本發(fā)明涉及有機(jī)電致發(fā)光技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種等離子體共振增強(qiáng)的有機(jī)發(fā)光二極管及其制備方法及其制備方法。

背景技術(shù)：

有機(jī)電致發(fā)光二極管(即oled)具有亮度高、響應(yīng)快、功耗低、色彩柔和、重量輕、具有柔性、成本低等優(yōu)點(diǎn)，因而，其在平板顯示以及固態(tài)照明等領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用前景。但是，相對于基于無機(jī)半導(dǎo)體的led，目前oled的效率仍有待提高。

金屬納米粒子的表面在一定的激發(fā)條件下形成的局域表面等離子體(lspr)，會使粒子附近的電場增強(qiáng)。利用這一電場，可以提高與之臨近的發(fā)光分子的自發(fā)輻射效率或者提高電荷的注入效率，從而有效提高內(nèi)量子效率。2010年，日本大阪大學(xué)的kuwahara小組將溶液法制備的金納米顆?；蚪鸺{米棒直接粘附于ito陽極上，在電流密度變化不大的情況下,綠色熒光的內(nèi)量子效率提高了20倍[a.fujiki,t.uemura,n.zettsu,et.al.,appl.phys.lett.96,043307(2010)]。金屬納米粒子具備制備工藝簡單、易于操控、成本較低的特點(diǎn)，所以目前金屬納米粒子被廣泛應(yīng)用于oled的性能優(yōu)化研究中。然而，將金屬納米粒子引入oled的過程中仍然存在一些問題需要研究并解決，比如：更好地控制納米粒子與發(fā)光激子的位置以實(shí)現(xiàn)有效的等離子體共振，減弱金屬材料引入后對器件中電荷產(chǎn)生的陷阱效應(yīng)，提高含有金屬納米粒子器件的整體性能等等。而本發(fā)明能夠很好地解決上面的問題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明目的在于針對上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供了一種藍(lán)光有機(jī)發(fā)光二極管及其制備方法，該方法利用金屬納米粒子的等離子體共振效應(yīng)提升器件的性能，獲得了一個較高性能的藍(lán)光oled器件。本發(fā)明通過合理地設(shè)置金屬納米粒子的大小和位置，充分利用其表面等離子體共振特性增強(qiáng)納米粒子附近電場，提高電子的注入效率，并進(jìn)而提高器件的亮度和效率。本發(fā)明采用了旋涂/蒸鍍的雙藍(lán)光發(fā)光層，拓寬了激子復(fù)合區(qū)域，增強(qiáng)了藍(lán)光oled的發(fā)光強(qiáng)度和效率，又在陰極附近引入了金屬納米粒子，利用等離子體共振增強(qiáng)電子注入的同時，減弱了陷阱效應(yīng)，使得器件性能有了一個明顯的提升。

本發(fā)明解決其技術(shù)問題所采取的技術(shù)方案是：一種等離子體共振增強(qiáng)的藍(lán)光有機(jī)發(fā)光二極管，該藍(lán)光有機(jī)發(fā)光二極管按照從下往上的順序依次為：銦錫氧化物(ito)玻璃基底1、空穴傳輸層2、旋涂藍(lán)光發(fā)光層3、蒸鍍藍(lán)光發(fā)光層4、電子傳輸層5、金屬納米粒子6、電子傳輸層7、電子注入層8、不透明的金屬陰極9。

進(jìn)一步地，本發(fā)明所述的空穴傳輸層2為聚乙撐二氧噻吩：聚苯乙烯磺酸(pedot：pss)溶液旋涂制得，其厚度為45nm。

進(jìn)一步地，本發(fā)明所述旋涂藍(lán)光發(fā)光層3由雙極性主體材料2,6-雙((9h-咔唑-9-基)-3,1-亞苯基)吡啶(26dczppy)、空穴主體材料1,1-雙[4-[n,n-二(對甲苯)氨基]苯基]環(huán)己烷(tapc)和藍(lán)色磷光客體材料雙(4,6-二氟苯基吡啶-n,c2)吡啶甲酰合銥(firpic)混合配置的溶液旋涂而成，三者質(zhì)量比依次為80:20:13，厚度為30nm。

進(jìn)一步地，本發(fā)明所述蒸鍍藍(lán)光發(fā)光層4由26dczppy和firpic混合蒸鍍而成，兩者質(zhì)量比為9:1，膜層厚度為15nm。

進(jìn)一步地，本發(fā)明所述電子傳輸層5和7所用有機(jī)材料為1,3,5-三[(3-吡啶基)-3-苯基]苯(tmpypb)，電子傳輸層5的厚度為25-50nm，電子傳輸層7的厚度為2nm。

進(jìn)一步地，本發(fā)明所述金屬納米粒子6的材料是銀(ag)，沉積厚度為0.1nm。

進(jìn)一步地，本發(fā)明所述電子注入層8是氟化鋰(lif)，其厚度為0.5nm。

進(jìn)一步地，本發(fā)明所述不透明的金屬陰極9的材料是鋁(al)，厚度為130nm。

本發(fā)明還提供了一種等離子體共振增強(qiáng)的藍(lán)光有機(jī)發(fā)光二極管的制備方法，該方法包括以下步驟：

步驟1：將ito玻璃基底依次放入丙酮、乙醇和去離子水中分別超聲清洗15分鐘，經(jīng)氮?dú)獯蹈珊笾糜诤嫦渲?00℃，15分鐘烘干；

步驟2：將清洗干凈的ito玻璃基底進(jìn)行紫外處理，時間為6min，之后放在旋涂儀上依次旋涂pedpot溶液和發(fā)光層溶液，設(shè)置旋涂空穴傳輸層的轉(zhuǎn)速是2000轉(zhuǎn)/分鐘(rpm/min)，時間是1min，旋涂藍(lán)光層的轉(zhuǎn)速是2000rpm/min，時間是30秒(s)。每一層旋涂完后進(jìn)行熱退火處理，退火溫度120℃，退火時間30min。

步驟3：將旋涂了空穴傳輸層和藍(lán)光層的襯底放入真空蒸鍍室，待真空度達(dá)到10^-4pa時，依次蒸鍍藍(lán)光發(fā)光層、電子傳輸層、金屬納米粒子、電子傳輸層、電子注入層、金屬陰極；，蒸鍍不透明金屬陰極的沉積速率為0.5nm/s，蒸鍍不透明的金屬陰極的沉積速率為0.5nm/s，蒸鍍ag納米粒子的速率為0.01nm/s，蒸鍍有機(jī)層的沉積速率為0.1nm/s。

有益效果：

1、本發(fā)明將銀納米粒子置于陰極附近2nm處，利用等離子體共振效應(yīng)增強(qiáng)附近的局域電場，使陰極的電子注入效率提高，從而提高藍(lán)光有機(jī)發(fā)光二極管的亮度和效率。2、本發(fā)明采用尺寸較小、分布密度較低的銀納米粒子，有效降低了金屬納米粒子的陷阱作用。3、本發(fā)明采用旋涂/蒸鍍的雙藍(lán)光發(fā)光層。其中旋涂藍(lán)光層易于制備多摻雜的結(jié)構(gòu)以改進(jìn)藍(lán)光層性能，同時易于與溶液處理的納米粒子相結(jié)合，進(jìn)一步利用等離子體共振增強(qiáng)激子的發(fā)光效率；蒸鍍藍(lán)光層能實(shí)現(xiàn)更好的能量轉(zhuǎn)移，使器件的效率更好，同時拓寬了激子復(fù)合區(qū)域，使器件的效率滾降降低，使得二極管有了一個較高性能。

4、本發(fā)明采用pedot：pss作為空穴傳輸層，更有利于引入合成的金屬納米粒子，并充分利用了溶液處理法的優(yōu)勢，有利于降低制備成本；空穴傳輸層的厚度為45nm，使注入發(fā)光層的空穴濃度與電子濃度更加平衡。

5、本發(fā)明的旋涂藍(lán)光層采用26dczppy和tapc作為混合主體，雙極性的26dczppy和空穴傳輸性的tapc能使激子復(fù)合區(qū)域靠近電子傳輸層，增強(qiáng)銀納米粒子的激發(fā)光強(qiáng)，從而增強(qiáng)等離子體共振。tapc的摻入能有效降低空穴注入勢壘，提高空穴的注入效率。

6、本發(fā)明采用tmpypb作為電子傳輸層，tmpypb是一種電子遷移率較高的有機(jī)材料，能有效幫助電子傳輸，提高器件中的空穴/電子平衡，提高器件性能。

7、本發(fā)明采用lif作為電子注入材料，能有效幫助電子從陰極注入到電子傳輸層中。

8、本發(fā)明采用al作為金屬陰極，厚度為130nm，能實(shí)現(xiàn)高的導(dǎo)電率，有助于電子注入器件，也具有高的光反射率，能增強(qiáng)器件的正向光出射。

9、本發(fā)明的制備過程相對比較簡單，使二極管的穩(wěn)定性比較好。

附圖說明

圖1為等離子體共振增強(qiáng)的藍(lán)光有機(jī)發(fā)光二極管的結(jié)構(gòu)示意圖。

標(biāo)識說明：ito玻璃基底-1，空穴傳輸層-2，旋涂藍(lán)光發(fā)光層-3，蒸鍍藍(lán)光發(fā)光層-4，電子傳輸層-5，金屬納米粒子-6，電子傳輸層-7，電子注入層-8，不透明的金屬陰極-9。

圖2為實(shí)驗(yàn)中所用銀納米粒子的掃描電鏡圖像。

圖3為銀納米粒子吸收光譜和藍(lán)光材料firpic歸一化電致發(fā)光光譜。

圖4為等離子體共振增強(qiáng)的藍(lán)光有機(jī)發(fā)光二極管的亮度-電壓曲線。

圖5為等離子體共振增強(qiáng)的藍(lán)光有機(jī)發(fā)光二極管的電流密度-電壓曲線。

圖6為等離子體共振增強(qiáng)的藍(lán)光有機(jī)發(fā)光二極管的電流效率-電流密度曲線。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合說明書附圖對本發(fā)明創(chuàng)造作進(jìn)一步的詳細(xì)說明。

實(shí)施例一

如圖1所示，本發(fā)明提供了一種等離子體共振增強(qiáng)的藍(lán)光有機(jī)發(fā)光二極管，該藍(lán)光有機(jī)發(fā)光二極管按照從下往上的順序依次為：銦錫氧化物(ito)玻璃基底1、空穴傳輸層2、旋涂藍(lán)光發(fā)光層3、蒸鍍藍(lán)光發(fā)光層4、電子傳輸層5、金屬納米粒子6、電子傳輸層7、電子注入層8、金屬陰極9。

進(jìn)一步地，本發(fā)明所述的空穴傳輸層2pedot：pss溶液旋涂制得，其厚度為45nm。

進(jìn)一步地，本發(fā)明所述旋涂藍(lán)光發(fā)光層3由雙極性主體材料26dczppytapc和藍(lán)色磷光客體材料firpic混合配置的溶液旋涂而成，三者質(zhì)量比依次為80:20:13，厚度為30nm。

進(jìn)一步地，本發(fā)明所述蒸鍍藍(lán)光發(fā)光層4由26dczppy和firpic混合蒸鍍而成，兩者質(zhì)量比為9:1，膜層厚度為15nm。

進(jìn)一步地，本發(fā)明所述電子傳輸層5和7所用有機(jī)材料為tmpypb，電子傳輸層5的厚度為28nm，電子傳輸層7的厚度為2nm。

進(jìn)一步地，本發(fā)明所述金屬納米粒子6的材料是ag，沉積厚度為0.1nm。

進(jìn)一步地，本發(fā)明所述電子注入層(8)是lif，其厚度為0.5nm。

進(jìn)一步地，本發(fā)明所述金屬陰極(9)的材料是al，厚度為130nm。

實(shí)施例二

本發(fā)明提供了一種等離子體共振增強(qiáng)的藍(lán)光有機(jī)發(fā)光二極管的制備方法，該方法包括以下步驟：

1)清洗ito玻璃基片作為基底1；

2)將ito玻璃基片進(jìn)行紫外處理，時間為6min；

3)將ito玻璃基片放在旋涂儀上，先旋涂一層pedot：pss溶液，旋涂的轉(zhuǎn)速為2000rpm/min，持續(xù)時間為1min，之后放入烘箱中120℃熱退火30min；

4)將退火后的基片再放在旋涂儀上，再旋涂配置好的發(fā)光層溶液，旋涂轉(zhuǎn)速為2000rpm/min，持續(xù)時間為30s，之后放在熱板上120℃熱退火30min，發(fā)光層溶液的溶劑是氯苯，溶質(zhì)為26dczppy、tapc和firpic，三者質(zhì)量比為80：20：13。

5)之后將基片放入真空系統(tǒng)中，等真空度達(dá)到10^-4pa后，開始蒸鍍發(fā)光層，蒸鍍的發(fā)光層為26dczppy和firpic，兩者質(zhì)量比為87：13。蒸鍍的厚度為15nm，沉積的速率為0.1nm/s；

6)蒸鍍電子傳輸層5，采用有機(jī)材料tmpypb，厚度為28nm，沉積速率為0.1nm/s；

7)蒸鍍金屬納米粒子6(ag)，蒸鍍的速率為0.01nm/s，持續(xù)時間10s。

8)蒸鍍電子傳輸層7，采用有機(jī)材料tmpypb，厚度為2nm，沉積速率為0.1nm/s；

9)蒸鍍電子注入層8，采用材料lif，蒸鍍的厚度為0.5nm，之后蒸鍍金屬陰極9，材料為金屬al，蒸鍍的厚度為130nm，蒸鍍的速率為0.5nm/s；

10)通過keithley2400電流源結(jié)合pr-655光譜儀測量器件的電流-電壓-亮度、光譜特性。

圖1為本發(fā)明中所述器件的結(jié)構(gòu)示意圖。

圖2為上述過程中蒸鍍的銀納米粒子的掃描電鏡圖像。

圖3為上述過程中蒸鍍的銀納米粒子吸收光譜和藍(lán)光材料firpic的電致發(fā)光光譜。從圖中可以看到兩者之間有著很好的重疊，說明可以利用納米粒子的等離子體共振增強(qiáng)發(fā)光材料的發(fā)光強(qiáng)度。

圖4為利用了上述納米粒子等離子體共振效應(yīng)的器件和參考器件的亮度-電壓曲線。

圖5為利用了上述納米粒子等離子體共振效應(yīng)的器件和參考器件的電流密度-電壓曲線。

圖6為利用了上述納米粒子等離子體共振效應(yīng)的器件和參考器件的電流效率-電流密度曲線。由圖4—6可以看出，加了銀納米粒子后，器件的性能相比于不加銀納米粒子的參考器件都有了較大的提升。其中，加了銀納米粒子的最大亮度接近20000cd/m²，而參考器件只有13000cd/m²左右，提升超過50％。加了銀納米粒子之后，器件的最大電流效率為20cd/a，參考器件的最大電流效率為17cd/a，提升了近18％。這主要是因?yàn)榧恿算y納米粒子之后，當(dāng)其靠近陰極時，銀納米粒子和陰極附近的電場共振耦合，增強(qiáng)了電子的注入，從而提高器件的性能。