本發(fā)明涉及燃料電池領(lǐng)域，特別涉及聚合物電解質(zhì)膜燃料電池中堿性陰離子交換膜及其制備方法。

背景技術(shù)：

燃料電池作為一種將化學(xué)能轉(zhuǎn)換為電能的特殊裝置，由于具有能量轉(zhuǎn)換效率高、低污染、儲能物質(zhì)選擇范圍寬、低噪音等多種其他能量發(fā)生裝置不可比擬的優(yōu)越性，被認(rèn)為是最有希望的、環(huán)境友好的新型化學(xué)電源之一。其中，聚合物電解質(zhì)膜燃料電池有效克服了燃料泄露等問題，且具有快速啟動和對負(fù)荷變化的快速響應(yīng)等優(yōu)點，受到越來越多的關(guān)注，成為了最近的研究熱點。

聚合物電解質(zhì)膜燃料電池以聚合物電解質(zhì)膜為固體電解質(zhì)，起到分割陰陽兩極及傳導(dǎo)質(zhì)子（H⁺）或氫氧根離子（OH^-）的作用，是聚合物電解質(zhì)燃料電池中的一個關(guān)鍵部件。聚合物電解質(zhì)膜的性能好壞對聚合物電解質(zhì)膜燃料電池的發(fā)電性能起到了決定性的作用，因而高性能聚合物電解質(zhì)膜的研究與開發(fā)就顯得尤為重要。

聚合物電解質(zhì)膜燃料電池通常根據(jù)傳導(dǎo)離子的不同，可分為使用質(zhì)子交換膜的酸性聚合物電解質(zhì)膜燃料電池和使用堿性陰離子交換膜的堿性聚合物電解質(zhì)膜燃料電池。目前，商業(yè)化的質(zhì)子交換膜如美國杜邦公司生產(chǎn)的Nafion膜，由于具有高導(dǎo)電率、優(yōu)良的化學(xué)、電化學(xué)及機械穩(wěn)定性，是目前商業(yè)應(yīng)用于燃料電池中最多的聚合物電解質(zhì)膜。但是Nafion膜制備工藝復(fù)雜、價格高昂、制備過程對環(huán)境造成危害、高溫下不穩(wěn)定等問題，限制了質(zhì)子交換膜燃料電池進(jìn)一步的商業(yè)化使用。而另一方面，相對于質(zhì)子交換膜燃料電池，堿性陰離子交換膜燃料電池具有一系列獨特優(yōu)點：由于其堿性環(huán)境，燃料電池具有更快的反應(yīng)動力學(xué)、燃料滲透率低、可以使用非貴金屬催化劑以及便于運輸?shù)募状蓟蛞掖嫉扔袡C燃料。正是由于這些優(yōu)點，堿性陰離子交換膜燃料電池成為吸引各國關(guān)注的燃料電池技術(shù)，堿性陰離子交換膜自然成為了其中的研究焦點。

目前，有各種堿性陰離子交換膜的研究報道，其中以季銨鹽基團和季磷鹽基團為活性基團的堿性陰離子膜的研究最多，尤以季銨鹽基團的受到更多的關(guān)注。例如公布號為 CN 104311857 A的中國專利，由含有季銨基團的單體對聚合物主鏈進(jìn)行親核取代反應(yīng)，得到一種雙季銨側(cè)長鏈型的堿性陰離子交換膜；再如公布號為CN 103804631 A的中國專利，公開了一種側(cè)鏈季銨化的聚酮化合物的堿性陰離子交換膜及制備方法。堿性陰離子交換膜中季銨型聚合物的制備通常要經(jīng)過氯甲基化、季胺化再到堿化等多個復(fù)雜的步驟，或者在聚合物基體上輻射接枝季銨基團等方法，存在制備工藝復(fù)雜、材料成本高等問題。堿性陰離子交換膜燃料電池相比質(zhì)子交換膜燃料電池，還存在離子傳導(dǎo)率低的問題，這會直接降低燃料電池的發(fā)電性能，而上述研究并未解決該問題。因此，研究一種具有良好的離子導(dǎo)通性能及燃料發(fā)電性能、并且制備工藝簡單的低成本堿性陰離子交換膜對聚合物電解質(zhì)膜燃料電池的發(fā)展有很好的意義。

本發(fā)明的發(fā)明人在前期研究中公開了一種堿性陰離子交換膜的制備方法及該膜在燃料電池中的應(yīng)用（公布號：CN 105680055 A）。該發(fā)明公開的一種堿性陰離子交換膜的制備方法為：采用聚乙烯醇作為基體，提供膜的機械強度；采用商業(yè)化堿性樹脂作為化學(xué)活性基團的陰離子交換樹脂，兩者通過混合進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)；同時，在該堿性陰離子交換膜形成過程中，添加了過渡金屬的無機鹽，在膜中進(jìn)行了過渡金屬離子的摻雜。利用了過渡金屬離子的催化特性，使得從電池陽極滲透過來的燃料，能夠在離子交換膜中及時催化反應(yīng)，從而提高了膜的離子導(dǎo)通率，有效減低了燃料電池的電阻率；最后該發(fā)明制得的陰離子交換膜組裝成的燃料電池確實表現(xiàn)出優(yōu)異的發(fā)電性能；該發(fā)明的交換膜的發(fā)電最大輸出功率密度為242 mW cm^-2，其發(fā)電性能明顯優(yōu)于未進(jìn)行過渡金屬離子摻雜的膜以及目前市場上的質(zhì)子交換膜N117。

在進(jìn)一步的研究中發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，在該堿性陰離子交換膜的制備中，利用AER堿性樹脂作為化學(xué)活性基團的陰離子交換樹脂，由于所制備的陰離子交換膜厚度約100~2000微米，而AER堿性樹脂顆粒起始粒徑約600微米，比較難均勻的分布在交換膜中，因此，需要細(xì)化樹脂顆粒。另外在交換膜使用中，樹脂顆粒較細(xì)者，反應(yīng)速度較大，且細(xì)顆粒對液體通過的阻力較大，所以為了提高堿性樹脂交換膜的反應(yīng)速率并增大液體通過的阻力，抑制硼氫酸根大離子的擴散，迫切需要充分細(xì)化樹脂顆粒的尺寸。因此，在制備過程中，如何將AER堿性樹脂顆粒細(xì)化且均勻分布在所制備的陰離子交換膜是影響膜電化學(xué)性能的關(guān)鍵因素之一。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

針對上述現(xiàn)有堿性離子交換膜的制備過程中的如何將AER堿性樹脂顆粒均勻分布在所制備的陰離子交換膜中以進(jìn)一步提高該堿性離子交換膜的電化學(xué)性能的技術(shù)問題，本發(fā)明的目的在于提供一種堿性離子交換膜的制備方法，在制備過程中，采用了一種工藝簡單、低成本且具有良好技術(shù)效果的處理AER堿性樹脂的方法。

為實現(xiàn)本發(fā)明目的，本發(fā)明提供了一種能夠高效地將AER堿性樹脂顆粒充分細(xì)化并均勻分布在陰離子交換膜的處理方法。本發(fā)明采用的技術(shù)方案為：

本發(fā)明提供了一種堿性陰離子交換膜的制備方法，包括如下步驟：

1）首先，將聚乙烯醇粉末溶于去離子水中，加熱并攪拌，獲得第一凝膠；

2）將AER堿性樹脂置于無機鹽水溶液中浸泡，之后將AER堿性樹脂連同無機鹽水溶液轉(zhuǎn)移至隔熱容器中，向該容器中注入液氮，冷卻AER堿性樹脂至零下50攝氏度，對AER堿性樹脂顆粒進(jìn)行研磨；然后停止液氮冷凍處理，待溫度自然恢復(fù)至室溫后，用濾網(wǎng)對容器內(nèi)懸濁液進(jìn)行過濾，取能透過濾網(wǎng)眼孔的AER堿性樹脂細(xì)粉加入到第一凝膠中，兩者進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)，形成第二凝膠；將第二凝膠成膜在基板上，晾干；對晾干后的膜進(jìn)行浸堿預(yù)處理。

進(jìn)一步地，AER堿性樹脂置于無機鹽水溶液中浸泡時間0.1~2小時。

進(jìn)一步地，所述無機鹽為氯化鈉、CoSO₄或者CoCl₂中的一種，其濃度為0.1M~5M。

進(jìn)一步地，對AER堿性樹脂顆粒進(jìn)行研磨的時間為15分鐘～1小時。

本發(fā)明還提供了一種根據(jù)上述制備方法制得的一種堿性陰離子交換膜。

本發(fā)明的有益效果：

1）有效細(xì)化了樹脂顆粒。常規(guī)研磨1小時僅能獲得0.3 g重量的80目的細(xì)粉，采用本發(fā)明的方法能夠在1 小時內(nèi)獲得4 g重量的120目的細(xì)粉。

2）常規(guī)研磨獲得的樹脂細(xì)粉所制出的膜粗糙度約為120μm，而采用本發(fā)明的方法獲得的樹脂細(xì)粉所制出的膜粗糙度僅為20μm左右。

3）采用本發(fā)明的方法獲得的樹脂細(xì)粉所制出的膜組裝為燃料電池所測得的最大功率密度，相比常規(guī)研磨獲得的樹脂細(xì)粉所制出的膜組裝為燃料電池所測得的最大功率密度，均表現(xiàn)為成倍增長的優(yōu)異技術(shù)效果；同時電壓衰減率也有效減低。

附圖說明

圖1為實施例1的步驟2）研磨完成的AER堿性樹脂細(xì)粉的實物照片。

圖2為比較例1的步驟2）研磨完成的AER堿性樹脂細(xì)粉的實物照片。

圖3為采用實施例1和比較例1制得的交換膜的電池在不同放電電流下的電壓變化和功率密度曲線。

具體實施方式

在制備本發(fā)明堿性陰離子交換膜過程，使用的AER堿性樹脂顆粒在室溫下具有良好的彈性，每一個顆粒宛若小皮球，通過常規(guī)研磨法難以充分細(xì)化。如何有效細(xì)化AER堿性樹脂，本發(fā)明構(gòu)思如下：通過液氮冷凍處理條件下，讓AER堿性樹脂顆粒變脆變硬，然后進(jìn)行研磨，這樣在研磨過程中樹脂容易充分細(xì)化為數(shù)十微米的細(xì)粉，然后進(jìn)行過篩。通過液氮研磨能夠獲得均勻細(xì)膩的樹脂粉末，保障樹脂加入凝膠制備成膜時均勻分布在膜基體中；另外顆粒較細(xì)，也保證了反應(yīng)速度；同時增加阻力，抑制硼氫酸根大離子擴散從而緩解燃料滲透問題。然而直接進(jìn)行常規(guī)的冷凍風(fēng)化會導(dǎo)致樹脂失水破壞樹脂結(jié)構(gòu)使樹脂失去離子交換的能力，這亦是樹脂產(chǎn)品通常要求常溫保存，避免過冷而影響產(chǎn)品質(zhì)量的原因。本發(fā)明為避免冷凍導(dǎo)致樹脂失去離子交換能力的風(fēng)險，采用了如下方法：在冷凍破碎之前將樹脂浸泡無機鹽溶液，預(yù)先儲備高濃度的離子和水份，避免了液氮冷凍導(dǎo)致的風(fēng)化失水問題；從而實現(xiàn)了充分細(xì)化樹脂顆粒同時保持樹脂良好的離子交換能力的目的。

下面通過具體的實施例對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步的說明。其中采用聚乙烯醇（PVA）作為基體，提供膜的機械強度；采用美國Alfa Aesar公司生產(chǎn)的Amberlite系列的IRA-402（OH）堿性樹脂（以下簡稱AER堿性樹脂）作為化學(xué)活性基團的陰離子交換樹脂，兩者通過混合進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)。

實施例1：

制備本實例的堿性陰離子交換膜的過程為：

1）將5g PVA粉末溶于30 mL去離子水溶液中，加熱到80~95攝氏度，攪拌2.5~3小時獲得PVA凝膠；

2）取2.5g AER堿性樹脂置于20 mL氯化鈉水溶液中浸泡0.5 小時，氯化鈉水溶液濃度1 M；之后將AER堿性樹脂連同氯化鈉水溶液轉(zhuǎn)移至隔熱容器中，向該容器中注入液氮冷卻AER堿性樹脂至零下50攝氏度，對AER堿性樹脂顆粒進(jìn)行研磨破碎15 分鐘；然后停止液氮冷凍處理，待溫度自然恢復(fù)至室溫后，用120目濾網(wǎng)對容器內(nèi)物質(zhì)進(jìn)行過濾，取能透過濾網(wǎng)眼孔的AER堿性樹脂細(xì)粉備用；

3）將步驟2）的AER堿性樹脂細(xì)粉加入到PVA凝膠，兩者進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)，形成PVA-AER凝膠；將該凝膠用刮膜器刮到玻璃板上，設(shè)定成膜厚度為1000微米，自然晾干；將晾干后的膜浸泡在1M KOH溶液中24小時，然后取出用去離子水反復(fù)沖洗。

比較例1：

與實施1區(qū)別在于步驟2）AER堿性樹脂處理過程，其它完全一樣。具體步驟2）為：AER堿性樹脂采用常規(guī)的研磨方法，即未經(jīng)任何處理直接置于研磨缽在常溫下研磨15分鐘。

實施例2

制備本實例的堿性陰離子交換膜的過程與實施例1的區(qū)別在于：步驟2）采用的無機鹽為CoSO₄，濃度為0.1 M，AER堿性樹脂置于CoSO₄水溶液中浸泡時間1 小時，研磨時間為1 小時，其他參數(shù)相同

比較例2：

與實施2區(qū)別在于步驟2）AER堿性樹脂處理過程，其它完全一樣。具體步驟2）為：AER堿性樹脂采用常規(guī)的研磨方法，即未經(jīng)任何處理直接置于研磨缽在常溫下研磨1小時。

實施例3：

制備本實例的堿性陰離子交換膜的過程與實施例1的區(qū)別在于：步驟2）氯化鈉水溶液濃度為5 M， AER堿性樹脂置于氯化鈉水溶液中浸泡時間為0.1 小時，研磨時間為0.5 小時，濾網(wǎng)為80目，其他參數(shù)相同。

比較例3：

與實施3區(qū)別在于步驟2）AER堿性樹脂處理過程，其它完全一樣。具體步驟2）為：AER堿性樹脂采用常規(guī)的研磨方法，即未經(jīng)任何處理直接置于研磨缽在常溫下研磨0.5小時。

實施例4：

制備本實施例的堿性陰離子交換膜的過程與實施例1的區(qū)別在于：步驟2）所用無機鹽為CoCl₂，其濃度為0.2 M， AER堿性樹脂置于CoCl₂溶液中浸泡時間為2 小時，研磨時間為1 小時，濾網(wǎng)為200目，其他參數(shù)相同。

比較例4：

與實施例4區(qū)別在于步驟2）AER堿性樹脂處理過程，其它完全一樣。具體步驟2）為：AER堿性樹脂采用常規(guī)的研磨方法，即未經(jīng)任何處理直接置于研磨缽在常溫下研磨1小時。

為更好地體現(xiàn)本發(fā)明公開的預(yù)浸泡無機鹽溶液并液氮冷凍研磨法相比于常規(guī)研磨法的效果，分別取兩份5 g樹脂，其中一份采用預(yù)浸泡無機鹽溶液液氮冷凍研磨1 小時，另一份采用常溫研磨1 小時，之后均對研磨產(chǎn)物過篩。前者用120目篩網(wǎng)過篩能夠獲得4 g細(xì)粉，后者用80目篩網(wǎng)過篩僅能獲得0.3 g細(xì)粉。

所獲得的膜結(jié)構(gòu)與性能測試：

1）采用原子力顯微鏡測試膜的表面平均粗糙度。

2）采用燃料電池測試所制備的膜作為直接硼氫化鈉燃料電池電解質(zhì)膜的電化學(xué)性能。所用電池有效面積為6 cm²，陽極使用Ni-Pd催化劑，擔(dān)載量為10 mg/cm²，陰極使用Pt/C催化劑，擔(dān)載量為5 mg/cm²，燃料為5wt.%NaBH₄和10wt.%NaOH混合水溶液，氧化劑為純氧氣，壓力為0.2MPa，測試溫度為30攝氏度。通過測試不同放電電流下的電壓獲得電池最大輸出功率密度。通過恒電流放電，測試電池電壓隨時間的變化從而評價電池性能衰減率。

上述實施例和比較例的膜平均粗糙度、電池最大輸出功率密度和50 mA/cm²放電20 小時電壓衰減率如表1所示。

表1實施例和比較例的膜平均粗糙度、電池最大輸出功率密度和50 mA/cm²放電20 小時電壓衰減率。

由表1可知實施例所獲得的膜平均粗糙度顯著小于比較例，說明本發(fā)明所公開的液氮冷凍研磨能夠有效細(xì)化樹脂顆粒。由表1可知實施例所獲得的膜應(yīng)用于燃料電池中所獲得的最大輸出功率密度均高于比較例，說明第一本發(fā)明所公開的預(yù)浸潤吸附無機鹽的處理能夠有效避免常規(guī)低溫冷凍風(fēng)化對樹脂性能的損害，第二細(xì)化樹脂顆粒所制備的膜有利于改善電池發(fā)電性能。由表1還可知實施例所獲得的膜應(yīng)用于燃料電池的電壓衰減率普遍低于比較例，說明細(xì)化樹脂顆粒確實能增加空間位阻，抑制硼氫酸根大離子擴散從而緩解燃料滲透問題。

如附圖1實施例1的步驟2）研磨完成的AER堿性樹脂細(xì)粉的實物照片，附圖2為比較例1步驟2）研磨完成的AER堿性樹脂細(xì)粉的實物照片，前者相對細(xì)膩均勻。

如附圖3）為分別采用實施例1和比較例1制得的交換膜的電池在不同放電電流下的電壓變化和功率密度曲線。由圖中可以看出實施例1和比較例1電池最大輸出功率密度分別為119 mW/cm²和68 mW/cm²，前者相對后者接近翻倍的成長。