本發(fā)明涉及太陽能電池制備技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種稀土上轉(zhuǎn)換納米盤聚合物太陽能電池制備方法。

背景技術(shù)：

預(yù)計(jì)到2050年，全世界對能源的消耗量約是現(xiàn)在消耗量的兩倍以上。隨著社會發(fā)展對能源的依賴，傳統(tǒng)能源，如煤、石油、天然氣等礦物能源已經(jīng)遠(yuǎn)不能滿足人類發(fā)展的需求，引發(fā)了日益嚴(yán)峻的社會和環(huán)境問題。太陽能是清潔，無污染、取之不盡的綠色能源，將太陽能轉(zhuǎn)換成電能的太陽能電池越來越引起人們的研究興趣。各國也將太陽能的開發(fā)和利用，作為國家戰(zhàn)略目標(biāo)。硅基太陽能電池效率高，但生產(chǎn)能耗高，敏化太陽能電池穩(wěn)定性差。相對于無機(jī)太陽能電池，聚合物太陽能電池具有成本低、工藝簡單、設(shè)計(jì)性強(qiáng)、可制備成柔性器件等優(yōu)點(diǎn)。主要問題是：光吸收范圍窄和光利用效率差，因此，通過材料的改性可以有效地提高太陽能電池的性能。

稀土離子(Ln³⁺)含有能級相近且未充滿的4f電子，且受到5s2p6電子對外場的屏蔽，因此其配位場效應(yīng)較小，具有豐富的能級和電子躍遷特性，某些稀土離子受激發(fā)后可以通過d-f和f-f軌道躍遷而發(fā)射特征熒光。這是其在光、電、磁等方面具有獨(dú)特的性質(zhì)，電子能級豐富和激發(fā)態(tài)的壽命長，發(fā)射熒光包括紫外光，可見光和紅外光的較寬的范圍。我國稀土資源豐富，占世界已探測儲量的80％以上，深入開展稀土化合物的在太陽能電池中的應(yīng)用研究對我國具有深遠(yuǎn)的意義。研究發(fā)現(xiàn)，通過Ln³⁺共摻雜于同一基體材料，可同時(shí)實(shí)現(xiàn)在紫外線下的下轉(zhuǎn)換熒光和紅外激發(fā)的上轉(zhuǎn)換熒光，如果可以將其發(fā)射的熒光與聚合物太陽能電池活性層的光吸收范圍相匹配，原則上可以拓寬聚合物太陽能電池對太陽光的吸收，提高光電轉(zhuǎn)換效率。

基體材料的選擇對Ln³⁺摻雜的納米粒子的熒光發(fā)光至關(guān)重要。一般而言，需要滿足以下三個(gè)條件：1、具有低的聲子能量，可盡可能的減少非輻射弛豫造成的能量損失；2、化學(xué)和熱穩(wěn)定性好；3、基體的晶格參數(shù)與摻雜離子晶格參數(shù)相近。相對而言，無機(jī)氟化物具有低的聲子能量(350cm^-1)，經(jīng)常被用作上轉(zhuǎn)換納米離子的基體材料。其中最常見的是六方晶系的NaYF₄，然而它容易引發(fā)相變，這樣大大降低了材料的熒光效率。KGdF₄基體在3.7-35nm的范圍內(nèi)都是立方晶系，且Gd³⁺的最低激發(fā)態(tài)(6P7/2)位于紫外光區(qū)之上，這樣大大降低了能量傳遞過程中的交叉弛豫。通過形態(tài)控制，合成納米盤狀結(jié)構(gòu)，因?yàn)榫哂写蟮谋砻娣e，提高對太陽光的吸收。在基礎(chǔ)上，將合成的稀土工摻雜KGdF₄作為基體材料應(yīng)用于聚合物太陽能電池，將之可擴(kuò)寬電池的吸光范圍，改善材料的導(dǎo)電性，有效提高光電流密度。

現(xiàn)有專利技術(shù)中，大多將合成具有納米結(jié)構(gòu)的材料應(yīng)用在有機(jī)活性層，這樣在一定程度上可提高太陽光的吸收，但容易造成局部的激子淬滅。如果是無機(jī)納米材料一般都要經(jīng)過有機(jī)化的修飾和處理，這樣造成了材料在電池體系的相容性較差，影響了電池的效率。基于上述陳述，本發(fā)明提出了一種稀土上轉(zhuǎn)換納米盤聚合物太陽能電池制備方法。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是為了解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的缺點(diǎn)，而提出的一種稀土上轉(zhuǎn)換納米盤聚合物太陽能電池制備方法。

一種稀土上轉(zhuǎn)換納米盤聚合物太陽能電池制備方法，包括以下步驟：

步驟一：KGdF₄:Yb³⁺/Er³⁺盤狀結(jié)構(gòu)的納米粒子的合成；

(1)將0.78mmol的GdCl₃.H2O、0.20mmol的YbCl₃.H2O和0.02mmol的ErCl₃.H2O溶解在30mL乙二醇中，使其完全溶解，得溶液A；

(2)稱取分子量為10000的聚乙烯吡咯烷酮0.28g，加入溶液A中，然后加入1mmol的KCl，在80℃下攪拌均勻；

(3)稱取0.50g葡萄糖加入溶液A中，攪拌均勻得溶液1；

(4)將1mmol的NH₄F溶解在10mL的乙二醇中，在80℃下攪拌均勻得溶液2；

(5)將溶液1慢慢滴加到溶液2中，充分?jǐn)嚢瑁旌暇鶆虻萌芤?；

(6)將溶液3轉(zhuǎn)入聚四氟乙烯內(nèi)膽反應(yīng)器中，密封，在200℃下反應(yīng)4小時(shí)，然后自然冷卻至室溫；

(7)等到反應(yīng)釜自然冷卻至室溫之后，將溶液轉(zhuǎn)移到離心管中，用離心機(jī)6000rpm/min室溫下離心分離5分鐘，之后將離心管的上層液體倒出，加入適量乙醇清洗，共清洗三次，分散在乙醇溶液中；

步驟二：上轉(zhuǎn)換KGdF₄:Yb³⁺/Er³⁺納米盤的聚合物太陽能電池制備；

(1)將帶有陽極電極的透明基底依次用洗滌劑、去離子水、丙酮、去離子水和異醇超聲清洗，清洗后用干燥的氮?dú)獯蹈?，形成潔凈的?dǎo)電基底；

(2)將上述的導(dǎo)電基底轉(zhuǎn)入等離子體表面處理儀，在25Pa氣壓、氧氣和氮?dú)猸h(huán)境下對導(dǎo)電基底等離子處理6分鐘后冷卻至室溫；

(3)將步驟二制備的KGdF₄:Yb³⁺/Er³⁺納米盤進(jìn)行超聲分散，通過勻膠機(jī)旋涂的方法在導(dǎo)電基底上；

(4)將空穴傳輸層通過勻膠機(jī)旋涂的方法形成帶有一層空穴傳輸層的導(dǎo)電基底；

(5)接著通過勻膠機(jī)旋涂的方法在步驟(4)的空穴傳輸層上形成一層光活性層；

(6)將電子緩沖層和陰極電極的材質(zhì)通過勻膠機(jī)旋涂的方法在上述電極的表面，得到稀土共摻雜KGdF₄納米盤的聚合物太陽能電池。

優(yōu)選的，所述步驟一中葡萄糖的量可以為0～1g。

優(yōu)選的，所述步驟三中勻膠機(jī)旋涂的方法可以替換為氣相沉積或磁控濺射的方法。

優(yōu)選的，所述步驟三中的陽極電極為透明導(dǎo)電的金屬氧化物或有摻雜的金屬氧化物，包括氧化銦錫、摻氟氧化錫和氧化錫，陽極電極通過氣相沉積或磁控濺射的方法形成。

優(yōu)選的，所述步驟三中的透明基底為硬質(zhì)基底或柔性基底，其中硬質(zhì)基底包括玻璃、石英和金屬。

優(yōu)選的，所述步驟三中的空穴傳輸層為PEDOT:PSS聚合物導(dǎo)電聚合物薄膜或其他在可見光波長范圍內(nèi)有透過率的金屬氧化物薄膜，其中PEDOT是3,4-乙撐二氧噻吩單體的聚合物，PSS是聚苯乙烯磺酸鹽。

優(yōu)選的，所述步驟三中的光活性層包括聚噻吩類、聚對苯亞乙烯衍生物和窄帶隙共軛給體聚合物材料。

本發(fā)明提出的一種稀土上轉(zhuǎn)換納米盤聚合物太陽能電池制備方法，通過控制條件合成KGdF₄:Yb³⁺/Er³⁺盤狀結(jié)構(gòu)的納米粒子，將其直接應(yīng)用于聚合物太陽能電池的導(dǎo)電層表面，KGdF₄:Yb³⁺/Er³⁺的熒光發(fā)射范圍與聚合物太陽能電池活性層的吸收想匹配，該結(jié)構(gòu)有效提高了材料的穩(wěn)定性，可有效提高電池的光電轉(zhuǎn)化效率，本發(fā)明與現(xiàn)有的技術(shù)相比，直接將稀土離子摻雜的盤狀納米粒子修飾在電極表面，增大了光的吸收面積，有效降低了光生電子和空穴的復(fù)合，拓寬了太陽光的吸收范圍，相比較沒有使用制備粒子的電池，其開路電壓從0.75V升高到0.76V，電流密度從14.77mA·cm^-2上升到15.69mA·cm^-2，電池的太陽能轉(zhuǎn)化效率從7.19％升至7.80％，提高約9％，此外，填充因子也略有提高，該制備工藝簡單，重復(fù)性強(qiáng)，值得推廣。

附圖說明

圖1為本發(fā)明涉及的制備KGdF₄:Yb³⁺/Er³⁺的X射線衍射圖。

圖2本發(fā)明涉及KGdF₄:Yb³⁺/Er³⁺的透射電鏡圖片(a)和高分辨透射電鏡圖片(b)。

圖3本發(fā)明涉及的聚合物太陽能電池的結(jié)構(gòu)原理示意圖，包括1透明基底、2KGdF₄:Yb³⁺/Er³⁺修飾的陽極電極、3空穴傳輸層、4光活性層、5電子緩沖層、6陰極電極。

圖4為本發(fā)明涉及的太陽能電池與參比聚合物太陽能電池的電流密度與電壓的曲線圖。

圖5分別為不同量葡萄糖(a)0g，(b)0.15g和(c)0.7g的KGdF₄:Yb³⁺/Er³⁺的透射電鏡圖片。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步解說。

實(shí)施例一

本發(fā)明提出的一種稀土上轉(zhuǎn)換納米盤聚合物太陽能電池制備方法，包括以下步驟：

步驟一：KGdF₄:Yb³⁺/Er³⁺盤狀結(jié)構(gòu)的納米粒子的合成(不添加葡萄糖，其透射電鏡圖片如圖5a所示)；

(1)將0.78mmol的GdCl₃.H2O、0.20mmol的YbCl₃.H2O和0.02mmol的ErCl₃.H2O溶解在30mL乙二醇中，使其完全溶解，得溶液A；

(2)稱取分子量為10000的聚乙烯吡咯烷酮0.28g，加入(1)中，然后加入1mmol的KCl，在80℃下攪拌均勻得溶液1；

(3)將1mmol的NH₄F溶解在10mL的乙二醇中，在80℃下攪拌均勻得溶液2；

(4)將溶液1慢慢滴加到溶液2中，充分?jǐn)嚢?，混合均勻得溶?；

(5)將溶液3轉(zhuǎn)入聚四氟乙烯內(nèi)膽反應(yīng)器中，密封，在200℃下反應(yīng)4小時(shí)，然后自然冷卻至室溫；

(6)等到反應(yīng)釜自然冷卻至室溫之后，將溶液轉(zhuǎn)移到離心管中，用離心機(jī)6000rpm/min室溫下離心分離5分鐘，之后將離心管的上層液體倒出，加入適量乙醇清洗，共清洗三次，分散在乙醇溶液中；

步驟二：KGdF₄:Yb³⁺/Er³⁺納米盤的聚合物太陽能電池制備；

(1)將帶有陽極電極的透明基底依次用洗滌劑、去離子水、丙酮、去離子水和異醇超聲清洗，清洗后用干燥的氮?dú)獯蹈桑纬蓾崈舻膶?dǎo)電基底；

(2)將上述的導(dǎo)電基底轉(zhuǎn)入等離子體表面處理儀，在25Pa氣壓、氧氣和氮?dú)猸h(huán)境下對導(dǎo)電基底等離子處理6分鐘后冷卻至室溫；

(3)將步驟二制備的納米盤KGdF₄:Yb³⁺/Er³⁺超聲分散，通過勻膠機(jī)旋涂的方法在導(dǎo)電基底上；

(4)將空穴傳輸層通過勻膠機(jī)旋涂的方法形成帶有一層空穴傳輸層的導(dǎo)電基底；

(5)接著通過勻膠機(jī)旋涂的方法在步驟(4)的空穴傳輸層上形成一層光活性層；

(6)將電子緩沖層和陰極電極的材質(zhì)通過勻膠機(jī)旋涂的方法在上述電極的表面，得到稀土共摻雜KGdF₄納米盤的聚合物太陽能電池。

實(shí)施例二

本發(fā)明提出的一種稀土上轉(zhuǎn)換納米盤聚合物太陽能電池制備方法，包括以下步驟：

步驟一：KGdF₄:Yb³⁺/Er³⁺盤狀結(jié)構(gòu)的納米粒子的合成(葡萄糖的添加量為0.15g，其透射電鏡圖片如圖5b所示)；

(1)將0.78mmol的GdCl₃.H2O、0.20mmol的YbCl₃.H2O和0.02mmol的ErCl₃.H2O溶解在30mL乙二醇中，使其完全溶解，得溶液A；

(2)稱取分子量為10000的聚乙烯吡咯烷酮0.28g，加入溶液A中，然后加入1mmol的KCl，在80℃下攪拌均勻；

(3)稱取0.15g葡萄糖加入溶液A中，攪拌均勻得溶液1；

(4)將1mmol的NH₄F溶解在10mL的乙二醇中，在80℃下攪拌均勻得溶液2；

(5)將溶液1慢慢滴加到溶液2中，充分?jǐn)嚢?，混合均勻得溶?；

(6)將溶液3轉(zhuǎn)入聚四氟乙烯內(nèi)膽反應(yīng)器中，密封，在200℃下反應(yīng)4小時(shí)，然后自然冷卻至室溫；

(7)等到反應(yīng)釜自然冷卻至室溫之后，將溶液轉(zhuǎn)移到離心管中，用離心機(jī)6000rpm/min室溫下離心分離5分鐘，之后將離心管的上層液體倒出，加入適量乙醇清洗，共清洗三次，分散在乙醇溶液中；

步驟二：KGdF₄:Yb³⁺/Er³⁺納米盤的聚合物太陽能電池制備；

(1)將帶有陽極電極的透明基底依次用洗滌劑、去離子水、丙酮、去離子水和異醇超聲清洗，清洗后用干燥的氮?dú)獯蹈?，形成潔凈的?dǎo)電基底；

(2)將上述的導(dǎo)電基底轉(zhuǎn)入等離子體表面處理儀，在25Pa氣壓、氧氣和氮?dú)猸h(huán)境下對導(dǎo)電基底等離子處理6分鐘后冷卻至室溫；

(3)將步驟二制備的KGdF₄:Yb³⁺/Er³⁺超聲分散，通過勻膠機(jī)旋涂的方法在導(dǎo)電基底上；

(4)將空穴傳輸層通過勻膠機(jī)旋涂的方法形成帶有一層空穴傳輸層的導(dǎo)電基底；

(5)接著通過勻膠機(jī)旋涂的方法在步驟(4)的空穴傳輸層上形成一層光活性層；

(6)將電子緩沖層和陰極電極的材質(zhì)通過勻膠機(jī)旋涂的方法在上述電極的表面，得到稀土共摻雜KGdF₄納米盤的聚合物太陽能電池。

實(shí)施例三

本發(fā)明提出的一種稀土上轉(zhuǎn)換納米盤聚合物太陽能電池制備方法，包括以下步驟：

步驟一：KGdF₄:Yb³⁺/Er³⁺盤狀結(jié)構(gòu)的納米粒子的合成(葡萄糖的添加量為0.70g其透射電鏡圖片如圖5c所示，)；

(1)將0.78mmol的GdCl₃.H2O、0.20mmol的YbCl₃.H2O和0.02mmol的ErCl₃.H2O溶解在30mL乙二醇中，使其完全溶解，得溶液A；

(2)稱取分子量為10000的聚乙烯吡咯烷酮0.28g，加入溶液A中，然后加入1mmol的KCl，在80℃下攪拌均勻；

(3)稱取0.70g葡萄糖加入溶液A中，攪拌均勻得溶液1；

(4)將1mmol的NH₄F溶解在10mL的乙二醇中，在80℃下攪拌均勻得溶液2；

(5)將溶液1慢慢滴加到溶液2中，充分?jǐn)嚢?，混合均勻得溶?；

(6)將溶液3轉(zhuǎn)入聚四氟乙烯內(nèi)膽反應(yīng)器中，密封，在200℃下反應(yīng)4小時(shí)，然后自然冷卻至室溫；

(7)等到反應(yīng)釜自然冷卻至室溫之后，將溶液轉(zhuǎn)移到離心管中，用離心機(jī)6000rpm/min室溫下離心分離5分鐘，之后將離心管的上層液體倒出，加入適量乙醇清洗，共清洗三次，分散在乙醇溶液中；

步驟二：KGdF₄:Yb³⁺/Er³⁺納米盤的聚合物太陽能電池制備；

(1)將帶有陽極電極的透明基底依次用洗滌劑、去離子水、丙酮、去離子水和異醇超聲清洗，清洗后用干燥的氮?dú)獯蹈?，形成潔凈的?dǎo)電基底；

(2)將上述的導(dǎo)電基底轉(zhuǎn)入等離子體表面處理儀，在25Pa氣壓、氧氣和氮?dú)猸h(huán)境下對導(dǎo)電基底等離子處理6分鐘后冷卻至室溫；

(3)將步驟二制備的KGdF₄:Yb³⁺/Er³⁺超聲分散，通過勻膠機(jī)旋涂的方法在導(dǎo)電基底上；

(4)將空穴傳輸層通過勻膠機(jī)旋涂的方法形成帶有一層空穴傳輸層的導(dǎo)電基底；

(5)接著通過勻膠機(jī)旋涂的方法在步驟(4)的空穴傳輸層上形成一層光活性層；

(6)將電子緩沖層和陰極電極的材質(zhì)通過勻膠機(jī)旋涂的方法在上述電極的表面，得到稀土共摻雜KGdF₄納米盤的聚合物太陽能電池。

本發(fā)明提出的一種稀土上轉(zhuǎn)換納米盤聚合物太陽能電池制備方法，通過控制條件合成KGdF₄:Yb³⁺/Er³⁺盤狀結(jié)構(gòu)的納米粒子，將其直接應(yīng)用于聚合物太陽能電池的導(dǎo)電層表面，KGdF₄:Yb³⁺/Er³⁺的熒光發(fā)射范圍與聚合物太陽能電池活性層的吸收想匹配，有效提高了材料的穩(wěn)定性和性，可有效提高電池的光電轉(zhuǎn)化效率，本發(fā)明與現(xiàn)有的技術(shù)相比，直接將上轉(zhuǎn)換盤狀納米粒子修飾在電極表面，增大了光的吸收面積，有效降低了光生電子和空穴的復(fù)合，拓寬了太陽光的吸收范圍，相比較沒有使用制備粒子的電池，其開路電壓從0.75V升高到0.76V，電流密度從14.77mA·cm^-2上升到15.69mA·cm^-2，電池的太陽能轉(zhuǎn)化效率從7.19％升至7.80％，提高約9％，此外，填充因子也略有提高，該制備工藝簡單，重復(fù)性強(qiáng)，值得推廣。

以上所述，僅為本發(fā)明較佳的具體實(shí)施方式，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不局限于此，任何熟悉本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員在本發(fā)明揭露的技術(shù)范圍內(nèi)，根據(jù)本發(fā)明的技術(shù)方案及其發(fā)明構(gòu)思加以等同替換或改變，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。