本申請為申請人于申請日2013年7月12日提交的、國際申請?zhí)枮閜ct/jp2013/069222、進(jìn)入中國國家階段的申請?zhí)枮?01380036883.5、發(fā)明名稱為“鈍化層形成用組合物、帶鈍化層的半導(dǎo)體基板及其制造方法、太陽能電池元件及其制造方法、以及太陽能電池”的發(fā)明專利申請的分案申請。

本發(fā)明涉及鈍化層形成用組合物、帶鈍化層的半導(dǎo)體基板及其制造方法、太陽能電池元件及其制造方法、以及太陽能電池。

背景技術(shù)：

對以往的硅太陽能電池元件的制造工序進(jìn)行說明。

首先，為了促進(jìn)陷光效應(yīng)而實現(xiàn)高效率化，準(zhǔn)備在受光面?zhèn)刃纬捎屑y理結(jié)構(gòu)的p型硅基板，接著，在氧氯化磷(pocl3)、氮氣、氧氣的混合氣體氣氛中在800℃～900℃下進(jìn)行數(shù)十分鐘的處理，均勻地形成n型擴(kuò)散層。

在該以往的方法中，由于使用混合氣體進(jìn)行磷的擴(kuò)散，因此不僅在受光面的表面形成n型擴(kuò)散層，而且在側(cè)面及背面也形成n型擴(kuò)散層。因此，為了除去形成于側(cè)面的n型擴(kuò)散層而進(jìn)行側(cè)蝕刻。此外，形成于背面的n型擴(kuò)散層需要變換為p⁺型擴(kuò)散層。因此，在整個背面涂布包含鋁粉末及粘合劑的鋁糊劑并對其進(jìn)行熱處理(燒成)而形成鋁電極，由此使n型擴(kuò)散層成為p⁺型擴(kuò)散層，同時得到歐姆接觸。

但是，由鋁糊劑形成的鋁電極的電導(dǎo)率低。因此，為了降低薄膜電阻，通常形成于整個背面的鋁電極在熱處理(燒成)后必須具有10μm～20μm左右的厚度。進(jìn)而，由于硅與鋁的熱膨脹率大不相同，因此，在熱處理(燒成)和冷卻的過程中，形成有鋁電極的硅基板中產(chǎn)生較大的內(nèi)部應(yīng)力，從而造成晶界損傷(damage)、結(jié)晶缺陷增長及翹曲。

為了解決該問題，有減少鋁糊劑的涂布量而使背面電極層的厚度變薄的方法。但是，如果減少鋁糊劑的涂布量，則從p型硅半導(dǎo)體基板的表面擴(kuò)散至內(nèi)部的鋁量變得不充分。結(jié)果：無法實現(xiàn)所需的bsf(backsurfacefield，背場)效應(yīng)(因p⁺型擴(kuò)散層的存在而使生成載流子的收集效率提高的效應(yīng))，因此產(chǎn)生太陽能電池的特性降低的問題。

基于上述情況，提出了通過在硅基板表面的一部分賦予鋁糊劑而局部地形成p⁺型擴(kuò)散層和鋁電極的點接觸的方法(例如參照日本專利第3107287號公報)。

此種在與受光面相反的一側(cè)(以下也稱為“背面?zhèn)取?具有點接觸結(jié)構(gòu)的太陽能電池的情況下，需要在除鋁電極以外的部分的表面抑制少數(shù)載流子的再結(jié)合速度。作為用于該用途的背面?zhèn)扔玫拟g化層(以下也簡稱為“鈍化層”)，提出了sio2膜等(例如參照日本特開2004-6565號公報)。作為因形成此種氧化膜所產(chǎn)生的鈍化效果，包括將硅基板的背面表層部的硅原子的未結(jié)合鍵封端，從而使引起再結(jié)合的表面能級密度降低的效果。

此外，作為抑制少數(shù)載流子的再結(jié)合的其它方法，包括利用鈍化層內(nèi)的固定電荷所產(chǎn)生的電場來降低少數(shù)載流子密度的方法。這樣的鈍化效果通常被稱為電場效應(yīng)，并提出了氧化鋁(al2o3)膜等作為具有負(fù)固定電荷的材料(例如參照日本專利第4767110號公報)。

這樣的鈍化層通常通過ald(atomiclayerdeposition，原子層沉積)法或cvd(chemicalvapordepositon，化學(xué)氣相沉積)法等方法形成(例如參照journalofappliedphysics,104(2008),113703－1～113703－7.)。此外，作為在半導(dǎo)體基板上形成氧化鋁膜的簡便的方法，提出了利用溶膠凝膠法的方法(例如參照thinsolidfilms,517(2009),6327-6330以及chinesephysicsletters,26(2009),088102－1～088102－4.)。

另一方面，若在硅基板的受光面?zhèn)刃纬烧凵渎蚀笄意g化效果也大的層，則能夠抑制陷光效應(yīng)的提高和少數(shù)載流子的再結(jié)合速度，并且能夠提高太陽能電池的發(fā)電效率。例如提出了通過利用溶膠凝膠法形成使鈦等金屬與鋁復(fù)合所得的氧化膜來增大膜的折射率的方法(例如參照japanesejournalofappliedphysics、45(2006)、5894～5901.)。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

發(fā)明要解決的課題

journalofappliedphysics、104(2008)、113703-1～113703-7.中記載的方法包含蒸鍍等復(fù)雜的制造工序，所以存在難以提高生產(chǎn)率的情況。此外，在用于thinsolidfilms、517(2009)、6327～6330.及chinesephysicsletters、26(2009)、088102-1～088102-4.所記載的方法的鈍化層形成用組合物中，會經(jīng)時性地產(chǎn)生凝膠化等不良情況，保存穩(wěn)定性還難以稱得上充分。進(jìn)而，對于由japanesejournalofappliedphysics、45(2006)、5894～5901.中記載的方法得到的鈍化層而言，其折射率還難以稱得上充分大，存在源自氧化鈦的光催化作用的擔(dān)憂，可能對太陽能電池元件的密封樹脂賦予損傷。

本發(fā)明鑒于以上的以往問題而完成，其課題在于提供能夠以簡便的方法形成所需形狀且折射率充分大的鈍化層、并且保存穩(wěn)定性優(yōu)異的鈍化層形成用組合物。此外，本發(fā)明的課題還在于提供具有使用該鈍化層形成用組合物所得的、折射率充分大的鈍化層的帶鈍化層的半導(dǎo)體基板及其制造方法、太陽能電池元件及其制造方法、以及太陽能電池。

用于解決課題的手段

用于解決上述課題的具體手段如下所述。

＜1＞一種鈍化層形成用組合物，其包含下述通式(i)所示的有機(jī)鋁化合物和選自烷醇鈦、烷醇鋯及烷醇硅中的至少一種烷醇鹽化合物。

【化1】

[通式(i)中，r¹分別獨立地表示碳數(shù)1～8的烷基。n表示0～3的整數(shù)。x²及x³分別獨立地表示氧原子或亞甲基。r²、r³及r⁴分別獨立地表示氫原子或碳數(shù)1～8的烷基。]

＜2＞根據(jù)＜1＞所述的鈍化層形成用組合物，其還包含烷醇鈮。

＜3＞根據(jù)＜2＞所述的鈍化層形成用組合物，其中，上述烷醇鈮為選自乙醇鈮、異丙醇鈮、正丙醇鈮、正丁醇鈮及苯酚鈮中的至少一種。

＜4＞根據(jù)＜1＞～＜3＞中任一項所述的鈍化層形成用組合物，其中，上述烷醇鹽化合物至少包含上述烷醇鈦，上述烷醇鈦為選自甲醇鈦、乙醇鈦、異丙醇鈦、正丙醇鈦、正丁醇鈦、叔丁醇鈦、異丁醇鈦、二異丙氧基雙乙酰丙酮鈦及四(2－乙基－1－己醇)鈦中的至少一種。

＜5＞根據(jù)＜1＞～＜4＞中任一項所述的鈍化層形成用組合物，其中，上述烷醇鹽化合物至少包含上述烷醇鋯，上述烷醇鋯為選自乙醇鋯、異丙醇鋯、正丙醇鋯、正丁醇鋯、叔丁醇鋯、乙酰丙酮鋯、三氟乙酰丙酮鋯及六氟乙酰丙酮鋯中的至少一種。

＜6＞根據(jù)＜1＞～＜5＞中任一項所述的鈍化層形成用組合物，其中，上述烷醇鹽化合物至少包含上述烷醇硅，上述烷醇硅為下述通式(ii)所示的烷醇硅。

(r⁵o)(4－m)sir⁶m(ii)

[通式(ii)中，r⁵及r⁶分別獨立地表示碳數(shù)1～8的烷基。m表示0～3的整數(shù)。]

＜7＞根據(jù)＜1＞～＜6＞中任一項所述的鈍化層形成用組合物，其還包含樹脂。

＜8＞根據(jù)＜1＞～＜7＞中任一項所述的鈍化層形成用組合物，其還包含下述通式(iii)所示的化合物。

【化2】

＜9＞一種帶鈍化層的半導(dǎo)體基板，其具有半導(dǎo)體基板和設(shè)置于上述半導(dǎo)體基板上的整面或一部分的鈍化層，所述鈍化層為＜1＞～＜8＞中任一項所述的鈍化層形成用組合物的熱處理物。

＜10＞一種帶鈍化層的半導(dǎo)體基板的制造方法，其包括：對半導(dǎo)體基板上的整面或一部分賦予＜1＞～＜8＞中任一項所述的鈍化層形成用組合物而形成組合物層的工序；和對上述組合物層進(jìn)行熱處理而形成鈍化層的工序。

＜11＞一種太陽能電池元件，其具有：將p型層及n型層進(jìn)行pn接合而成的半導(dǎo)體基板；設(shè)置于上述半導(dǎo)體基板上的整面或一部分的鈍化層，所述鈍化層為＜1＞～＜8＞中任一項所述的鈍化層形成用組合物的熱處理物；和配置于上述半導(dǎo)體基板的選自上述p型層及n型層中的1個以上的層上的電極。

＜12＞一種太陽能電池元件的制造方法，其包括：對具有將p型層及n型層接合而成的pn結(jié)且在選自上述p型層及上述n型層中的1個以上的層上具有電極的半導(dǎo)體基板的、具有上述電極的面的至少一部分，賦予＜1＞～＜8＞中任一項所述的鈍化層形成用組合物而形成組合物層的工序；和對上述組合物層進(jìn)行熱處理而形成鈍化層的工序。

＜13＞一種太陽能電池，其具有＜11＞所述的太陽能電池元件和配置于上述太陽能電池元件的電極上的布線材料。

發(fā)明效果

根據(jù)本發(fā)明，可以提供能夠以簡便的方法形成所需形狀且折射率充分大的鈍化層、并且保存穩(wěn)定性優(yōu)異的鈍化層形成用組合物。此外，根據(jù)本發(fā)明，還可以提供具有使用該鈍化層形成用組合物所得的、折射率充分大的鈍化層的帶鈍化層的半導(dǎo)體基板及其制造方法、太陽能電池元件及其制造方法、以及太陽能電池。

附圖說明

圖1的(a)～圖1的(d)是示意性表示本發(fā)明的一個實施方式的具有鈍化層的太陽能電池元件的制造方法的一例的剖視圖。

圖2的(a)～圖2的(e)是示意性表示本發(fā)明的一個實施方式的具有鈍化層的太陽能電池元件的制造方法的另一例的剖視圖。

圖3是示意性表示本發(fā)明的一個實施方式的具有鈍化層的背面電極型太陽能電池元件的剖視圖。

具體實施方式

在本說明書中，用語“工序”不僅是獨立的工序，而且還有無法明確區(qū)別于其它工序的情況，在該情況下只要能實現(xiàn)該工序的目的，則也包含在本用語中。此外，使用“～”示出的數(shù)值范圍表示含有“～”的前后記載的數(shù)值分別作為最小值及最大值的范圍。進(jìn)而，關(guān)于組合物中的各成分的含量，在組合物中存在多種相當(dāng)于各成分的物質(zhì)的情況下，只要沒有特別說明，則均是指組合物中存在的該多種物質(zhì)的總量。此外，在本說明書中的用語“層”除了包含以俯視圖的形式觀察時形成于整面的形狀的構(gòu)成以外，還包含以俯視圖的形式觀察時形成于一部分的形狀的構(gòu)成。

＜鈍化層形成用組合物＞

本發(fā)明的鈍化層形成用組合物包含下述通式(i)所示的有機(jī)鋁化合物(以下也稱作“特定的有機(jī)鋁化合物”)和選自烷醇鈦、烷醇鋯及烷醇硅中的至少一種烷醇鹽化合物(以下也稱作“特定的烷醇鹽化合物”)。上述鈍化層形成用組合物也可以根據(jù)需要包含其他成分。通過使鈍化層形成用組合物包含特定的有機(jī)鋁化合物和特定的烷醇鹽化合物，從而能夠以簡便的方法形成所需形狀且折射率充分大的鈍化層。此外，該鈍化層形成用組合物的保存穩(wěn)定性優(yōu)異。

【化3】

通式(i)中，r¹分別獨立地表示碳數(shù)1～8的烷基。n表示0～3的整數(shù)。x²及x³分別獨立地表示氧原子或亞甲基。r²、r³及r⁴分別獨立地表示氫原子或碳數(shù)1～8的烷基。在此，r¹、r²、r³、r⁴、x²及x³中的任一方存在多個時，存在的多個以同一符號表示的基團(tuán)可以分別相同或不同。

在半導(dǎo)體基板上賦予包含特定的有機(jī)鋁化合物和特定的烷醇鹽化合物的鈍化層形成用組合物而形成所需形狀的組合物層，并對其進(jìn)行熱處理(燒成)，由此可以將具有優(yōu)異的鈍化效果且具有充分大的折射率的鈍化層形成為所需形狀。本發(fā)明的方法是無需蒸鍍裝置等、簡便且生產(chǎn)率高的方法。進(jìn)而，不需要掩模處理等繁雜的工序即可形成所需形狀的鈍化層。此外，上述鈍化層形成用組合物包含特定的有機(jī)鋁化合物和特定的烷醇鹽化合物，因此經(jīng)時性地抑制凝膠化等不良情況的發(fā)生而使保存穩(wěn)定性優(yōu)異。

本說明書中，使用wt－2000pvn(日本施美樂博株式會社)等的裝置，利用微波反射光電導(dǎo)衰減法對形成有鈍化層的半導(dǎo)體基板內(nèi)的少數(shù)載流子的有效壽命進(jìn)行測定，由此可以評價半導(dǎo)體基板的鈍化效果。

在此，有效壽命τ可以按照下述式(a)那樣利用半導(dǎo)體基板內(nèi)部的本體壽命(bulklifetime)τb和半導(dǎo)體基板表面的表面壽命τs來表示。在半導(dǎo)體基板表面的表面能級密度小的情況下，τs變長，結(jié)果使有效壽命τ變長。此外，即使半導(dǎo)體基板內(nèi)部的懸空鍵等缺陷變少，本體壽命τb也會變長，使有效壽命τ也變長。即，可以通過測定有效壽命τ來評價鈍化層與半導(dǎo)體基板的界面特性、以及懸空鍵等半導(dǎo)體基板的內(nèi)部特性。

1/τ＝1/τb+1/τs(a)

另外，有效壽命越長，表示少數(shù)載流子的再結(jié)合速度越慢。此外，通過使用有效壽命長的半導(dǎo)體基板來構(gòu)成太陽能電池元件，從而使轉(zhuǎn)換效率提高。

(特定的有機(jī)鋁化合物)

上述鈍化層形成用組合物包含至少一種上述通式(i)所示的有機(jī)鋁化合物(以下也稱作“特定的有機(jī)鋁化合物”)。上述有機(jī)鋁化合物包含被稱作烷醇鋁、鋁螯合物等的化合物，優(yōu)選在烷醇鋁結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上還具有鋁螯合結(jié)構(gòu)。此外，如nipponseramikkusukyokaigakujitsuronbunshi、97(1989)369－399所記載的那樣，利用熱處理(燒成)使特定的有機(jī)鋁化合物成為氧化鋁(al2o3)。

對于鈍化層形成用組合物可以通過含有通式(i)所示的有機(jī)鋁化合物而形成具有優(yōu)異鈍化效果的鈍化層的理由，本發(fā)明人等考慮如下。

認(rèn)為：通過對含有特定的有機(jī)鋁化合物和特定的烷醇鹽化合物的鈍化層形成用組合物進(jìn)行熱處理(燒成)而形成的氧化鋁容易成為無定形狀態(tài)，因此容易在與半導(dǎo)體基板的界面附近形成4配位氧化鋁層，可以具有由4配位氧化鋁所致的較大的負(fù)固定電荷。并且認(rèn)為：該較大的負(fù)固定電荷在半導(dǎo)體基板的界面附近產(chǎn)生電場，由此可以降低少數(shù)載流子的濃度，結(jié)果使界面上的載流子再結(jié)合速度受到抑制，因此可以形成具有優(yōu)異鈍化效果的鈍化層。進(jìn)而還認(rèn)為：通過在有機(jī)鋁化合物的基礎(chǔ)上還包含特定的烷醇鹽化合物，從而使所形成的鈍化層的折射率變大。

在此，作為負(fù)固定電荷的原因的4配位氧化鋁層在半導(dǎo)體基板表面上的狀態(tài)可以通過如下方式來確認(rèn)：利用采用掃描型透射電子顯微鏡(stem、scanningtransmissionelectronmicroscope)的電子能量損耗能譜法(eels、electronenergylossspectroscopy)的分析，對半導(dǎo)體基板的剖面調(diào)查結(jié)合方式。4配位氧化鋁被認(rèn)為是二氧化硅(sio2)的中心由硅同晶置換(isomorphoussubstitution)成鋁的結(jié)構(gòu)，并如沸石及粘土那樣在二氧化硅和氧化鋁的界面形成為負(fù)電荷源。

另外，所形成的氧化鋁的狀態(tài)可以通過測定x射線衍射譜圖(xrd、x-raydiffraction)來進(jìn)行確認(rèn)。例如，可以因xrd不顯示特定的反射圖案而確認(rèn)為無定形結(jié)構(gòu)。此外，氧化鋁具有的負(fù)固定電荷可以通過cv法(capacitancevoltagemeasurement，電容電壓測量法)進(jìn)行評價。但是，對于由本發(fā)明的鈍化層形成用組合物形成的氧化鋁的熱處理物層而言，其由cv法獲得的表面能級密度的值有時大于由ald或cvd法形成的氧化鋁層。但是，由本發(fā)明的鈍化層形成用組合物形成的鈍化層的電場效應(yīng)大且少數(shù)載流子的濃度降低，使表面壽命τs變長。因此，表面能級密度相對而言不成為問題。

通式(i)中，r¹分別獨立地表示碳數(shù)1～8的烷基，優(yōu)選為碳數(shù)1～4的烷基。r¹所示的烷基既可以是直鏈狀，也可以是支鏈狀。作為r¹所示的烷基，具體而言，可以列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、己基、辛基、2－乙基己基、3－乙基己基等。其中，從保存穩(wěn)定性和鈍化效果的觀點出發(fā)，r¹所示的烷基優(yōu)選為碳數(shù)1～8的未取代的烷基，更優(yōu)選為碳數(shù)1～4的未取代的烷基。

通式(i)中，n表示0～3的整數(shù)。從保存穩(wěn)定性的觀點出發(fā)，n優(yōu)選為1～3的整數(shù)，更優(yōu)選為1或3。此外，x²及x³分別獨立地表示氧原子或亞甲基。從保存穩(wěn)定性的觀點出發(fā)，優(yōu)選使x²及x³中的至少一方為氧原子。

通式(i)中的r²、r³及r⁴分別獨立地表示氫原子或碳數(shù)1～8的烷基。r²、r³及r⁴所示的烷基既可以是直鏈狀，也可以是支鏈狀。r²、r³及r⁴所示的烷基既可以具有取代基，也可以是未取代的烷基，優(yōu)選為未取代的烷基。作為r²、r³及r⁴所示的烷基，為碳數(shù)1～8的烷基，優(yōu)選為碳數(shù)1～4的烷基。作為r²、r³或r⁴所示的烷基，為碳數(shù)1～8的烷基，優(yōu)選為碳數(shù)1～4的烷基。具體而言，可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、己基、辛基、2－乙基己基、3－乙基己基等。

其中，從保存穩(wěn)定性和鈍化效果的觀點出發(fā)，優(yōu)選使通式(i)中的r²及r³分別獨立地為氫原子或碳數(shù)1～8的未取代的烷基，更優(yōu)選為氫原子或碳數(shù)1～4的未取代的烷基。

此外，從保存穩(wěn)定性及鈍化效果的觀點出發(fā)，通式(i)中的r⁴優(yōu)選為氫原子或碳數(shù)1～8的未取代的烷基，更優(yōu)選為氫原子或碳數(shù)1～4的未取代的烷基。

從保存穩(wěn)定性的觀點出發(fā)，通式(i)所示的有機(jī)鋁化合物優(yōu)選的是n為1～3且r⁴分別獨立地為氫原子或碳數(shù)1～4的烷基的化合物。

從保存穩(wěn)定性及鈍化效果的觀點出發(fā)，通式(i)所示的有機(jī)鋁化合物優(yōu)選的是選自n為0且r¹分別獨立地為碳數(shù)1～4的烷基的化合物以及n為1～3的整數(shù)、r¹分別獨立地為碳數(shù)1～4的烷基、x²及x³中的至少一方為氧原子、r²及r³分別獨立地為氫原子或碳數(shù)1～4的烷基、r⁴分別獨立地為氫原子或碳數(shù)1～4的烷基的化合物中的至少一種。

通式(i)所示的有機(jī)鋁化合物更優(yōu)選的是選自n為0且r¹分別獨立地為碳數(shù)1～4的未取代的烷基的化合物以及n為1～3的整數(shù)、r¹分別獨立地為碳數(shù)1～4的未取代的烷基、x²及x³中的至少一方為氧原子、上述氧原子上結(jié)合的r²或r³為碳數(shù)1～4的烷基并且在x²或x³為亞甲基時上述亞甲基上結(jié)合的r²或r³為氫原子、r⁴為氫原子的化合物中的至少一種。

作為通式(i)中的n為0的特定的有機(jī)鋁化合物(三烷醇鋁)，具體而言，可列舉三甲醇鋁、三乙醇鋁、三異丙醇鋁、三仲丁醇鋁、單仲丁氧基二異丙醇鋁、三叔丁醇鋁、三正丁醇鋁等。

此外，作為通式(i)所示的、n為1～3的整數(shù)的特定的有機(jī)鋁化合物，具體而言，可列舉乙基乙酰乙酸二異丙醇鋁、甲基乙酰乙酸二異丙醇鋁、三(乙基乙酰乙酸)鋁、單乙酰丙酮酸二(乙基乙酰乙酸)鋁、三(乙酰丙酮酸)鋁等。

此外，通式(i)中的n為1～3的整數(shù)的特定的有機(jī)鋁化合物既可以使用制備得到的有機(jī)鋁化合物，也可以使用市售品。作為市售品，例如可列舉kawakenfinechemicalsco.,ltd.的商品名即alch、alch－50f、alch－75、alch-tr、alch－tr－20、alumichelatem、alumichelated、alumichelatea(w)等。

此外，通式(i)中的n為1～3的整數(shù)的特定的有機(jī)鋁化合物可以通過將上述三烷醇鋁和上述具有2個羰基的特定結(jié)構(gòu)的化合物混合來制備。此外，也可以使用市售的鋁螯合化合物。

在將上述三烷醇鋁和具有2個羰基的特定結(jié)構(gòu)的化合物混合時，三烷醇鋁的烷醇基的至少一部分與特定結(jié)構(gòu)的化合物發(fā)生置換而形成鋁螯合結(jié)構(gòu)。此時可以根據(jù)需要存在溶劑，此外，也可以進(jìn)行加熱處理、催化劑的添加等。通過使烷醇鋁結(jié)構(gòu)的至少一部分置換為鋁螯合結(jié)構(gòu)，從而使特定的有機(jī)鋁化合物對于水解及聚合反應(yīng)的穩(wěn)定性提高，并且使鈍化層形成用組合物的保存穩(wěn)定性進(jìn)一步提高。此外，反應(yīng)性與后述的烷醇鈮、烷醇鈦、烷醇鋯及烷醇硅越接近，越容易生成致密、光催化作用小且折射率大的復(fù)合氧化物。

作為上述具有2個羰基的特定結(jié)構(gòu)的化合物，從反應(yīng)性和保存穩(wěn)定性的觀點出發(fā)，優(yōu)選為選自β―二酮化合物、β―酮酯化合物及丙二酸二酯中的至少一種。作為上述具有2個羰基的特定結(jié)構(gòu)的化合物，具體而言，可列舉：乙酰丙酮、3－甲基－2,4－戊二酮、2,3－戊二酮、3－乙基－2,4－戊二酮、3－丁基－2,4－戊二酮、2,2,6,6－四甲基－3,5－庚二酮、2,6－二甲基－3,5－庚二酮、6－甲基－2,4－庚二酮等β―二酮化合物；乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸丙酯、乙酰乙酸異丁酯、乙酰乙酸丁酯、乙酰乙酸叔丁酯、乙酰乙酸戊酯、乙酰乙酸異戊酯、乙酰乙酸己酯、乙酰乙酸正辛酯、乙酰乙酸庚酯、乙酰乙酸3－戊酯、2－乙?；嵋阴?、2－丁基乙酰乙酸乙酯、4,4－二甲基－3－氧代戊酸乙酯、4－甲基－3－氧代戊酸乙酯、2－乙基乙酰乙酸乙酯、己基乙酰乙酸乙酯、4－甲基－3－氧代戊酸甲酯、乙酰乙酸異丙酯、3－氧代己酸乙酯、3－氧代戊酸乙酯、3－氧代戊酸甲酯、3－氧代己酸甲酯、2－甲基乙酰乙酸乙酯、3－氧代庚酸乙酯、3－氧代庚酸甲酯、4,4－二甲基－3－氧代戊酸甲酯等β―酮酯化合物；丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二丙酯、丙二酸二異丙酯、丙二酸二丁酯、丙二酸二叔丁酯、丙二酸二己酯、丙二酸叔丁基乙酯、甲基丙二酸二乙酯、乙基丙二酸二乙酯、異丙基丙二酸二乙酯、丁基丙二酸二乙酯、仲丁基丙二酸二乙酯、異丁基丙二酸二乙酯、1－甲基丁基丙二酸二乙酯等丙二酸二酯等。

在上述特定的有機(jī)鋁化合物具有鋁螯合結(jié)構(gòu)的情況下，只要鋁螯合結(jié)構(gòu)的數(shù)目為1～3，則并無特別限制。其中，從保存穩(wěn)定性的觀點出發(fā)，鋁螯合結(jié)構(gòu)的數(shù)目優(yōu)選為1或3，從溶解度的觀點出發(fā)，鋁螯合結(jié)構(gòu)的數(shù)目更優(yōu)選為1。鋁螯合結(jié)構(gòu)的數(shù)目例如可以通過適當(dāng)調(diào)整上述三烷醇鋁和能夠與鋁形成螯合物的化合物的混合比率來進(jìn)行控制。此外，也可以從市售的鋁螯合化合物中適當(dāng)選擇具有所需結(jié)構(gòu)的化合物。

在通式(i)所示的有機(jī)鋁化合物中，從鈍化效果及與根據(jù)需要添加的溶劑的相溶性的觀點出發(fā)，具體而言，優(yōu)選使用選自乙基乙酰乙酸二異丙醇鋁及三異丙醇鋁中的至少一種，更優(yōu)選使用乙基乙酰乙酸二異丙醇鋁。

上述特定的有機(jī)鋁化合物中的鋁螯合結(jié)構(gòu)的存在可以利用通常所使用的分析方法來進(jìn)行確認(rèn)。例如可以使用紅外分光光譜、核磁共振光譜、熔點等進(jìn)行確認(rèn)。

上述鈍化層形成用組合物中包含的上述特定的有機(jī)鋁化合物的含有率可以根據(jù)需要進(jìn)行適當(dāng)選擇。從保存穩(wěn)定性和鈍化效果的觀點出發(fā)，有機(jī)鋁化合物的含有率在鈍化層形成用組合物中可以設(shè)為1質(zhì)量％～70質(zhì)量％，優(yōu)選為3質(zhì)量％～60質(zhì)量％，更優(yōu)選為5質(zhì)量％～50質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選為10質(zhì)量％～30質(zhì)量％。

有機(jī)鋁化合物既可以為液狀，也可以為固體，并無特別限制。從鈍化效果和保存穩(wěn)定性的觀點出發(fā)，優(yōu)選使用在常溫(25℃)下的穩(wěn)定性以及使用溶劑時對溶劑的溶解性或分散性良好的特定的有機(jī)鋁化合物。通過使用這樣的特定的有機(jī)鋁化合物，從而存在使所形成的鈍化層的均質(zhì)性進(jìn)一步提高、能夠穩(wěn)定地得到所需鈍化效果的傾向。

(特定的烷醇鹽化合物)

本發(fā)明的鈍化層形成用組合物在特定的有機(jī)鋁化合物的基礎(chǔ)上還含有選自烷醇鈦、烷醇鋯及烷醇硅中的至少一種烷醇鹽化合物(以下也稱作“特定烷醇鹽化合物”)。通過含有選自特定烷醇鹽化合物中的至少一種化合物，從而能夠與有機(jī)鋁化合物一起生成折射率大的復(fù)合氧化物，并且還能夠更進(jìn)一步提高鈍化效果。

與僅由有機(jī)鋁化合物形成的鈍化層相比，通過對本發(fā)明的鈍化層形成用組合物進(jìn)行熱處理(燒成)而形成的鈍化層的折射率變大。例如對于在受光面上形成有折射率大的鈍化層的太陽能電池元件而言，由于光的利用效率進(jìn)一步提高，因此發(fā)電效率提高。由鈍化層形成用組合物形成的鈍化層的折射率優(yōu)選為1.4以上，更優(yōu)選為1.6以上，進(jìn)一步優(yōu)選為1.6～2.5。

作為烷醇鈦，并無特別限制，可以從通常所使用的烷醇鈦中適當(dāng)選擇使用。其中，從不易使與所形成的鈍化層接觸的樹脂等分解的觀點出發(fā)，烷醇鈦優(yōu)選的是與通式(i)所示的有機(jī)鋁化合物反應(yīng)并復(fù)合化而形成更致密的復(fù)合氧化物的烷醇鈦。作為烷醇鈦，具體而言，可列舉甲醇鈦、乙醇鈦、異丙醇鈦、正丙醇鈦、正丁醇鈦、叔丁醇鈦、異丁醇鈦、二異丙氧基雙乙酰丙酮鈦、四(2－乙基－1－己醇)鈦等。通常已知對烷醇鈦進(jìn)行熱處理(燒成)而得的氧化鈦的折射率較大。但是，在將氧化鈦本身添加到鈍化層形成用組合物中來使用的情況下，可能會由于氧化鈦所具有的光催化作用而導(dǎo)致與鈍化層接觸的樹脂等在太陽光等下分解。另一方面，在將烷醇鈦應(yīng)用于鈍化層形成用組合物的情況下，烷醇鈦與有機(jī)鋁化合物一起形成復(fù)合氧化物，可以抑制光催化作用，并且能夠形成折射率大的鈍化層。

作為烷醇鋯，只要是與通式(i)所示的有機(jī)鋁化合物反應(yīng)而形成復(fù)合氧化物的烷醇鋯，則并無特別限制。作為烷醇鋯，具體而言，可列舉乙醇鋯、異丙醇鋯、正丙醇鋯、正丁醇鋯、叔丁醇鋯、乙酰丙酮鋯、三氟乙酰丙酮鋯、六氟乙酰丙酮鋯等。通常已知對烷醇鋯進(jìn)行熱處理(燒成)而得的氧化鋯的折射率較大。但是，在將氧化鋯本身添加到鈍化層形成用組合物中來使用的情況下，可能會由于氧化鋯所具有的光催化作用而導(dǎo)致與鈍化層接觸的樹脂等在太陽光等下分解。另一方面，在將烷醇鋯應(yīng)用于鈍化層形成用組合物的情況下，烷醇鋯與有機(jī)鋁化合物一起形成復(fù)合氧化物，可以抑制光催化作用，并且能夠形成折射率大的鈍化層。

對烷醇硅進(jìn)行說明。通過對含有通式(i)所示的有機(jī)鋁化合物的鈍化層形成用組合物進(jìn)行熱處理(燒成)而形成的氧化鋁容易成為無定形狀態(tài)，并部分地生成4配位氧化鋁。若生成4配位氧化鋁，則得到負(fù)固定電荷。在此，若鈍化層形成用組合物中包含烷醇硅，則通過熱處理(燒成)會同時生成4配位氧化硅。已知4配位氧化硅會通過同晶置換使中心原子從硅置換成鋁。因此，在氧化鋁層中形成4配位氧化硅時，相應(yīng)地會容易生成具有負(fù)固定電荷的4配位的氧化鋁。對烷醇硅進(jìn)行熱處理(燒成)而得的氧化硅本身的折射率雖然比氧化鋁小，但是由于通過復(fù)合化而容易生成作為負(fù)固定電荷源的4配位氧化鋁，因此以不會使折射率大幅下降的程度使用烷醇硅，由此得到更優(yōu)異的鈍化效果。

作為烷醇硅，只要是與通式(i)所示的有機(jī)鋁化合物、烷醇鈦、烷醇鋯或根據(jù)需要所含的烷醇鈮反應(yīng)而形成復(fù)合氧化物的烷醇硅，則并無特別限制。其中，烷醇硅優(yōu)選為下述通式(ii)所示的化合物。

(r⁵o)(4－m)sir⁶m(ii)

式(ii)中，r⁵及r⁶分別獨立地表示碳數(shù)1～8的烷基。n表示0～3的整數(shù)。在此，r⁵及r⁶中的任一方存在多個時，存在的多個r⁵或r⁶可以分別相同或不同。

作為烷醇硅，具體而言，可列舉四甲醇硅、四乙醇硅、四丙醇硅等。

在選自烷醇鈦、烷醇鋯及烷醇硅中的烷醇鹽化合物中，從與有機(jī)鋁化合物的反應(yīng)性、所生成的復(fù)合氧化物的折射率及鈍化效果的觀點出發(fā)，優(yōu)選使用選自烷醇鈦及烷醇鋯中的至少一種，更優(yōu)選使用選自異丙醇鈦、乙醇鋯及異丙醇鋯中的至少一種，進(jìn)一步優(yōu)選使用選自異丙醇鈦及乙醇鋯中的至少一種。

在鈍化層形成用組合物中，選自烷醇鈦、烷醇鋯及烷醇硅中的特定烷醇鹽化合物的含有率的總量優(yōu)選為0.5質(zhì)量％～65質(zhì)量％，更優(yōu)選為1質(zhì)量％～65質(zhì)量％、進(jìn)一步優(yōu)選為2質(zhì)量％～60質(zhì)量％。

此外，從所生成的復(fù)合氧化物的折射率及鈍化效果的觀點出發(fā)，上述特定烷醇鹽化合物的含量相對于通式(i)所示的有機(jī)鋁化合物的含量之比(特定烷醇鹽化合物/通式(i)所示的有機(jī)鋁化合物)優(yōu)選為0.01～1000、更優(yōu)選為0.05～500、進(jìn)一步優(yōu)選為0.1～100。

(烷醇鈮)

鈍化層形成用組合物可以含有至少一種烷醇鈮。已知對烷醇鈮進(jìn)行熱處理(燒成)而得的氧化鈮的折射率較大，因此通過對還包含烷醇鈮的鈍化層形成用組合物進(jìn)行熱處理(燒成)，可以得到折射率更大的鈍化層。

作為烷醇鈮，只要是與通式(i)所示的有機(jī)鋁化合物反應(yīng)而形成復(fù)合氧化物的烷醇鈮，則并無特別限制。作為烷醇鈮，具體而言，可列舉乙醇鈮、異丙醇鈮、正丙醇鈮、正丁醇鈮、苯酚鈮等。

在鈍化層形成用組合物含有烷醇鈮的情況下，烷醇鈮的含有率在鈍化層形成用組合物的總質(zhì)量中優(yōu)選為0.2質(zhì)量％～50質(zhì)量％，更優(yōu)選為0.5質(zhì)量％～48質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選為1質(zhì)量％～46質(zhì)量％。

此外，在鈍化層形成用組合物含有烷醇鈮的情況下，從所生成的復(fù)合氧化物的折射率及鈍化效果的觀點出發(fā)，烷醇鈮的含量相對于通式(i)所示的有機(jī)鋁化合物的含量之比(烷醇鈮/通式(i)所示的有機(jī)鋁化合物)優(yōu)選為0.01～1000、更優(yōu)選為0.05～500、進(jìn)一步優(yōu)選為0.1～100。

進(jìn)而，在鈍化層形成用組合物含有烷醇鈮的情況下，從所生成的復(fù)合氧化物的折射率及鈍化效果的觀點出發(fā)，特定烷醇鹽化合物及烷醇鈮的總含量相對于通式(i)所示的有機(jī)鋁化合物的含量之比優(yōu)選為0.01～1000、更優(yōu)選為0.05～500、進(jìn)一步優(yōu)選為0.1～100。

在鈍化層形成用組合物中，通式(i)所示的有機(jī)鋁化合物、特定烷醇鹽化合物及根據(jù)需要所含的烷醇鈮的總含有率在鈍化層形成用組合物的總質(zhì)量中優(yōu)選為1質(zhì)量％～70質(zhì)量％，更優(yōu)選為3質(zhì)量％～60質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選為5質(zhì)量％～50質(zhì)量％。

(樹脂)

鈍化層形成用組合物還可以包含至少一種樹脂。通過包含樹脂，從而使在半導(dǎo)體基板上賦予上述鈍化層形成用組合物而形成的組合物層的形狀穩(wěn)定性進(jìn)一步提高，可以在形成有上述組合物層的區(qū)域按照所需形狀選擇性地形成鈍化層。

樹脂的種類并無特別限制。樹脂優(yōu)選為在半導(dǎo)體基板上賦予鈍化層形成用組合物時能夠?qū)⒄扯日{(diào)整成可形成良好圖案的范圍的樹脂。作為樹脂，具體而言，可列舉：聚乙烯醇；聚丙烯酰胺類；聚乙烯酰胺類；聚乙烯基吡咯烷酮；聚環(huán)氧乙烷類；聚磺酸；聚丙烯酰胺烷基磺酸；纖維素；羧甲基纖維素、羥乙基纖維素、乙基纖維素等的纖維素醚等纖維素衍生物；明膠及明膠衍生物；淀粉及淀粉衍生物；海藻酸鈉及海藻酸鈉衍生物；黃原膠及黃原膠衍生物；瓜爾膠及瓜爾膠衍生物；硬葡聚糖及硬葡聚糖衍生物；黃蓍膠及黃蓍膠衍生物；糊精及糊精衍生物；(甲基)丙烯酸樹脂；(甲基)丙烯酸酯樹脂(例如(甲基)丙烯酸烷基酯樹脂、(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯樹脂等)；丁二烯樹脂、苯乙烯樹脂、硅氧烷樹脂、這些物質(zhì)的共聚物等。這些樹脂可以單獨使用1種或組合使用2種以上。

在這些樹脂中，從保存穩(wěn)定性和圖案形成性的觀點出發(fā)，優(yōu)選使用不具有酸性及堿性的官能團(tuán)的中性樹脂，從即使在含量少時也能夠易于調(diào)節(jié)粘度及觸變性的觀點出發(fā)，更優(yōu)選使用纖維素衍生物。

此外，這些樹脂的分子量并無特別限制，優(yōu)選鑒于鈍化層形成用組合物的所需粘度進(jìn)行適當(dāng)調(diào)整。從保存穩(wěn)定性和圖案形成性的觀點出發(fā)，上述樹脂的重均分子量優(yōu)選為1,000～10,000,000，更優(yōu)選為3,000～5,000,000。另外，樹脂的重均分子量通過使用標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯的標(biāo)準(zhǔn)曲線由使用gpc(凝膠滲透色譜法)測得的分子量分布進(jìn)行換算而求出。

在鈍化層形成用組合物含有樹脂的情況下，樹脂的鈍化層形成用組合物中的含有率可以根據(jù)需要進(jìn)行適當(dāng)選擇。例如在鈍化層形成用組合物的總質(zhì)量中，樹脂的含有率優(yōu)選為0.1質(zhì)量％～30質(zhì)量％。從表現(xiàn)出更容易形成圖案的觸變性的觀點出發(fā)，上述含有率更優(yōu)選為1質(zhì)量％～25質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選為1.5質(zhì)量％～20質(zhì)量％，更進(jìn)一步優(yōu)選為1.5質(zhì)量％～10質(zhì)量％。

在鈍化層形成用組合物含有樹脂的情況下，上述鈍化層形成用組合物中的上述有機(jī)鋁化合物與上述樹脂的含有比率可以根據(jù)需要進(jìn)行適當(dāng)選擇。其中，從圖案形成性和保存穩(wěn)定性的觀點出發(fā)，樹脂相對于有機(jī)鋁化合物的含有比率(樹脂/有機(jī)鋁化合物)優(yōu)選設(shè)為0.001～1000，更優(yōu)選為0.01～100，進(jìn)一步優(yōu)選為0.1～1。

(高沸點材料)

在鈍化層形成用組合物中可以與樹脂一起使用高沸點材料或者使用高沸點材料作為代替樹脂的材料。高沸點材料優(yōu)選為在加熱時容易氣化且無需進(jìn)行脫脂處理的化合物。此外，高沸點材料特別優(yōu)選為能夠在印刷涂布后維持印刷形狀的高粘度的高沸點材料。作為滿足這些條件的材料，例如可列舉通式(iii)所示的異冰片基環(huán)己醇。

【化4】

該通式(iii)所示的異冰片基環(huán)己醇為在商業(yè)上能夠獲得的“terusolvemtph”(nipponterpenechemicals,inc.、商品名)。異冰片基環(huán)己醇的沸點高達(dá)308℃～318℃，并且在從組合物層除去該異冰片基環(huán)己醇時不用像樹脂那樣進(jìn)行采用熱處理(燒成)的脫脂處理，通過加熱使其氣化便能使其消失。因此，在將鈍化層形成用組合物涂布于半導(dǎo)體基板上之后的干燥工序中，可以除去組合物中根據(jù)需要所含的溶劑和異冰片基環(huán)己醇的大部分，并且可以抑制熱處理(燒成)后的黑色殘渣。

在鈍化層形成用組合物含有高沸點材料的情況下，高沸點材料的含有率在鈍化層形成用組合物的總質(zhì)量中優(yōu)選為0.5質(zhì)量％～85質(zhì)量％，更優(yōu)選為1質(zhì)量％～80質(zhì)量％，特別優(yōu)選為2質(zhì)量％～80質(zhì)量％。

(溶劑)

上述鈍化層形成用組合物可以含有溶劑。通過使鈍化層形成用組合物含有溶劑，從而存在更容易調(diào)整粘度、使賦予性進(jìn)一步提高、并且可以形成更均勻的鈍化層的傾向。作為上述溶劑，并無特別限制，可以根據(jù)需要進(jìn)行適當(dāng)選擇。其中，優(yōu)選能夠通過溶解通式(i)所示的有機(jī)鋁化合物及特定烷醇鹽化合物而形成均勻溶液的溶劑，更優(yōu)選含有至少一種有機(jī)溶劑。

作為溶劑，具體而言，可列舉：丙酮、甲乙酮、甲基正丙基酮、甲基異丙基酮、甲基正丁基酮、甲基異丁基酮、甲基正戊基酮、甲基正己基酮、二乙基酮、二丙基酮、二異丁基酮、三甲基壬酮、環(huán)己酮、環(huán)戊酮、甲基環(huán)己酮、2,4－戊二酮、丙酮基丙酮等酮系溶劑；二乙基醚、甲基乙基醚、甲基正丙基醚、二異丙基醚、四氫呋喃、甲基四氫呋喃、二噁烷、二甲基二噁烷、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇二正丙基醚、乙二醇二丁基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇甲基正丙基醚、二乙二醇甲基正丁基醚、二乙二醇二正丙基醚、二乙二醇二正丁基醚、二乙二醇甲基正己基醚、三乙二醇二甲基醚、三乙二醇二乙基醚、三乙二醇甲基乙基醚、三乙二醇甲基正丁基醚、三乙二醇二正丁基醚、三乙二醇甲基正己基醚、四乙二醇二甲基醚、四乙二醇二乙基醚、四乙二醇甲基乙基醚、四乙二醇甲基正丁基醚、四乙二醇二正丁基醚、四乙二醇甲基正己基醚、四乙二醇二正丁基醚、丙二醇二甲基醚、丙二醇二乙基醚、丙二醇二正丙基醚、丙二醇二丁基醚、二丙二醇二甲基醚、二丙二醇二乙基醚、二丙二醇甲基乙基醚、二丙二醇甲基正丁基醚、二丙二醇二正丙基醚、二丙二醇二正丁基醚、二丙二醇甲基正己基醚、三丙二醇二甲基醚、三丙二醇二乙基醚、三丙二醇甲基乙基醚、三丙二醇甲基正丁基醚、三丙二醇二正丁基醚、三丙二醇甲基正己基醚、四丙二醇二甲基醚、四丙二醇二乙基醚、四丙二醇甲基乙基醚、四丙二醇甲基正丁基醚、四丙二醇二正丁基醚、四丙二醇甲基正己基醚、四丙二醇二正丁基醚等醚系溶劑；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸異丙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸正戊酯、乙酸仲戊酯、乙酸3－甲氧基丁酯、乙酸甲基戊酯、乙酸2－乙基丁酯、乙酸2－乙基己酯、乙酸2－(2－丁氧基乙氧基)乙酯、乙酸芐酯、乙酸環(huán)己酯、乙酸甲基環(huán)己酯、乙酸壬酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酸二乙二醇甲基醚酯、乙酸二乙二醇單乙基醚酯、乙酸二丙二醇甲基醚酯、乙酸二丙二醇乙基醚酯、二乙酸乙二醇酯、乙酸甲氧基三乙二醇酯、丙酸乙酯、丙酸正丁酯、丙酸異戊基、草酸二乙酯、草酸二正丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丁酯、乳酸正戊酯、乙二醇甲基醚丙酸酯、乙二醇乙基醚丙酸酯、乙二醇甲基醚乙酸酯、乙二醇乙基醚乙酸酯、丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇乙基醚乙酸酯、丙二醇丙基醚乙酸酯、γ－丁內(nèi)酯、γ－戊內(nèi)酯等酯系溶劑；乙腈、n－甲基吡咯烷酮、n－乙基吡咯烷酮、n－丙基吡咯烷酮、n－丁基吡咯烷酮、n－己基吡咯烷酮、n－環(huán)己基吡咯烷酮、n,n－二甲基甲酰胺、n,n－二甲基乙酰胺、二甲基亞砜等非質(zhì)子性極性溶劑；二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、苯、甲苯、二甲苯、己烷、辛烷、乙基苯、2－乙基己酸、甲基異丁基酮、甲乙酮等疏水性有機(jī)溶劑；甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、異戊醇、2－甲基丁醇、仲戊醇、叔戊醇、3－甲氧基丁醇、正己醇、2－甲基戊醇、仲己醇、2－乙基丁醇、仲庚醇、正辛醇、2－乙基己醇、仲辛醇、正壬醇、正癸醇、仲十一烷醇、三甲基壬醇、仲十四烷醇、仲十七烷醇、環(huán)己醇、甲基環(huán)己醇、芐醇、乙二醇、1,2－丙二醇、1,3－丁二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇等醇系溶劑；乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單苯基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇單正丁基醚、二乙二醇單正己基醚、乙氧基三乙二醇、四乙二醇單正丁基醚、丙二醇單甲基醚、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇單乙基醚、三丙二醇單甲基醚等二醇單醚系溶劑；α－萜品烯、α－萜品醇、月桂烯、別羅勒烯、檸檬烯、二戊烯、α－蒎烯、β－蒎烯、松油醇(terpineol)、香芹酮、羅勒烯、水芹烯等萜系溶劑；水等。這些溶劑可以單獨使用1種或組合使用2種以上。

其中，從對半導(dǎo)體基板的賦予性及圖案形成性的觀點出發(fā)，上述溶劑優(yōu)選包含選自萜系溶劑、酯系溶劑及醇系溶劑中的至少一種，更優(yōu)選包含選自萜系溶劑中的至少一種。

在鈍化層形成用組合物包含溶劑的情況下，溶劑的含有率考慮賦予性、圖案形成性及保存穩(wěn)定性來決定。例如，從組合物的賦予性和圖案形成性的觀點出發(fā)，溶劑的含有率在鈍化層形成用組合物中優(yōu)選為5質(zhì)量％～98質(zhì)量％，更優(yōu)選為10質(zhì)量％～95質(zhì)量％。

(其它添加劑)

上述鈍化層形成用組合物可以含有酸性化合物或堿性化合物。在鈍化層形成用組合物含有酸性化合物或堿性化合物的情況下，從保存穩(wěn)定性的觀點出發(fā)，優(yōu)選使酸性化合物或堿性化合物的含有率在鈍化層形成用組合物中分別為1質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為0.1質(zhì)量％以下。

作為酸性化合物，可列舉布朗斯臺德酸(bronstedacid)及路易斯酸。具體而言，可列舉：鹽酸、硝酸等無機(jī)酸；乙酸等有機(jī)酸等。此外，作為堿性化合物，可以列舉布朗斯臺德堿及路易斯堿。具體而言，可列舉：堿金屬氫氧化物、堿土金屬氫氧化物等無機(jī)堿；三烷基胺、吡啶等有機(jī)堿等。

(物性值)

上述鈍化層形成用組合物的粘度并無特別限制，可以根據(jù)對半導(dǎo)體基板的賦予方法等進(jìn)行適當(dāng)選擇。例如鈍化層形成用組合物的粘度可以設(shè)為0.01pa·s～10000pa·s。其中，從圖案形成性的觀點出發(fā)，鈍化層形成用組合物的粘度優(yōu)選為0.1pa·s～1000pa·s。另外，上述粘度使用旋轉(zhuǎn)式剪切粘度計在25℃下以剪切速度1.0s^-1進(jìn)行測定。

此外，鈍化層形成用組合物的剪切粘度并無特別限制，優(yōu)選使鈍化層形成用組合物具有觸變性。尤其在鈍化層形成用組合物包含樹脂的情況下，從圖案形成性的觀點出發(fā)，剪切速度1.0s^-1時的剪切粘度η1除以剪切速度10s^-1時的剪切粘度η2而算出的觸變比(η1/η2)優(yōu)選為1.05～100，更優(yōu)選為1.1～50。另外，剪切粘度使用安裝有錐板(直徑50mm、錐角1°)的旋轉(zhuǎn)式剪切粘度計在溫度25℃下進(jìn)行測定。

另一方面，在鈍化層形成用組合物含有高沸點材料來代替樹脂的情況下，從圖案形成性的觀點出發(fā)，剪切速度1.0s^－1時的剪切粘度η1除以剪切速度1000s^－1時的剪切粘度η3而算出的觸變比(η1/η3)優(yōu)選為1.05～100，更優(yōu)選為1.1～50。

(鈍化層形成用組合物的制造方法)

對于上述鈍化層形成用組合物的制造方法并無特別限制。例如，可以利于通常使用的混合方法將通式(i)所示的有機(jī)鋁化合物、特定烷醇鹽化合物和根據(jù)需要所含的樹脂、溶劑等混合，從而制造上述鈍化層形成用組合物。此外，還可以通過在將樹脂溶解于溶劑后將其與通式(i)所示的有機(jī)鋁化合物及特定烷醇鹽化合物混合來制造上述鈍化層形成用組合物。

進(jìn)而，還可以通過將烷醇鋁、能夠與鋁形成螯合物的化合物混合來制備通式(i)所示的有機(jī)鋁化合物。此時，可以根據(jù)需要使用溶劑，也可以進(jìn)行加熱處理。還可以通過將這樣制備的通式(i)所示的有機(jī)鋁化合物及特定烷醇鹽化合物與樹脂或包含樹脂的溶液混合來制造鈍化層形成用組合物。

另外，上述鈍化層形成用組合物中所含的成分及各成分的含量可以使用差示熱－熱重量同時測定(tg/dta)等熱分析、核磁共振(nmr)、紅外光譜法(ir)等光譜分析、高效液相色譜(hplc)、凝膠滲透色譜(gpc)等色譜分析等進(jìn)行確認(rèn)。

＜帶鈍化層的半導(dǎo)體基板＞

本發(fā)明的帶鈍化層的半導(dǎo)體基板，其具有半導(dǎo)體基板和設(shè)置在上述半導(dǎo)體基板上的整面或一部分的鈍化層，所述鈍化層為本發(fā)明的鈍化層形成用組合物的熱處理物(燒成物)。上述帶鈍化層的半導(dǎo)體基板通過具有上述鈍化層形成用組合物的熱處理物層(燒成物層)即鈍化層而顯示出優(yōu)異的鈍化效果。

半導(dǎo)體基板并無特別限制，可以根據(jù)目的從通常所使用的半導(dǎo)體基板中進(jìn)行適當(dāng)選擇。作為半導(dǎo)體基板，可列舉在硅、鍺等中摻雜(擴(kuò)散)有p型雜質(zhì)或n型雜質(zhì)的半導(dǎo)體基板。其中，優(yōu)選為硅基板。此外，半導(dǎo)體基板既可以是p型半導(dǎo)體基板，也可以是n型半導(dǎo)體基板。其中，從鈍化效果的觀點出發(fā)，優(yōu)選為形成鈍化層的面是p型層的半導(dǎo)體基板。上述半導(dǎo)體基板上的p型層既可以是來源于p型半導(dǎo)體基板的p型層，也可以是以p型擴(kuò)散層或p⁺型擴(kuò)散層的形式形成于n型半導(dǎo)體基板或p型半導(dǎo)體基板上的p型層。

此外，上述半導(dǎo)體基板的厚度并無特別限制，可以根據(jù)目的進(jìn)行適當(dāng)選擇。例如，半導(dǎo)體基板的厚度可以設(shè)為50μm～1000μm，優(yōu)選為75μm～750μm。

形成于上述半導(dǎo)體基板上的鈍化層的平均厚度并無特別限制，可以根據(jù)目的進(jìn)行適當(dāng)選擇。例如，鈍化層的平均厚度優(yōu)選為5nm～50μm，更優(yōu)選為10nm～30μm，進(jìn)一步優(yōu)選為15nm～20μm。鈍化層的平均厚度可以利用干涉式膜厚計等來測定。

上述帶鈍化層的半導(dǎo)體基板可以應(yīng)用于太陽能電池元件、發(fā)光二極管元件等。例如，通過應(yīng)用于太陽能電池元件，從而可以獲得轉(zhuǎn)換效率優(yōu)異的太陽能電池元件。在將上述帶鈍化層的半導(dǎo)體基板應(yīng)用于太陽能電池元件的情況下，鈍化層優(yōu)選設(shè)置在太陽能電池元件的受光面?zhèn)取?/p>

＜帶鈍化層的半導(dǎo)體基板的制造方法＞

本發(fā)明的帶鈍化層的半導(dǎo)體基板的制造方法，其包括：對半導(dǎo)體基板上的整面或一部分賦予本發(fā)明的鈍化層形成用組合物而形成組合物層的工序；和對上述組合物層進(jìn)行熱處理(燒成)而形成鈍化層的工序。上述制造方法還可以根據(jù)需要進(jìn)一步含有其它工序。

通過使用上述鈍化層形成用組合物，可以以簡便的方法形成所需形狀且具有優(yōu)異鈍化效果和較大折射率的鈍化層。

上述帶鈍化層的半導(dǎo)體基板的制造方法優(yōu)選在形成上述組合物層的工序之前還具有在半導(dǎo)體基板上賦予堿水溶液的工序。即，優(yōu)選在將上述鈍化層形成用組合物賦予到半導(dǎo)體基板上之前用堿水溶液洗滌半導(dǎo)體基板的表面。通過用堿水溶液進(jìn)行洗滌，可以除去存在于半導(dǎo)體基板表面的有機(jī)物、微粒等，并且使鈍化效果進(jìn)一步提高。作為利用堿水溶液的洗滌方法，可以例示通常已知的rca洗滌等。例如，將半導(dǎo)體基板浸漬于氨水－過氧化氫水的混合溶液中，并在60℃～80℃下進(jìn)行處理，由此可以除去有機(jī)物及微粒并進(jìn)行洗滌。洗滌時間優(yōu)選為10秒鐘～10分鐘，進(jìn)一步優(yōu)選為30秒鐘～5分鐘。

在rca洗滌中，首先，將半導(dǎo)體基板放入稀氫氟酸水溶液(hf)中，使表面的較薄的si氧化膜溶解，并將附著在其上的多個異物也同時除去。進(jìn)而，如上述那樣利用氨水(nh4oh)－過氧化氫(h2o2)的混合溶液除去有機(jī)物及微粒，接著，利用鹽酸(hc1)及過氧化氫(h2o2)除去金屬類。然后，利用超純水完成最后的洗滌。

在半導(dǎo)體基板上賦予上述鈍化層形成用組合物而形成組合物層的方法并無特別限制。例如，可列舉使用公知的涂布方法等在半導(dǎo)體基板上賦予上述鈍化層形成用組合物的方法。具體而言，可列舉浸漬法、印刷法、旋涂法、刷涂法、噴霧法、刮板法、輥涂法、噴墨法等。其中，從圖案形成性的觀點出發(fā)，優(yōu)選各種印刷法、噴墨法等。

上述鈍化層形成用組合物的賦予量可以根據(jù)目的進(jìn)行適當(dāng)選擇。例如，可以按照使所形成的鈍化層的厚度成為后述所需厚度的方式適當(dāng)調(diào)整鈍化層形成用組合物的賦予量。

對由鈍化層形成用組合物形成的組合物層進(jìn)行熱處理(燒成)而形成來源于上述組合物層的熱處理物層(燒成物層)，從而可以在半導(dǎo)體基板上形成鈍化層。

關(guān)于組合物層的熱處理(燒成)條件，只要能夠?qū)⒔M合物層中所含的通式(i)所示的有機(jī)鋁化合物及特定烷醇鹽化合物轉(zhuǎn)換成作為其熱處理物(燒成物)的氧化鋁(al2o3)及復(fù)合氧化物，則并無特別限定。其中，優(yōu)選能夠形成包含不具有特定結(jié)晶結(jié)構(gòu)且無定形狀的al2o3的層的熱處理(燒成)條件。通過使鈍化層由包含無定形狀的al2o3的層構(gòu)成，可以更有效地使鈍化層帶負(fù)電荷，并且可以獲得更優(yōu)異的鈍化效果。具體而言，熱處理(燒成)溫度優(yōu)選為400℃～900℃，更優(yōu)選為450℃～800℃。此外，熱處理(燒成)時間可以根據(jù)熱處理(燒成)溫度等進(jìn)行適當(dāng)選擇。例如可以設(shè)為0.1小時～10小時，優(yōu)選為0.2小時～5小時。

利用上述帶鈍化層的半導(dǎo)體基板的制造方法制造的鈍化層的厚度并無特別限制，可以根據(jù)目的進(jìn)行適當(dāng)選擇。例如鈍化層的平均厚度優(yōu)選為5nm～50μm，更優(yōu)選為10nm～30μm，進(jìn)一步優(yōu)選為15nm～20μm。

另外，所形成的鈍化層的平均厚度通過使用觸針式高度差-表面形狀測定裝置(例如ambios公司)、干涉式膜厚計(例如filmetrics公司)等并按照常規(guī)方法測定3點的厚度，再算出其算術(shù)平均值。

上述帶鈍化層的半導(dǎo)體基板的制造方法可以在賦予鈍化層形成用組合物之后且利用熱處理(燒成)形成鈍化層的工序之前還具有對由鈍化層形成用組合物形成的組合物層進(jìn)行干燥處理的工序。通過具有對組合物層進(jìn)行干燥處理的工序，可以形成具有更均勻的鈍化效果的鈍化層。

對組合物層進(jìn)行干燥處理的工序只要能夠?qū)⒖赡馨阝g化層形成用組合物中的溶劑的至少一部分除去，則并無特別限制。干燥處理例如可以設(shè)為在30℃～250℃下進(jìn)行1分鐘～60分鐘的加熱處理，優(yōu)選為在40℃～220℃下進(jìn)行3分鐘～40分鐘的加熱處理。此外，干燥處理既可以在常壓下進(jìn)行，也可以在減壓下進(jìn)行。

在鈍化層形成用組合物包含樹脂的情況下，上述帶鈍化層的半導(dǎo)體基板的制造方法可以在賦予鈍化層形成用組合物后且利用熱處理(燒成)形成鈍化層的工序之前還具有對由鈍化層形成用組合物形成的組合物層進(jìn)行脫脂處理的工序。由于具有對組合物層進(jìn)行脫脂處理的工序，因此可以形成具有更均勻的半導(dǎo)體基板鈍化效果的鈍化層。

對組合物層進(jìn)行脫脂處理的工序只要能夠?qū)⒖赡馨阝g化層形成用組合物中的樹脂的至少一部分除去，則并無特別限制。脫脂處理例如可以設(shè)為在250℃～400℃下進(jìn)行3分鐘～120分鐘的加熱處理，優(yōu)選為在300℃～450℃下進(jìn)行10分鐘～60分鐘的加熱處理。此外，脫脂處理優(yōu)選在氧存在下進(jìn)行，更優(yōu)選在大氣中進(jìn)行。

＜太陽能電池元件＞

本發(fā)明的太陽能電池元件，其具有：將p型層及n型層進(jìn)行pn接合而成的半導(dǎo)體基板；設(shè)置于上述半導(dǎo)體基板上的整面或一部分的鈍化層，所述鈍化層為本發(fā)明的鈍化層形成用組合物的熱處理物(燒成物)；和配置于上述半導(dǎo)體基板的選自上述p型層及上述n型層中的1個以上的層上的電極。上述太陽能電池元件可以根據(jù)需要進(jìn)一步具有其它構(gòu)成要素。

上述太陽能電池元件通過具有由本發(fā)明的鈍化層形成用組合物形成的鈍化層，從而使轉(zhuǎn)換效率優(yōu)異。

作為賦予鈍化層形成用組合物的半導(dǎo)體基板，并無特別限制，可以根據(jù)目的從通常所使用的半導(dǎo)體基板中進(jìn)行適當(dāng)選擇。作為半導(dǎo)體基板，可以使用在帶鈍化層的半導(dǎo)體基板中說明的半導(dǎo)體基板，能夠優(yōu)選使用的半導(dǎo)體基板也同樣。設(shè)置上述鈍化層的半導(dǎo)體基板的面既可以是p型層，也可以是n型層。其中，從轉(zhuǎn)換效率的觀點出發(fā)，優(yōu)選為p型層。上述半導(dǎo)體基板上的p型層既可以是來源于p型半導(dǎo)體基板的p型層，也可以是以p型擴(kuò)散層或p⁺型擴(kuò)散層的形式形成于n型半導(dǎo)體基板或p型半導(dǎo)體基板上的p型層。此外，設(shè)置上述鈍化層的半導(dǎo)體基板的面優(yōu)選為太陽能電池元件中的受光面。

上述半導(dǎo)體基板的厚度并無特別限制，可以根據(jù)目的進(jìn)行適當(dāng)選擇。例如可以設(shè)為50μm～1000μm，優(yōu)選為75μm～750μm。

此外，形成于上述半導(dǎo)體基板上的鈍化層的厚度并無特別限制，可以根據(jù)目的進(jìn)行適當(dāng)選擇。例如鈍化層的平均厚度優(yōu)選為5nm～50μm，更優(yōu)選為10nm～30μm，進(jìn)一步優(yōu)選為15nm～20μm。

對于上述太陽能電池元件的形狀、大小等并無限制。例如，優(yōu)選為邊長是125mm～156mm的正方形。

＜太陽能電池元件的制造方法＞

本發(fā)明的太陽能電池元件的制造方法，其包括：對具有將p型層及n型層接合而成的pn結(jié)且在選自p型層及n型層中的1個以上的層上具有電極的半導(dǎo)體基板的、具有上述電極的面的至少一部分，賦予本發(fā)明的鈍化層形成用組合物而形成組合物層的工序；和對上述組合物層進(jìn)行熱處理(燒成)而形成鈍化層的工序。上述太陽能電池元件的制造方法可以根據(jù)需要進(jìn)一步具有其它工序。

通過使用上述鈍化層形成用組合物，能夠以簡便的方法制造具備具有優(yōu)異鈍化效果且折射率大的鈍化層、并且轉(zhuǎn)換效率優(yōu)異的太陽能電池元件。進(jìn)而，可以在形成有電極的半導(dǎo)體基板上按照所需形狀形成鈍化層，使太陽能電池元件的生產(chǎn)率優(yōu)異。

在p型層及n型層中的至少一方的層上配置有電極的、具有pn結(jié)的半導(dǎo)體基板可以利用通常所使用的方法來制造。例如，在半導(dǎo)體基板的所需區(qū)域賦予銀糊劑、鋁糊劑等電極形成用糊劑，并根據(jù)需要進(jìn)行熱處理(燒成)，由此可以制造該半導(dǎo)體基板。

設(shè)置上述鈍化層的半導(dǎo)體基板的面既可以是p型層，也可以是n型層。其中，從轉(zhuǎn)換效率的觀點出發(fā)，優(yōu)選為p型層。

使用上述鈍化層形成用組合物而形成鈍化層的方法的詳細(xì)情況與已經(jīng)敘述過的帶鈍化層的半導(dǎo)體基板的制造方法相同，優(yōu)選的方式也相同。

形成于上述半導(dǎo)體基板上的鈍化層的厚度并無特別限制，可以根據(jù)目的進(jìn)行適當(dāng)選擇。例如鈍化層的平均厚度優(yōu)選為5nm～50μm，更優(yōu)選為10nm～30μm，進(jìn)一步優(yōu)選為15nm～20μm。

以下參照附圖對本發(fā)明的實施方式進(jìn)行說明。

圖1的(a)～圖1的(d)是以剖視圖形式示意性表示本實施方式的具有鈍化層的太陽能電池元件的制造方法的一例的工序圖。但是，該工序圖對本發(fā)明沒有任何限制。

如圖1的(a)所示，在p型半導(dǎo)體基板1的表面附近形成n⁺型擴(kuò)散層2，并且在最表面形成防反射膜3。作為防反射膜3，可列舉氮化硅膜、氧化鈦膜等。在防反射膜3與p型半導(dǎo)體基板1之間可以進(jìn)一步存在氧化硅等的表面保護(hù)膜(未圖示)。此外，由于本發(fā)明的鈍化層的折射率較大，因此優(yōu)選在防反射膜3與p型半導(dǎo)體基板1之間形成該鈍化層(未圖示)。雖然在圖1的(a)～圖1的(d)中并未作出圖示，但是后面將使用圖3對在受光面?zhèn)染哂锈g化層的太陽能電池元件的制造方法進(jìn)行敘述。

接著，如圖1的(b)所示，在p型半導(dǎo)體基板1的背面的一部分區(qū)域涂布鋁電極糊劑等形成背面電極5的材料后，進(jìn)行熱處理(燒成)而形成背面電極5，并且使鋁原子擴(kuò)散到p型半導(dǎo)體基板1中而形成p⁺型擴(kuò)散層4。

接著，如圖1的(c)所示，在p型半導(dǎo)體基板1的受光面?zhèn)韧坎茧姌O形成用糊劑后，進(jìn)行熱處理(燒成)而形成受光面電極7。通過使用含有具有燒通(firethrough)性的玻璃粉末的物質(zhì)作為電極形成用糊劑，可以如圖1的(c)所示那樣貫通防反射膜3，并在n⁺型擴(kuò)散層2上形成受光面電極7而得到歐姆接觸。

另外，在圖1的(a)～圖1的(d)中，將圖1的(b)及圖1的(c)作為各自獨立的工序進(jìn)行了圖示，但也可以將圖1的(b)及圖1的(c)的工序合并成1個工序。具體而言，可以在上述圖1的(b)中在背面的一部分區(qū)域涂布鋁電極糊劑等形成背面電極5的材料后且進(jìn)行用于形成背面電極5的熱處理(燒成)之前，將電極形成用糊劑涂布在受光面?zhèn)?，然后在該階段進(jìn)行熱處理(燒成)。在該方法的情況下，利用1次熱處理形成背面和受光面的電極來簡化工序。

然后，如圖1的(d)所示，在除形成有背面電極5的區(qū)域以外的背面p型層上賦予鈍化層形成用組合物而形成組合物層。賦予可以通過例如絲網(wǎng)印刷等方法來進(jìn)行。對形成于p型層上的組合物層進(jìn)行熱處理(燒成)而形成鈍化層6。通過在背面p型層上形成由上述鈍化層形成用組合物形成的鈍化層6，可以制造發(fā)電效率優(yōu)異的太陽能電池元件。

在利用包括圖1的(a)～圖1的(d)所示制造工序的制造方法制造的太陽能電池元件中，可以將由鋁等形成的背面電極制成點接觸結(jié)構(gòu)，并且可以降低基板的翹曲等。進(jìn)而，通過使用上述鈍化層形成用組合物，能夠僅在特定的位置(具體而言為除形成有電極的區(qū)域以外的p型層上)以優(yōu)異的生產(chǎn)率形成鈍化層。

此外，圖1的(d)中示出了僅在半導(dǎo)體基板1的背面部分形成鈍化層的方法，但也可以在半導(dǎo)體基板1的除背面?zhèn)纫酝獾膫?cè)面也賦予鈍化層形成用組合物并對其進(jìn)行熱處理(燒成)，從而在半導(dǎo)體基板1的側(cè)面(邊緣)也形成鈍化層6(未圖示)。由此，能夠制造發(fā)電效率更優(yōu)異的太陽能電池元件。

此外，還可以在背面部分不形成鈍化層而僅在側(cè)面涂布本發(fā)明的鈍化層形成用組合物并對其進(jìn)行熱處理(燒成)，從而形成鈍化層。本發(fā)明的鈍化層形成用組合物在用于像側(cè)面那樣的結(jié)晶缺陷多的位置時，其效果特別大。

圖1的(a)～圖1的(d)中對在電極形成后形成鈍化層的方式進(jìn)行了說明，但也可以在形成鈍化層后進(jìn)一步利用蒸鍍等在所需的區(qū)域形成鋁等的電極。

圖2的(a)～圖2的(e)是以剖視圖形式示意性表示本發(fā)明的一個本實施方式的具有鈍化層的太陽能電池元件的制造方法的另一例的工序圖。具體而言，圖2的(a)～圖2的(e)是以剖視圖形式說明包括如下工序的工序圖：使用鋁電極糊劑或者能夠利用熱擴(kuò)散處理形成p⁺型擴(kuò)散層的p型擴(kuò)散層形成用組合物來形成p⁺型擴(kuò)散層后，除去鋁電極糊劑的熱處理物或p型擴(kuò)散層形成用組合物的熱處理物。在此，作為p型擴(kuò)散層形成用組合物，例如可列舉含有含受主元素物質(zhì)和玻璃成分的組合物。

如圖2的(a)所示，在p型半導(dǎo)體基板1的表面附近形成n⁺型擴(kuò)散層2，并在表面形成防反射膜3。作為防反射膜3，可列舉氮化硅膜、氧化鈦膜等。

接著，如圖2的(b)所示，在背面的一部分區(qū)域賦予p型擴(kuò)散層形成用組合物后，進(jìn)行熱處理而形成p⁺型擴(kuò)散層4。在p⁺型擴(kuò)散層4上形成p型擴(kuò)散層形成用組合物的熱處理物8。

在此，可以使用鋁電極糊劑代替p型擴(kuò)散層形成用組合物。在使用鋁電極糊劑的情況下，在p⁺型擴(kuò)散層4上形成鋁電極8。

接著，如圖2的(c)所示，利用蝕刻等方法除去形成于p⁺型擴(kuò)散層4上的p型擴(kuò)散層形成用組合物的熱處理物8或鋁電極8。

接著，如圖2的(d)所示，在半導(dǎo)體基板1的受光面(表面)及背面的一部分區(qū)域選擇性地涂布電極形成用糊劑后，進(jìn)行熱處理而在受光面(表面)形成受光面電極7，并且在背面形成背面電極5。通過使用含有具有燒通性的玻璃粉末的物質(zhì)作為涂布于受光面?zhèn)鹊碾姌O形成用糊劑，可以如圖2的(d)所示那樣貫通防反射膜3，并在n⁺型擴(kuò)散層2上形成受光面電極7而得到歐姆接觸。

此外，由于在形成背面電極的區(qū)域已經(jīng)形成p⁺型擴(kuò)散層4，因此用于形成背面電極5的電極形成用糊劑并不限定于鋁電極糊劑，也可以使用銀電極糊劑等能夠形成更低電阻的電極的電極用糊劑。由此，也能夠進(jìn)一步提高發(fā)電效率。

然后，如圖2的(e)所示，在除形成有背面電極5的區(qū)域以外的背面p型層上賦予鈍化層形成用組合物而形成組合物層。賦予可以通過例如絲網(wǎng)印刷等方法來進(jìn)行。對形成于p型層上的組合物層進(jìn)行熱處理(燒成)而形成鈍化層6。通過在背面的p型層上形成由本發(fā)明的鈍化層形成用組合物形成的鈍化層6，可以制造發(fā)電效率優(yōu)異的太陽能電池元件。

此外，圖2的(e)中示出僅在半導(dǎo)體基板1的背面部分形成鈍化層的方法，但也可以在p型半導(dǎo)體基板1的除背面?zhèn)纫酝獾膫?cè)面也賦予鈍化層形成用材料并對其進(jìn)行熱處理(燒成)，從而在p型半導(dǎo)體基板1的側(cè)面(邊緣)也形成鈍化層(未圖示)。由此，能夠制造發(fā)電效率更優(yōu)異的太陽能電池元件。

此外，還可以在背面部分不形成鈍化層而僅在半導(dǎo)體基板的側(cè)面賦予本發(fā)明的鈍化層形成用組合物并對其進(jìn)行熱處理(燒成)，從而形成鈍化層。本發(fā)明的鈍化層形成用組合物在用于像側(cè)面那樣的結(jié)晶缺陷多的位置時，其效果特別大。

圖2的(a)～圖2的(e)中對在電極形成后形成鈍化層的方式進(jìn)行了說明，但也可以在形成鈍化層后進(jìn)一步利用蒸鍍等在所需的區(qū)域形成鋁等的電極。

在上述實施方式中對使用在受光面形成有n⁺型擴(kuò)散層的p型半導(dǎo)體基板的情況進(jìn)行了說明，但使用在受光面形成有p⁺型擴(kuò)散層的n型半導(dǎo)體基板的情況下，也可以同樣地制造太陽能電池元件。需要說明的是，此時，在背面?zhèn)刃纬蒼⁺型擴(kuò)散層。

進(jìn)而，鈍化層形成用組合物也可以用于形成如圖3所示那樣僅在背面?zhèn)扰渲糜须姌O的背面電極型太陽能電池元件的受光面?zhèn)然虮趁鎮(zhèn)鹊拟g化層6。

如圖3的示意性剖視圖所示，在p型半導(dǎo)體基板1的受光面?zhèn)鹊谋砻娓浇纬蒼⁺型擴(kuò)散層2，并在其表面形成鈍化層6及防反射膜3。作為防反射膜3，已知氮化硅膜、氧化鈦膜等。此外，鈍化層6通過賦予本發(fā)明的鈍化層形成用組合物并對其進(jìn)行熱處理(燒成)來形成。由于本發(fā)明的鈍化層顯示良好的折射率，因此認(rèn)為可以通過將該鈍化層設(shè)置在受光面?zhèn)葋硖岣甙l(fā)電效率。

在p型半導(dǎo)體基板1的背面?zhèn)鹊膒⁺型擴(kuò)散層4及n⁺型擴(kuò)散層2上分別設(shè)置背面電極5，進(jìn)而在背面的未形成電極的區(qū)域設(shè)置鈍化層6。

p⁺型擴(kuò)散層4可以如上述那樣通過在所需區(qū)域涂布p型擴(kuò)散層形成用組合物或鋁電極糊劑后對其進(jìn)行熱處理來形成。此外，n⁺型擴(kuò)散層2可以通過例如在所需的區(qū)域涂布能夠利用熱擴(kuò)散處理形成n⁺型擴(kuò)散層的n型擴(kuò)散層形成用組合物后對其進(jìn)行熱處理來形成。

在此，作為n型擴(kuò)散層形成用組合物，例如可列舉含有含施主元素物質(zhì)和玻璃成分的組合物。

分別設(shè)置在p⁺型擴(kuò)散層4及n⁺型擴(kuò)散層2上的背面電極5可以通過使用銀電極糊劑等通常使用的電極形成用糊劑來形成。

此外，設(shè)置在p⁺型擴(kuò)散層4上的背面電極5也可以為使用鋁電極糊劑與p⁺型擴(kuò)散層4一起形成的鋁電極。

設(shè)置在背面的鈍化層6可以通過在未設(shè)置背面電極5的區(qū)域賦予鈍化層形成用組合物并對其進(jìn)行熱處理(燒成)來形成。

此外，鈍化層6不僅可以形成在半導(dǎo)體基板1的背面，而且還可以形成在側(cè)面(未圖示)。

在圖3所示的背面電極型太陽能電池元件中，由于在受光面?zhèn)炔痪哂须姌O，因此發(fā)電效率優(yōu)異。進(jìn)而，由于在背面的未形成電極的區(qū)域形成鈍化層，因此使轉(zhuǎn)換效率更優(yōu)異。

以上示出了使用p型半導(dǎo)體基板作為半導(dǎo)體基板的例子，但在使用n型半導(dǎo)體基板時也可以依照上述來制造轉(zhuǎn)換效率優(yōu)異的太陽能電池元件。對于太陽能電池元件的形狀、大小并無限制，優(yōu)選為通常的邊長是125mm～156mm的正方形。

＜太陽能電池＞

太陽能電池具有本發(fā)明的太陽能電池元件和配置于上述太陽能電池元件的電極上的布線材料。太陽能電池還可以根據(jù)需要借助極耳線等布線材料連接多個太陽能電池元件、并利用密封材料進(jìn)行密封。

作為上述布線材料及密封材料，并無特別限制，可以從本技術(shù)領(lǐng)域通常使用的材料中進(jìn)行適當(dāng)選擇。

對于上述太陽能電池的大小并無限制。太陽能電池的大小優(yōu)選為0.5m²～3m²。

實施例

以下，利用實施例對本發(fā)明進(jìn)行更具體地說明，但本發(fā)明不受這些實施例的限定。另外，只要沒有特別聲明，則“％”為質(zhì)量基準(zhǔn)。

＜實施例1＞

(鈍化層形成用組合物1的制備)

將乙基纖維素(日進(jìn)化成株式會社、商品名：ethocel200cps)5.00g及萜品醇(nipponterpenechemicals,inc.)95.02g混合，在150℃下攪拌1小時，制備成乙基纖維素溶液。

接著，將乙基乙酰乙酸二異丙醇鋁(kawakenfinechemicalsco.,ltd.、商品名：alch)15.1g、乙醇鈮(和光純藥工業(yè)株式會社)5.1g、四異丙醇鈦(和光純藥工業(yè)株式會社)5.0g、上述乙基纖維素溶液35.2g及萜品醇(nipponterpenechemicals,inc.)30.2g混合，制備成鈍化層形成用組合物1。

(鈍化層的形成)

使用表面為鏡面形狀的單晶型p型硅基板(sumco株式會社制、50mm見方、厚度：625μm)作為半導(dǎo)體基板。使用rca洗滌液(關(guān)東化學(xué)株式會社、商品名：frontiercleaner－a01)在70℃下將硅基板浸漬洗滌5分鐘，由此進(jìn)行了前處理。

然后，使用絲網(wǎng)印刷法，按照使干燥后的膜厚達(dá)到5μm的方式在經(jīng)過前處理的硅基板的整面上賦予上述獲得的鈍化層形成用組合物1，在150℃下進(jìn)行5分鐘干燥處理。接著，在700℃下進(jìn)行10分鐘熱處理(燒成)后，在室溫下放置冷卻，由此制作成評價用基板。

＜評價＞

對上述得到的鈍化層形成用組合物及使用該組合物制作成的評價用基板進(jìn)行了如下評價，并將評價結(jié)果示于表1。

(觸變比的評價)

在旋轉(zhuǎn)式剪切粘度計(antonpaar公司、商品名：mcr301)上安裝錐板(直徑50mm、錐角1°)，并在溫度25℃、剪切速度1.0s^-1及10s^-1的條件下分別對剛制備后(12小時以內(nèi))的上述制得的鈍化層形成用組合物1的剪切粘度進(jìn)行了測定。

在剪切速度為1.0s^-1的條件下的剪切粘度(η1)為44.0pa·s，在剪切速度為10s^-1的條件下的剪切粘度(η2)為35.0pa·s。剪切粘度為1.0s^-1和10s^-1時的觸變比(η1/η2)為1.3。

(保存穩(wěn)定性的評價)

在剛制備后(12小時以內(nèi))以及在25℃下保存30天后，分別對上述制得的鈍化層形成用組合物1的剪切粘度進(jìn)行了測定。在mcr301(商品名、antonpaar公司)上安裝錐板(直徑50mm、錐角1°)，并在溫度25℃、剪切速度1.0s^-1下進(jìn)行了剪切粘度的測定。

剛制備后的25℃下的剪切粘度(η0)為44.0pa·s，在25℃下保存30天后的25℃下的剪切粘度(η30)為44.6pa·s。

根據(jù)下式(b)計算出在25℃下保存30天后的剪切粘度的變化率，并按照下述評價基準(zhǔn)對保存穩(wěn)定性進(jìn)行了評價。

剪切粘度的變化率(％)＝(η30－η0)/(η0)×100(b)

[評價基準(zhǔn)]

a：剪切粘度的變化率小于10％。

b：剪切粘度的變化率為10％以上且小于30％。

c：剪切粘度的變化率為30％以上。

若評價為a或b，則作為鈍化層形成用組合物而言是良好的。

(有效壽命的測定)

使用壽命測定裝置(日本施美樂博株式會社、商品名：wt－2000pvn)，在室溫(25℃)下利用微波反射光電導(dǎo)衰減法對上述獲得的評價用基板的有效壽命(μs)進(jìn)行了測定。所獲得的評價用基板的賦予了半導(dǎo)體基板鈍化層形成用組合物的區(qū)域的有效壽命為300μs。

(鈍化層的厚度和折射率的測定)

使用干涉式膜厚計(filmetrics株式會社、f20膜厚測定系統(tǒng))對上述得到的評價用基板上的鈍化層的平均厚度及折射率進(jìn)行了測定。鈍化層的厚度為220nm，折射率為1.71。

＜實施例2＞

(鈍化層形成用組合物2的制備)

將乙基乙酰乙酸二異丙醇鋁14.9g、四異丙醇鈦9.8g、上述乙基纖維素溶液35.1g及萜品醇29.7g混合，制備成鈍化層形成用組合物2。

除了使用鈍化層形成用組合物2以外，與實施例1同樣地進(jìn)行了評價，將結(jié)果示于表1中。

＜實施例3＞

(鈍化層形成用組合物3的制備)

將乙基乙酰乙酸二異丙醇鋁15.0g、乙醇鋯(和光純藥工業(yè)株式會社)10.2g、上述乙基纖維素溶液35.1g及萜品醇30.4g混合，制備成鈍化層形成用組合物3。

除了使用鈍化層形成用組合物3以外，與實施例1同樣地進(jìn)行了評價，將結(jié)果示于表1中。

＜實施例4＞

(鈍化層形成用組合物4的制備)

將乙基乙酰乙酸二異丙醇鋁15.2g、乙醇鈮10.0g、乙醇鈦5.1g、原硅酸四乙酯(和光純藥工業(yè)株式會社)4.8g、上述乙基纖維素溶液34.7g及萜品醇30.3g混合，制備成鈍化層形成用組合物4。

除了使用鈍化層形成用組合物4以外，與實施例1同樣地進(jìn)行了評價，將結(jié)果示于表1中。

＜實施例5＞

(鈍化層形成用組合物5的制備)

將乙基乙酰乙酸二異丙醇鋁14.9g、乙醇鈦15.2g、原硅酸四乙酯5.2g、上述乙基纖維素溶液34.8g及萜品醇30.6g混合，制備成鈍化層形成用組合物5。

除了使用鈍化層形成用組合物5以外，與實施例1同樣地進(jìn)行了評價，將結(jié)果示于表1中。

＜實施例6＞

(鈍化層形成用組合物6的制備)

將乙基乙酰乙酸二異丙醇鋁15.0g、乙醇鋯15.1g、原硅酸四乙酯5.1g、上述乙基纖維素溶液35.3g及萜品醇29.6g混合，制備成鈍化層形成用組合物6。

除了使用鈍化層形成用組合物6以外，與實施例1同樣地進(jìn)行了評價，將結(jié)果示于表1中。

＜實施例7＞

(鈍化層形成用組合物7的制備)

將乙基乙酰乙酸二異丙醇鋁15.1g、乙醇鈮5.0g、異丙醇鈦5.0g、異冰片基環(huán)己醇(nipponterpenechemicals,inc.、商品名：terusolvemtph)35.2g及萜品醇14.9g混合，制備成鈍化層形成用組合物7。

除了使用鈍化層形成用組合物7以外，與實施例1同樣地進(jìn)行了評價，將結(jié)果示于表1中。另外，觸變比以剪切速度為1.0s^－1時的剪切粘度(η1)與剪切速度為1000s^－1時的剪切粘度(η3)之比(η1/η3)的形式來計算。

＜實施例8＞

(鈍化層形成用組合物8的制備)

將乙基乙酰乙酸二異丙醇鋁15.2g、異丙醇鈦10.2g、異冰片基環(huán)己醇34.8g及萜品醇15.2g混合，制備成鈍化層形成用組合物8。

除了使用鈍化層形成用組合物8以外，與實施例1同地進(jìn)行了評價，將結(jié)果示于表1中。另外，觸變比以剪切速度為1.0s^－1時的剪切粘度(η1)與剪切速度為1000s^－1時的剪切粘度(η3)之比(η1/η3)的形式來計算。

＜實施例9＞

(鈍化層形成用組合物9的制備)

將乙基乙酰乙酸二異丙醇鋁14.8g、乙醇鋯9.8g、異冰片基環(huán)己醇35.5g及萜品醇15.2g混合，制備成鈍化層形成用組合物9。

除了使用鈍化層形成用組合物9以外，與實施例1同樣地進(jìn)行了評價，將結(jié)果示于表1中。另外，觸變比以剪切速度為1.0s^－1時的剪切粘度(η1)與剪切速度為1000s^－1時的剪切粘度(η3)之比(η1/η3)的形式來計算。

＜比較例1＞

(鈍化層形成用組合物10的制備)

將乙基乙酰乙酸二異丙醇鋁15.0g、上述乙基纖維素溶液35.0g及萜品醇30.2g混合，制備成鈍化層形成用組合物10。

除了使用鈍化層形成用組合物10以外，與實施例1同樣地進(jìn)行了評價，將結(jié)果示于表1中。

＜比較例2＞

(鈍化層形成用組合物11的制備)

將乙基乙酰乙酸二異丙醇鋁15.1g、異冰片基環(huán)己醇34.9g及萜品醇15.2g混合，制備成鈍化層形成用組合物11。

除了使用鈍化層形成用組合物11以外，與實施例1同樣地進(jìn)行了評價，將結(jié)果示于表1中。另外，觸變比以剪切速度為1.0s^－1時的剪切粘度(η1)與剪切速度為1000s^－1時的剪切粘度(η3)之比(η1/η3)的形式來計算。

【表1】

由以上可知，通過使用本發(fā)明的鈍化層形成用組合物，能夠形成具有優(yōu)異鈍化效果且折射率大的鈍化層。此外可知，本發(fā)明的鈍化層形成用組合物的保存穩(wěn)定性優(yōu)異。進(jìn)而可知，通過使用本發(fā)明的鈍化層形成用組合物，能夠以簡便的工序形成所需形狀的鈍化層。

另外，對于日本專利申請2012－156472及日本專利申請2012－218389的公開內(nèi)容，將其全體作為參照并入到本說明書中。

本說明書中記載的全部文獻(xiàn)、專利申請以及技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)，與具體且分別記載了各個文獻(xiàn)、專利申請和技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)的情況同程度地作為參照援引于本說明書中。