reduction in Alkaline [J].Chemistry of Materials,2010,22(3):898-905)；(Cheng F,Zhang T,Zhang Y,et al.Enhancing Electrocatalytic Oxygen Reduction on MnO₂with Vacancies[J].Angewandte Chemie,2013,52(9):2474-7.)，但是在這些金屬氧化物制備過程中由于溶解度低，煅燒溫度高，易聚集，不適于廣泛應(yīng)用。

氣凝膠，又名干凝膠，它是將水凝膠里的大部分溶劑脫去后形成的三維多孔網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)。這種三維網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)是由相對(duì)較弱的非共價(jià)作用堆積起來的。氣凝膠能夠?qū)ν饨绲臒帷⑺?、堿等刺激響應(yīng)，還具有一些機(jī)械性質(zhì)，例如自愈合性和剪切力響應(yīng)性。

石墨烯屬于納米材料，它非常薄，僅有一層原子的厚度，可以形成六邊形，在形狀上，它特別像蜂窩。石墨烯透光性很好，并且不透氣，因此在太陽能電池、光板等方面的應(yīng)用性很強(qiáng)。相比于二維石墨烯，三維石墨烯具有更優(yōu)異的性能，它具有高比表面積和孔隙率，低密度，高導(dǎo)電率等特性。因此，三維石墨烯在吸附、催化、傳感、能量轉(zhuǎn)化與儲(chǔ)存以及生物醫(yī)藥等領(lǐng)域都具有很好的應(yīng)用前景。

石墨烯氣凝膠一般是通過冷凍干燥等方法將石墨烯水凝膠里的水分脫去形成的，它也具有凝膠的性質(zhì)，即膨脹作用、觸變作用、離漿作用。石墨烯氣凝膠三維多孔結(jié)構(gòu)具有密度低、熱導(dǎo)率小、孔隙發(fā)達(dá)等優(yōu)點(diǎn)，因此在隔熱材料、儲(chǔ)能器件、航天材料、量子尺寸效應(yīng)等方面應(yīng)用廣泛。

然而，由于大多數(shù)氣凝膠結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定、強(qiáng)度低、韌性小，很大程度上限制了氣凝膠在燃料電池和金屬-空氣電池等領(lǐng)域中作為氧氣還原催化劑的發(fā)展和應(yīng)用，此外，現(xiàn)有的氧氣還原催化劑的電學(xué)性能也有待進(jìn)一步提高。因此，亟需開發(fā)一種結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性高、電學(xué)性能好、抗甲醇毒性好、成本低的適用于燃料電池和金屬-空氣電池等的氧氣還原催化劑。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是，克服以上背景技術(shù)中提到的不足和缺陷，提供一種穩(wěn)定性好、電學(xué)性能好、抗甲醇毒性好的石墨烯負(fù)載Co-N-C超分子雜合氣凝膠復(fù)合材料、其制備方法以及該復(fù)合材料在氧氣還原反應(yīng)催化劑領(lǐng)域中的應(yīng)用。

為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提出的技術(shù)方案為：

一種石墨烯負(fù)載Co-N-C超分子雜合氣凝膠復(fù)合材料，為三維多孔網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)，所述復(fù)合材料以石墨烯為基底，在石墨烯基底上負(fù)載有Co-N-C活性催化中心，所述Co-N-C活性催化中心由吡啶-色氨酸凝膠因子、鈷離子和石墨烯基底通過非共價(jià)作用組裝形成。

本發(fā)明采用吡啶-色氨酸凝膠因子作為氣凝膠復(fù)合材料的氮源，以鈷離子作為鈷源，吡啶-色氨酸凝膠因子作為配體與鈷離子進(jìn)行配位，然后通過非共價(jià)作用摻雜在石墨烯基底的缺陷處，通過非共價(jià)作用組裝形成Co-N-C活性催化中心。該氣凝膠復(fù)合材料為三維網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)，能夠防止石墨烯層與層之間相互堆積，并且有利于形成Co-N-C活性催化中心，有助于電子之間的傳遞，提高石墨烯負(fù)載Co-N-C超分子雜合氣凝膠復(fù)合材料的電學(xué)性能。氣凝膠復(fù)合材料中所使用的長(zhǎng)度達(dá)數(shù)毫米的纖維狀吡啶-色氨酸凝膠因子具有多重功能，其不僅為Co-N-C超分子雜合氣凝膠提供氮源，而且可以作為分散劑防止石墨烯片堆積，更有利于形成三維網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)。摻雜氮元素的石墨烯對(duì)于氧氣還原反應(yīng)有很好的催化作用，鈷元素、氮元素和石墨烯之間協(xié)同作用，形成Co-N-C活性催化位點(diǎn)，有利于提高復(fù)合材料對(duì)氧氣還原反應(yīng)的催化性能。該氣凝膠復(fù)合材料在燃料電池中對(duì)氧氣還原反應(yīng)的催化作用顯著，電流密度可達(dá)到4mA/cm²，氧還原起始電位-0.07V左右，峰電位約-0.175V，催化效果可與商業(yè)鉑碳催化劑媲美，并且其穩(wěn)定性很好，循環(huán)伏安掃描10000圈之后電流信號(hào)幾乎不變。相對(duì)于商業(yè)鉑碳催化劑，該氣凝膠復(fù)合材料的抗甲醇毒性好，成本也更低。

上述的石墨烯負(fù)載Co-N-C超分子雜合氣凝膠復(fù)合材料，優(yōu)選的，所述吡啶-色氨酸凝膠因子的結(jié)構(gòu)式為：

作為一個(gè)總的技術(shù)構(gòu)思，本發(fā)明另一方面提供了一種上述石墨烯負(fù)載Co-N-C超分子雜合氣凝膠復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟：

(1)將吡啶-色氨酸凝膠因子溶于超純水中，超聲分散，得到儲(chǔ)備母液；

(2)將可溶性鈷鹽溶于超純水中，超聲分散，得到鈷離子溶液；

(3)取氧化石墨烯水溶液，并向所述氧化石墨烯水溶液中加入磷酸鹽緩沖溶液，調(diào)節(jié)氧化石墨烯水溶液的pH至弱堿性，得到氧化石墨烯的磷酸鹽混合溶液；

(4)將步驟(2)所得鈷離子溶液加入到步驟(1)所得儲(chǔ)備母液中，搖勻，然后將其加入到步驟(3)所得氧化石墨烯的磷酸鹽混合溶液中，搖勻，超聲分散，得到超分子雜合水凝膠；

(5)將步驟(4)所得超分子雜合水凝膠依次進(jìn)行水熱反應(yīng)、真空冷凍干燥和高溫碳化處理，即得石墨烯負(fù)載Co-N-C超分子雜合氣凝膠復(fù)合材料。

該制備方法以吡啶-色氨酸凝膠因子作為氮源，以可溶性鈷鹽作為鈷源。在水熱過程中發(fā)生原位自組裝，由吡啶-色氨酸凝膠因子作為配體和金屬鈷離子之間通過非共價(jià)作用發(fā)生配位，通過非共價(jià)作用在氧化石墨烯的缺陷處進(jìn)行摻雜，再經(jīng)過真空冷凍干燥和高溫碳化處理，形成三維的黑色海綿狀石墨烯負(fù)載Co-N-C超分子雜合氣凝膠復(fù)合材料。該制備方法工藝簡(jiǎn)單，成本低，得到的復(fù)合材料穩(wěn)定性、電化學(xué)性能及抗甲醇毒性好。

作為對(duì)上述技術(shù)方案的進(jìn)一步改進(jìn)：

優(yōu)選的，步驟(3)中，所述氧化石墨烯水溶液由如下步驟制備得到：取石墨鱗片和高錳酸鉀混合，取濃硫酸和磷酸混合均勻，將濃硫酸和磷酸的混合液緩慢加入到石墨鱗片和高錳酸鉀的混合物中，加酸過程保持溫度為35℃-40℃，然后在45℃-55℃下攪拌，反應(yīng)11-13h，待反應(yīng)體系冷卻至室溫后向其中加入與濃硫酸和磷酸的混合液相同體積的冰水，再加入雙氧水至反應(yīng)體系呈亮黃色，然后以4500-5500r/min的速度離心15-18min，棄去上清液，剩余物依次用超純水和鹽酸分別洗滌2-4次，即得氧化石墨烯水溶液。

優(yōu)選的，步驟(4)中，所述超分子雜合水凝膠中吡啶-色氨酸凝膠因子的濃度為0.5-1mg/mL，鈷離子的濃度為0.5-1mg/mL，氧化石墨烯的濃度為0.5-1mg/mL。吡啶-色氨酸凝膠因子、鈷離子和氧化石墨烯只有在此配比下才能形成超分子雜合水凝膠。

優(yōu)選的，步驟(2)中，所述可溶性鈷鹽為醋酸鈷、硝酸鈷、氯化鈷中的一種或幾種；所述鈷離子溶液中鈷離子的濃度為25-50mg/mL。

優(yōu)選的，步驟(1)中，所述超聲分散的時(shí)間為10-20min，所述儲(chǔ)備母液中吡啶-色氨酸凝膠因子的濃度為100-120mg/mL。

優(yōu)選的，步驟(3)中，所述氧化石墨烯的磷酸鹽混合溶液的濃度為0.5-1mg/mL；所述調(diào)節(jié)氧化石墨烯水溶液的pH至弱堿性具體是指調(diào)節(jié)氧化石墨烯水溶液的pH至7-8。吡啶-色氨酸凝膠因子具有pH響應(yīng)性，只有在弱堿性條件下才會(huì)形成凝膠，在pH為7-8條件下尤佳。

優(yōu)選的，步驟(5)中，所述水熱反應(yīng)的反應(yīng)溫度控制在170℃-190℃，反應(yīng)時(shí)間控制在12-15h；所述真空冷凍干燥的時(shí)間控制在10-12h，溫度控制在-50℃±5℃，真空度控制在5-15Pa；所述高溫碳化處理具體是指在氬氣氣氛中，600℃-800℃下，加熱3-5h。

作為一個(gè)總的技術(shù)構(gòu)思，本發(fā)明另一方面還提供了上述石墨烯負(fù)載Co-N-C超分子雜合氣凝膠復(fù)合材料或者由上述制備方法制備得到的石墨烯負(fù)載Co-N-C超分子雜合氣凝膠復(fù)合材料在氧氣還原反應(yīng)催化劑領(lǐng)域中的應(yīng)用。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于：本發(fā)明的復(fù)合材料使用吡啶-色氨酸凝膠因子作為氮源，可溶性鈷鹽作為鈷源，以石墨烯作為基底，吡啶-色氨酸凝膠因子、鈷離子和石墨烯通過非共價(jià)作用組裝形成石墨烯基底上負(fù)載有Co-N-C活性催化中心的超分子雜合氣凝膠復(fù)合材料，該復(fù)合材料對(duì)氧氣還原反應(yīng)的催化作用顯著，電流密度可達(dá)到4mA/cm²，氧還原起始電位-0.07V左右，峰電位約-0.175V，催化效果可與商業(yè)鉑碳媲美，并且其穩(wěn)定性很好，抗甲醇毒性好，成本低。本發(fā)明采用原位合成的方法，經(jīng)過水熱、真空冷凍干燥和高溫碳化處理形成三維的黑色海綿狀石墨烯負(fù)載Co-N-C超分子雜合氣凝膠復(fù)合材料。該制備方法工藝簡(jiǎn)單，生產(chǎn)成本低，所得復(fù)合材料對(duì)燃料電池和金屬-空氣電池的氧氣還原反應(yīng)催化性能好。

附圖說明

為了更清楚地說明本發(fā)明實(shí)施例或現(xiàn)有技術(shù)中的技術(shù)方案，下面將對(duì)實(shí)施例或現(xiàn)有技術(shù)描述中所需要使用的附圖作簡(jiǎn)單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖是本發(fā)明的一些實(shí)施例，對(duì)于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來講，在不付出創(chuàng)造性勞動(dòng)的前提下，還可以根據(jù)這些附圖獲得其他的附圖。

圖1為本發(fā)明的石墨烯負(fù)載Co-N-C超分子雜合氣凝膠復(fù)合材料制備過程的示意圖。

圖2為本發(fā)明實(shí)施例1所得超分子雜合水凝膠的透射電鏡圖(TEM)。

圖3為本發(fā)明實(shí)施例1所得石墨烯負(fù)載Co-N-C超分子雜合氣凝膠復(fù)合材料的掃描電鏡圖(SEM)。

圖4為本發(fā)明實(shí)施例1所得石墨烯負(fù)載Co-N-C超分子雜合氣凝膠復(fù)合材料的透射電鏡圖。

圖5為本發(fā)明實(shí)施例1所得石墨烯負(fù)載Co-N-C超分子雜合氣凝膠復(fù)合材料的X射線光電子能譜分析(XPS)的Co譜圖。

圖6為本發(fā)明實(shí)施例1所得石墨烯負(fù)載Co-N-C超分子雜合氣凝膠復(fù)合材料的X射線光電子能譜分析的N譜圖。

圖7為本發(fā)明實(shí)施例1所得石墨烯負(fù)載Co-N-C超分子雜合氣凝膠復(fù)合材料分別在氮?dú)?、氧氣飽和?.1M KOH溶液中催化氧氣還原反應(yīng)的循環(huán)伏安圖。

圖8為本發(fā)明實(shí)施例1所得石墨烯負(fù)載Co-N-C超分子雜合氣凝膠復(fù)合材料在氧氣飽和的0.1M KOH溶液中催化氧氣還原反應(yīng)的第1圈、第5000圈和第10000圈的循環(huán)伏安圖。

圖9為本發(fā)明實(shí)施例1所得石墨烯負(fù)載Co-N-C超分子雜合氣凝膠復(fù)合材料分別在氧氣飽和的0.1M KOH溶液中和0.1M KOH與1M CH₃OH混合液中催化氧氣還原反應(yīng)的循環(huán)伏安圖。

具體實(shí)施方式

為了便于理解本發(fā)明，下文將結(jié)合說明書附圖和較佳的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作更全面、細(xì)致地描述，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不限于以下具體的實(shí)施例。

除非另有定義，下文中所使用的所有專業(yè)術(shù)語與本領(lǐng)域技術(shù)人員通常理解的含義相同。本文中所使用的專業(yè)術(shù)語只是為了描述具體實(shí)施例的目的，并不是旨在限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。

除非另有特別說明，本發(fā)明中用到的各種原材料、試劑、儀器和設(shè)備等均可通過市場(chǎng)購買得到或者可通過現(xiàn)有方法制備得到。

實(shí)施例1：

一種本發(fā)明的石墨烯負(fù)載Co-N-C超分子雜合氣凝膠復(fù)合材料，該復(fù)合材料為黑色海綿狀的三維多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，該復(fù)合材料以石墨烯作為基底，該石墨烯基底與吡啶-色氨酸凝膠因子和鈷離子通過非共價(jià)作用組裝形成Co-N-C活性催化中心。該Co-N-C活性催化中心是由吡啶-色氨酸凝膠因子與鈷離子配位后再對(duì)石墨烯的缺陷處進(jìn)行摻雜形成的。該復(fù)合材料對(duì)氧氣還原反應(yīng)的催化作用顯著，電流密度可達(dá)到4mA/cm²，氧還原起始電位-0.07V左右，峰電位約-0.175V，催化效果可與商業(yè)鉑碳媲美，并且其穩(wěn)定性很好，循環(huán)伏安掃描10000圈之后電流信號(hào)幾乎不變，抗甲醇毒性好。

該石墨烯負(fù)載Co-N-C超分子雜合氣凝膠復(fù)合材料以吡啶-色氨酸凝膠因子、醋酸鈷溶液與厚度約1nm的氧化石墨烯薄片，經(jīng)過原位的水熱處理、真空冷凍干燥、高溫碳化處理之后得到。該制備方法的示意圖如圖1所示，其具體的制備步驟如下：

(1)氧化石墨烯的制備

氧化石墨烯的制備采用的是改良的Hummers法，分別稱取1g石墨鱗片和6g高錳酸鉀，混合，將120mL濃硫酸和14mL磷酸混合均勻，緩慢加入上述石墨鱗片和高錳酸鉀的混合物中，加酸過程保持溫度為35℃-40℃，然后在50℃水浴下攪拌反應(yīng)12h，待反應(yīng)混合物冷卻至室溫，先向反應(yīng)體系中加入134mL冰水，再加入3mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30％的雙氧水至反應(yīng)體系呈亮黃色。最后以5000r/min的速度離心15min，棄上清液，剩余物依次用超純水和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30％的鹽酸分別洗滌3次，即得到氧化石墨烯水溶液。

(2)凝膠因子儲(chǔ)備母液、鈷離子溶液和氧化石墨烯的磷酸鹽混合溶液的配制

向裝有0.1g吡啶-色氨酸凝膠因子粉末的離心管中加入1mL超純水，超聲分散為10min，得到儲(chǔ)備母液，該儲(chǔ)備母液中吡啶-色氨酸凝膠因子的濃度為100mg/mL，該吡啶-色氨酸凝膠因子的結(jié)構(gòu)式為用醋酸鈷配制鈷離子溶液，該鈷離子溶液中鈷離子的濃度為25mg/mL；取上述氧化石墨烯水溶液，用磷酸鹽緩沖溶液將其pH調(diào)節(jié)至7.0-8.0，得到氧化石墨烯的磷酸鹽混合溶液，該混合溶液中氧化石墨烯的濃度為1mg/mL。

(3)超分子雜合水凝膠的形成

先將上述鈷離子溶液加入上述吡啶-色氨酸凝膠因子儲(chǔ)備母液中，得到混合溶液，將其搖勻，然后將此混合溶液加入到上述氧化石墨烯的磷酸鹽混合溶液中，搖勻，超聲數(shù)秒，形成超分子雜合水凝膠。通過調(diào)整各溶液的加入量使得該超分子雜合水凝膠中吡啶-色氨酸凝膠因子的濃度為1mg/mL，鈷離子的濃度為1mg/mL，氧化石墨烯的濃度為0.95mg/mL。圖2為該超分子雜合水凝膠的TEM圖。

(4)石墨烯負(fù)載Co-N-C超分子雜合氣凝膠復(fù)合材料的制備

將上述超分子雜合水凝膠放置于烘箱中，在180℃下進(jìn)行水熱反應(yīng)，水熱反應(yīng)時(shí)間為12h，得到黑色的體積明顯收縮的水凝膠，用超純水沖去該水凝膠上的水熱反應(yīng)產(chǎn)生的雜質(zhì)，然后將水凝膠真空冷凍干燥12h，冷凍溫度為-50℃，真空度為10Pa，得到黑色疏松多孔的固體物質(zhì)，再將所得固體物質(zhì)在高純氬氣保護(hù)下，于700℃下加熱碳化處理3h，即得到黑色海綿狀的石墨烯負(fù)載Co-N-C超分子雜合氣凝膠復(fù)合材料。

該石墨烯負(fù)載Co-N-C超分子雜合氣凝膠復(fù)合材料的SEM圖和TEM圖分別如圖3和圖4所示，由圖3和圖4可以明顯看出該復(fù)合材料為多孔的三維網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)。該復(fù)合材料的XPS的Co譜圖如圖5所示，XPS的N譜圖如圖6所示。由圖6可見，該復(fù)合材料中存在石墨氮、吡啶氮、吡咯氮和金屬氮，其中吡啶氮和吡咯氮的存在說明復(fù)合材料中包含吡啶-色氨酸部分，石墨氮的存在說明吡啶-色氨酸部分摻雜并負(fù)載在石墨烯中，結(jié)合圖5可知，石墨烯基底上確實(shí)負(fù)載形成了Co-N-C活性催化中心。

性能測(cè)試：

分別對(duì)本實(shí)施例的石墨烯負(fù)載Co-N-C超分子雜合氣凝膠復(fù)合材料的氧氣還原反應(yīng)催化性能、穩(wěn)定性及抗甲醇毒性進(jìn)行測(cè)試。具體測(cè)試方法及測(cè)試結(jié)果如下。

氧氣還原反應(yīng)催化性能測(cè)試采用如下方法進(jìn)行：先將玻碳電極用氧化鋁粉末進(jìn)行拋光，再依次用超純水和無水乙醇分別超聲清洗三次，每次超聲一分鐘，然后用氮?dú)鈱⒉Ｌ茧姌O吹干。將所得石墨烯負(fù)載Co-N-C超分子雜合氣凝膠復(fù)合材料用超純水分散均勻，配制成濃度為1mg/mL的溶液，吸取6μL配好的溶液滴在上述玻碳電極表面，用紅外燈烤干，再滴5μL nafion溶液覆蓋在玻碳電極表面，用紅外燈烤干。以玻碳電極為工作電極，Ag/AgCl電極為參比電極，Pt電極為對(duì)電極，電解質(zhì)溶液為0.1M KOH溶液，在室溫下，分別在氧氣飽和和氮?dú)怙柡偷那闆r下，以掃描速率100mV/s進(jìn)行掃描，得到循環(huán)伏安曲線(參見圖7)。由圖7可以看出：在氧氣飽和的情況下從-0.07V開始起峰，在-0.175V達(dá)到氧氣還原的峰電位，說明該石墨烯負(fù)載Co-N-C超分子雜合氣凝膠復(fù)合材料對(duì)氧氣還原反應(yīng)的催化性能優(yōu)異。

穩(wěn)定性測(cè)試采用如下方法進(jìn)行：將玻碳電極用氧化鋁粉末進(jìn)行拋光，再依次用超純水和無水乙醇分別超聲清洗三次，每次超聲一分鐘，然后用氮?dú)鈱⒉Ｌ茧姌O吹干。將石墨烯負(fù)載Co-N-C超分子雜合氣凝膠復(fù)合材料用超純水分散均勻，配制成濃度為1mg/mL的溶液。吸取6μL配好的上述溶液滴在玻碳電極表面，用紅外燈烤干，再滴5μL nafion溶液覆蓋在玻碳電極表面，用紅外燈烤干。以玻碳電極為工作電極，Ag/AgCl電極為參比電極，Pt電極為對(duì)電極，電解質(zhì)溶液為0.1M KOH溶液，在室溫下，于氧氣飽和的情況下以掃描速率100mV/s連續(xù)掃循環(huán)伏安曲線10000圈。圖8是第1圈、第5000圈、第10000圈的循環(huán)伏安圖，由圖8可以看出：從掃描第1圈到第5000圈再到第10000圈，電流信號(hào)沒有太大改變，說明該石墨烯負(fù)載Co-N-C超分子雜合氣凝膠復(fù)合材料具有很好的穩(wěn)定性能。

抗甲醇毒性測(cè)試采用如下方法進(jìn)行：將玻碳電極用氧化鋁粉末進(jìn)行拋光，再依次用超純水和無水乙醇分別超聲清洗三次，每次超聲一分鐘，用氮?dú)鈱⒉Ｌ茧姌O吹干。將石墨烯負(fù)載Co-N-C超分子雜合氣凝膠復(fù)合材料用超純水分散均勻，配制成濃度為1mg/mL的溶液，吸取6μL上述配好的溶液滴在玻碳電極表面，用紅外燈烤干，再滴5μL nafion溶液覆蓋在玻碳電極表面，用紅外燈烤干。以玻碳電極為工作電極，Ag/AgCl電極為參比電極，Pt電極為對(duì)電極，電解質(zhì)溶液為0.1M KOH與1M CH₃OH的混合溶液，在室溫下，于氧氣飽和的情況下以掃描速率100mV/s得到循環(huán)伏安曲線(參見圖9)，從圖9中可以看出：電解質(zhì)溶液中加了甲醇之后，電信號(hào)幾乎沒有改變，說明該石墨烯負(fù)載Co-N-C超分子雜合氣凝膠復(fù)合材料抗甲醇性能優(yōu)良。

實(shí)施例2：

一種本發(fā)明的石墨烯負(fù)載Co-N-C超分子雜合氣凝膠復(fù)合材料，該復(fù)合材料為黑色海綿狀的三維多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，該復(fù)合材料以石墨烯作為基底，該石墨烯基底與吡啶-色氨酸凝膠因子和鈷離子通過非共價(jià)作用組裝形成Co-N-C活性催化中心。該Co-N-C活性催化中心是由吡啶-色氨酸凝膠因子與鈷離子配位后再對(duì)石墨烯的缺陷處進(jìn)行摻雜形成的。

該石墨烯負(fù)載Co-N-C超分子雜合氣凝膠復(fù)合材料以吡啶-色氨酸凝膠因子、醋酸鈷溶液與厚度約1nm的氧化石墨烯薄片，經(jīng)過原位的水熱處理、真空冷凍干燥、高溫碳化處理之后得到。該制備方法的示意圖如圖1所示，其具體的制備步驟如下：

(1)氧化石墨烯的制備

氧化石墨烯的制備采用的是改良的Hummers法，分別稱取1g石墨鱗片和6g高錳酸鉀，混合，將120mL濃硫酸和14mL磷酸混合均勻，緩慢加入上述石墨鱗片和高錳酸鉀的混合物中，加酸過程保持溫度為35℃-40℃，然后在55℃水浴下攪拌反應(yīng)13h，待反應(yīng)混合物冷卻至室溫，先向反應(yīng)體系中加入134mL冰水，再加入3mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30％的雙氧水至反應(yīng)體系呈亮黃色。最后以4500r/min的速度離心18min，棄上清液，剩余物依次用超純水和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30％的鹽酸分別洗滌4次，即得到氧化石墨烯水溶液。

(2)凝膠因子儲(chǔ)備母液、鈷離子溶液和氧化石墨烯的磷酸鹽混合溶液的配制

向裝有0.12g吡啶-色氨酸凝膠因子粉末的離心管中加入1mL超純水，超聲分散為20min，得到儲(chǔ)備母液，該儲(chǔ)備母液中吡啶-色氨酸凝膠因子的濃度為120mg/mL；用醋酸鈷配制鈷離子溶液，該鈷離子溶液中鈷離子的濃度為50mg/mL；取上述氧化石墨烯水溶液，用磷酸鹽緩沖溶液將其pH調(diào)節(jié)至7.0-8.0，得到氧化石墨烯的磷酸鹽混合溶液，該混合溶液中氧化石墨烯的濃度為0.5mg/mL。

(3)超分子雜合水凝膠的形成

先將上述鈷離子溶液加入上述吡啶-色氨酸凝膠因子儲(chǔ)備母液中，得到混合溶液，將其搖勻，然后將此混合溶液加入到上述氧化石墨烯的磷酸鹽混合溶液中，搖勻，超聲數(shù)秒，形成超分子雜合水凝膠。通過調(diào)整各溶液的加入量使得該超分子雜合水凝膠中吡啶-色氨酸凝膠因子的濃度為0.9mg/mL，鈷離子的濃度為0.9mg/mL，氧化石墨烯的濃度為0.85mg/mL。

(4)石墨烯負(fù)載Co-N-C超分子雜合氣凝膠復(fù)合材料的制備

將上述超分子雜合水凝膠放置于烘箱中，在190℃下進(jìn)行水熱反應(yīng)，水熱反應(yīng)時(shí)間為15h，得到黑色的體積明顯收縮的水凝膠，用超純水沖去該水凝膠上的水熱反應(yīng)產(chǎn)生的雜質(zhì)，然后將水凝膠真空冷凍干燥10h，冷凍溫度為-45℃，真空度為5Pa，得到黑色疏松多孔的固體物質(zhì)，再將所得固體物質(zhì)在高純氬氣保護(hù)下，于600℃下加熱碳化處理5h，即得到黑色海綿狀的石墨烯負(fù)載Co-N-C超分子雜合氣凝膠復(fù)合材料。

以上所述僅為本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例而已，并不用于限制本發(fā)明，對(duì)于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說，本發(fā)明可以有各種更改和變化。凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。