本發(fā)明屬于復(fù)合材料領(lǐng)域，具體涉及一種CMS/MnO2/PPY復(fù)合電極材料及其制備方法與應(yīng)用。
背景技術(shù)：
：作為一種新型儲(chǔ)能器件，超級(jí)電容器能提供比靜電電容器更高的能量密度，比電池更高的功率密度，并且它有更長(zhǎng)的循環(huán)壽命(Z.Gao,etal.ChemistryofMaterials,2011,23(15):3509-3516.)。根據(jù)儲(chǔ)能機(jī)理的不同，超級(jí)電容可分為雙電層電容器和氧化還原電容。前者其電容的產(chǎn)生主要基于電極、電解液上電荷分離所產(chǎn)生的雙電層電容，后者是在電極的表面或體相中的二維或準(zhǔn)二維空間上，電活性物質(zhì)進(jìn)行欠電位沉積，發(fā)生高度可逆的化學(xué)吸附或氧化還原反應(yīng)，產(chǎn)生和電極充電電位有關(guān)的電容。在相同電極面積的情況下，它的容量是雙電層電容的幾十倍(B.E.Conway,ElectrochhemicalSupercapacitors:ScientificFundamentalsandTechnologicalApplications,KluwerAcademic/PlenumPublishers,NewYork,1999.)。影響超級(jí)電容器電化學(xué)性能的因素有很多，例如，電極材料、電解液、使用的隔膜及封裝材料等，但電極材料是決定超級(jí)電容器性能的關(guān)鍵因素。目前，超級(jí)電容器的研究熱點(diǎn)主要是開發(fā)各種具有高比能量、高比功率的電極材料。二氧化錳成本低廉、資源豐富、環(huán)保無污染、理論比電容高，作為超級(jí)電容器電極材料近年來一直是人們研究的熱點(diǎn)。相對(duì)于其他碳源，CMS(碳微球)表面有大量的活性基團(tuán)，能夠與高錳酸鉀原位反應(yīng)，生成附著于碳微球表面的納米級(jí)二氧化錳，因此受到眾多科研人員的青睞。但是由于CMS/MnO2復(fù)合電極材料導(dǎo)電性差，在實(shí)際應(yīng)用中其容量只有理論值的1/5或1/6。因此，需要通過添加導(dǎo)電碳材料或者導(dǎo)電聚合物的方式提高CMS/MnO2材料的導(dǎo)電性。例如，中國(guó)專利CN104409225A中在CMS/MnO2中加入乙炔黑提高CMS/MnO2的導(dǎo)電性。目前，還沒有文獻(xiàn)或?qū)＠麍?bào)道有關(guān)制備CMS/MnO2/PPY復(fù)合電極材料的方法。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：為了克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)與不足，本發(fā)明的首要目的在于提供一種CMS/MnO2/PPY復(fù)合電極材料的制備方法。該方法成本低廉且對(duì)環(huán)境友好。與其他碳源相比，本發(fā)明制備的碳微球表面有大量的活性基團(tuán)，能夠與高錳酸鉀原位反應(yīng)，生成附著于碳微球表面的納米級(jí)二氧化錳，接著在納米級(jí)二氧化錳表面通過化學(xué)方法接上聚吡咯，以提高CMS/MnO2/PPY復(fù)合電極材料的導(dǎo)電性和比容量。本發(fā)明的另一目的在于提供上述制備方法制備得到的CMS/MnO2/PPY復(fù)合電極材料。該CMS/MnO2/PPY復(fù)合電極材料不僅顯著提高了電極材料的導(dǎo)電性，還使二氧化錳以很小的粒子均勻的分散在碳微球表面，提高了二氧化錳的電化學(xué)使用率，進(jìn)而極大地提升電極材料的比容量和循環(huán)性能。本發(fā)明的再一目的在于提供上述CMS/MnO2/PPY復(fù)合電極材料的應(yīng)用。將其用作超級(jí)電容器的電極材料不僅具有很高的比電容，而且循環(huán)穩(wěn)定性好，因此該電極材料將具有廣闊的工業(yè)應(yīng)用前景。本發(fā)明的目的通過下述技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：一種CMS/MnO2/PPY復(fù)合電極材料的制備方法，包括如下步驟：(Ⅰ)將對(duì)甲基苯磺酸溶解在無水乙醇中，接著加入吡咯，攪拌均勻；(Ⅱ)配制過硫酸鹽溶液；(Ⅲ)將步驟(Ⅰ)和步驟(Ⅱ)中得到的溶液分別加入CMS/MnO2材料，接著在黑暗中靜置，離心、洗滌、干燥即得到CMS/MnO2/PPY復(fù)合電極材料。步驟(Ⅰ)中所述的對(duì)甲基苯磺酸無水乙醇溶液的濃度為0.01～0.03g/mL；步驟(Ⅰ)中所述的吡咯無水乙醇溶液的濃度為0.001～0.01g/mL；步驟(Ⅱ)中所述的過硫酸鹽為過硫酸銨、過硫酸納或過硫酸鉀；優(yōu)選為過硫酸銨。步驟(Ⅱ)中所述的過硫酸鹽溶液的濃度為0.002～0.02g/mL；步驟(Ⅲ)中所述的CMS/MnO2材料與對(duì)甲基苯磺酸的質(zhì)量比為1：(1.5～4.5)；步驟(Ⅲ)中所述的CMS/MnO2材料與吡咯的質(zhì)量比為1：(0.15～1.5)；步驟(Ⅲ)中所述的CMS/MnO2材料與過硫酸鹽的質(zhì)量比為1：(0.2～2)；步驟(Ⅲ)中所述的黑暗中靜置的時(shí)間為12～48h；步驟(Ⅲ)中所述的干燥的條件為60～120℃干燥2～48h；優(yōu)選為80℃干燥6h。步驟(Ⅲ)中所述的CMS/MnO2材料的制備方法，包括如下步驟：(1)將葡萄糖與蒸餾水置于反應(yīng)釜中，控溫反應(yīng)后冷卻、離心，洗滌，干燥后即得到CMS(碳微球)；(2)將步驟(1)中的CMS超聲分散，得到CMS分散液，接著加入高錳酸鉀(KMnO4)，攪拌均勻，得到混合液；(3)將步驟(2)中的混合液超聲，即得到紅棕色樣品；(4)將步驟(3)中得到紅棕色樣品離心、洗滌、干燥即得到CMS/MnO2材料。步驟(1)中所述的葡萄糖與蒸餾水的質(zhì)量比為1:(5～20)；優(yōu)選為1：(10～15)；步驟(1)中所述的控溫反應(yīng)的條件為150～250℃反應(yīng)3～18h；優(yōu)選為150～180℃反應(yīng)12～15h；步驟(1)中所述的干燥的條件為60～100℃干燥2～24h；優(yōu)選為60℃干燥6h；步驟(2)中所述的CMS分散液的濃度為0.001～0.01g/mL；步驟(2)中所述的超聲的時(shí)間為2～180min；優(yōu)選為10min；步驟(2)中所述的CMS與高錳酸鉀的質(zhì)量比為1:(1～10)；步驟(3)中所述的超聲的條件為功率是40～400W，時(shí)間是10～240min，溫度是10～35℃；優(yōu)選為功率是400W，時(shí)間是30～60min，溫度是10～35℃；步驟(4)中所述的干燥的條件為60～120℃干燥2～48h；優(yōu)選為80℃干燥6h。一種CMS/MnO2/PPY復(fù)合電極材料，通過上述制備方法制備得到。所述的CMS/MnO2/PPY復(fù)合電極材料在超級(jí)電容器中的應(yīng)用。本發(fā)明的機(jī)理是：本發(fā)明通過化學(xué)氧化法使PPY(聚吡咯)均勻包覆在二氧化錳的表面，相比于直接在CMS/MnO2復(fù)合電極材料中添加導(dǎo)電碳材料，本方法制備的CMS/MnO2/PPY復(fù)合電極材料中PPY分散的更均勻，導(dǎo)電粒子需要通過的路徑更短，不僅能顯著提高CMS/MnO2復(fù)合電極材料的導(dǎo)電性和比容量，而且電極材料中活性組分與PPY分散更均勻，循環(huán)穩(wěn)定性能更優(yōu)異。相比導(dǎo)電碳材料，聚吡咯的不僅電導(dǎo)率更大，導(dǎo)電性能更優(yōu)越，而且聚吡咯能夠直接提供一定的比電容，進(jìn)而提高電極材料的能量密度。本發(fā)明相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)，具有如下的優(yōu)點(diǎn)及效果：本發(fā)明提出的CMS/MnO2/PPY復(fù)合電極材料的制備方法操作簡(jiǎn)便、條件溫和、成本低廉且對(duì)環(huán)境友好，易于商業(yè)化和規(guī)?；a(chǎn)。與其他碳源相比，本發(fā)明制備的碳微球表面有大量的活性基團(tuán)，能夠與高錳酸鉀原位反應(yīng)，生成附著于碳微球表面的納米級(jí)二氧化錳，這種碳微球/二氧化錳復(fù)合電極材料本身具有較寬的電位窗口。而且，本發(fā)明通過化學(xué)氧化法使聚吡咯均勻包覆在二氧化錳的表面，相比于直接在CMS/MnO2復(fù)合電極材料中添加導(dǎo)電碳材料，本方法制備的CMS/MnO2/PPY復(fù)合電極材料PPY分散的更均勻，導(dǎo)電粒子需要穿過的路徑更短，能夠顯著提高CMS/MnO2復(fù)合電極材料的導(dǎo)電性和比容量。將其用作超級(jí)電容器的電極材料不僅具有很高的比電容，而且功率密度高，循環(huán)穩(wěn)定性好，所以該電極材料將具有廣闊的工業(yè)應(yīng)用前景。附圖說明圖1是實(shí)施例1所制備的CMS(碳微球)材料的SEM掃描電鏡圖。圖2是實(shí)施例1所制備的CMS/MnO2材料的SEM掃描電鏡圖。圖3是實(shí)施例1所制備的CMS/MnO2/PPY復(fù)合電極材料的恒電流充放電曲線。圖4是實(shí)施例1所制備的CMS/MnO2/PPY復(fù)合電極材料以及對(duì)比例1所制備的電極材料的循環(huán)穩(wěn)定性測(cè)試結(jié)果對(duì)比圖。具體實(shí)施方式下面結(jié)合實(shí)施例及附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的描述，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限于此。實(shí)施例1(A)CMS/MnO2/PPY復(fù)合電極材料的制備將4g葡萄糖與40mL蒸餾水至于50mL的內(nèi)置聚四氟乙烯的不銹鋼反應(yīng)釜中，在180℃下反應(yīng)12h后冷卻、離心、充分洗滌，然后在60℃下干燥6h，即得到碳微球材料；取上述制得的碳微球材料0.05g，加入10mL蒸餾水，超聲10min；稱取0.25g高錳酸鉀，加入到上述混合液中，攪拌使其充分溶解；然后置于超聲功率為400W的超聲波清洗裝置中超聲30min，控制溫度在10～35℃；將超聲后的黑色懸濁液離心、充分洗滌，在80℃下干燥6h，即可得到CMS/MnO2材料。將0.4g對(duì)甲基苯磺酸加入到30mL無水乙醇中攪拌均勻，接著將0.05g吡咯加入到上述溶液中，攪拌10min，記為A液；將0.12g過硫酸銨加入到20mL去離子水中，記為B液；取上述制得的CMS/MnO2材料0.2g置于燒杯中，接著向燒杯中緩緩滴加A液，滴加完畢后以同樣的方式滴加B液，記為C液；接著將上述得到的C液在黑暗中保持24h，然后離心、充分洗滌，在80℃下干燥6h，即可得到CMS/MnO2/PPY復(fù)合電極材料。(B)電極的制備及性能測(cè)試將CMS/MnO2/PPY復(fù)合電極材料和PTFE按照95:5的質(zhì)量比混合均勻，然后用超聲波震蕩清洗器震蕩30min，再磁力攪拌2h后，將混合材料碾成薄膜，壓制在稱好質(zhì)量的不銹鋼網(wǎng)上，將其置于真空干燥箱內(nèi)80℃真空干燥6h，即可得到電極；以1mol·L-1的Na2SO4為電解液，以甘汞電極為參比電極，采用三電極體系，循環(huán)伏安法測(cè)量復(fù)合電極材料的電位窗口，計(jì)時(shí)電位法測(cè)量復(fù)合電極材料的比電容，交流阻抗法測(cè)定其內(nèi)阻。所得復(fù)合電極材料的充電比電容和內(nèi)阻列于表1。通過EDS測(cè)定了本實(shí)施例所制備CMS/MnO2材料和本實(shí)施例所制備的CMS/MnO2/PPY復(fù)合電極材料的組成元素，以及元素比例，現(xiàn)列于表2和表3。表2CMS/MnO2材料的EDS檢測(cè)結(jié)果元素重量百分比原子百分比C36.3250.48O40.7942.56Mn22.896.96總量100.00100.00表3CMS/MnO2/PPY復(fù)合電極材料的EDS檢測(cè)結(jié)果元素重量百分比原子百分比C43.3856.55O32.6331.89Mn18.315.21N5.686.35總量100.00100.00從表2中可以看出在碳微球表面原位生成MnO2，從表3可以看出在CMS/MnO2材料表面接上PPY。本實(shí)施例所制備的CMS(碳微球)材料的SEM掃描電鏡圖，如圖1所示。從圖中可以看出碳微球呈粒徑均勻的球狀，粒徑約450nm。本實(shí)施例所制備的CMS/MnO2材料的SEM掃描電鏡圖，如圖2所示。從圖中可以看出二氧化錳粒子均勻的附著在球形的碳微球上，由于碳微球被二氧化錳均勻包覆，粒徑變大，粒徑約為550nm。本實(shí)施例所制備的CMS/MnO2/PPY復(fù)合電極材料的恒電流充放電曲線，如圖3所示。此曲線是在1A/g的電流密度和-0.2～0.7v的電位窗口下測(cè)得的。由此可算出本實(shí)施例所制備的CMS/MnO2/PPY復(fù)合電極材料的充電比電容達(dá)553F/g。本實(shí)施例所制備的CMS/MnO2/PPY復(fù)合電極材料以及對(duì)比例1所制備的電極材料的循環(huán)穩(wěn)定性測(cè)試結(jié)果對(duì)比圖，如圖4所示。此數(shù)據(jù)是在2A/g的電流密度和-0.2～0.7v的電位窗口下測(cè)得的。由圖可知，本實(shí)施例所制備的CMS/MnO2/PPY復(fù)合電極材料第1500次循環(huán)的充電比電容相當(dāng)于初次循環(huán)的78.5％，對(duì)比例1所制備的電極材料第1500次循環(huán)的充電比電容相當(dāng)于初次循環(huán)的54.7％。由此可得出相比于對(duì)比例1，本實(shí)施例所制備的CMS/MnO2/PPY復(fù)合電極材料不僅具有更高的比容量，而且循環(huán)穩(wěn)定性更好。實(shí)施例2將4g葡萄糖與40mL蒸餾水至于50mL的內(nèi)置聚四氟乙烯的不銹鋼反應(yīng)釜中，在180℃下反應(yīng)12h后冷卻、離心、充分洗滌，然后在60℃下干燥6h，即得到碳微球材料；取上述制得的碳微球材料0.05g，加入10mL蒸餾水，超聲10min；稱取0.25g高錳酸鉀，加入到上述混合液中，攪拌使其充分溶解；然后置于超聲功率為400W的超聲波清洗裝置中超聲60min，控制溫度在10～35℃；將超聲后的黑色懸濁液離心、充分洗滌，在80℃下干燥6h，即可得到CMS/MnO2材料。將0.3g對(duì)甲基苯磺酸加入到30mL無水乙醇中攪拌均勻，接著將0.03g吡咯加入到上述溶液中，攪拌10min，記為A液；將0.04g過硫酸銨加入到20mL去離子水中，記為B液；取上述制得的CMS/MnO2材料0.2g置于燒杯中，接著向燒杯中緩緩滴加A液，滴加完畢后以同樣的方式滴加B液，記為C液；接著將上述得到的C液在黑暗中保持12h，然后離心、充分洗滌，在80℃下干燥6h，即可得到CMS/MnO2/PPY復(fù)合電極材料。電極的制備與測(cè)試方法同實(shí)施例1，所測(cè)結(jié)果列于表1。實(shí)施例3將4g葡萄糖與40mL蒸餾水至于50mL的內(nèi)置聚四氟乙烯的不銹鋼反應(yīng)釜中，在180℃下反應(yīng)15h后冷卻、離心、充分洗滌，然后在60℃下干燥6h，即得到碳微球材料；取上述制得的碳微球材料0.01g，加入10mL蒸餾水，超聲10min；稱取0.1g高錳酸鉀，加入到上述混合液中，攪拌使其充分溶解；然后置于超聲功率為400W的超聲波清洗裝置中超聲30min，控制溫度在10～35℃；將超聲后的黑色懸濁液離心、充分洗滌，在80℃下干燥6h，即可得到CMS/MnO2材料。將0.4g對(duì)甲基苯磺酸加入到30mL無水乙醇中攪拌均勻，接著將0.05g吡咯加入到上述溶液中，攪拌10min，記為A液；將0.04g過硫酸銨加入到20mL去離子水中，記為B液；取上述制得的CMS/MnO2材料0.2g置于燒杯中，接著向燒杯中緩緩滴加A液，滴加完畢后以同樣的方式滴加B液，記為C液；接著將上述得到的C液在黑暗中保持48h，然后離心、充分洗滌，在80℃下干燥6h，即可得到CMS/MnO2/PPY復(fù)合電極材料。電極的制備與測(cè)試方法同實(shí)施例1，所測(cè)結(jié)果列于表1。實(shí)施例4將4g葡萄糖與40mL蒸餾水至于50mL的內(nèi)置聚四氟乙烯的不銹鋼反應(yīng)釜中，在150℃下反應(yīng)12h后冷卻、離心、充分洗滌，然后在60℃下干燥6h，即得到碳微球材料；取上述制得的碳微球材料0.01g，加入10mL蒸餾水，超聲10min；稱取0.01g高錳酸鉀，加入到上述混合液中，攪拌使其充分溶解；然后置于超聲功率為400W的超聲波清洗裝置中超聲60min，控制溫度在10～35℃；將超聲后的黑色懸濁液離心、充分洗滌，在80℃下干燥6h，即可得到CMS/MnO2材料。將0.9g對(duì)甲基苯磺酸加入到30mL無水乙醇中攪拌均勻，接著將0.3g吡咯加入到上述溶液中，攪拌10min，記為A液；將0.4g過硫酸銨加入到20mL去離子水中，記為B液；取上述制得的CMS/MnO2材料0.2g置于燒杯中，接著向燒杯中緩緩滴加A液，滴加完畢后以同樣的方式滴加B液，記為C液；接著將上述得到的C液在黑暗中保持24h，然后離心、充分洗滌，在80℃下干燥6h，即可得到CMS/MnO2/PPY復(fù)合電極材料。電極的制備與測(cè)試方法同實(shí)施例1，所測(cè)結(jié)果列于表1。實(shí)施例5將4g葡萄糖與40mL蒸餾水至于50mL的內(nèi)置聚四氟乙烯的不銹鋼反應(yīng)釜中，在150℃下反應(yīng)15h后冷卻、離心、充分洗滌，然后在60℃下干燥6h，即得到碳微球材料；取上述制得的碳微球材料0.1g，加入10mL蒸餾水，超聲10min；稱取0.1g高錳酸鉀，加入到上述混合液中，攪拌使其充分溶解；然后置于超聲功率為400W的超聲波清洗裝置中超聲60min，控制溫度在10～35℃；將超聲后的黑色懸濁液離心、充分洗滌，在80℃下干燥6h，即可得到CMS/MnO2材料。將0.4g對(duì)甲基苯磺酸加入到30mL無水乙醇中攪拌均勻，接著將0.05g吡咯加入到上述溶液中，攪拌10min，記為A液；將0.12g過硫酸銨加入到20mL去離子水中，記為B液；取上述制得的CMS/MnO2材料0.2g置于燒杯中，接著向燒杯中緩緩滴加A液，滴加完畢后以同樣的方式滴加B液，記為C液；接著將上述得到的C液在黑暗中保持24h，然后離心、充分洗滌，在80℃下干燥6h，即可得到CMS/MnO2/PPY復(fù)合電極材料。電極的制備與測(cè)試方法同實(shí)施例1，所測(cè)結(jié)果列于表1。實(shí)施例6將4g葡萄糖與40mL蒸餾水至于50mL的內(nèi)置聚四氟乙烯的不銹鋼反應(yīng)釜中，在150℃下反應(yīng)15h后冷卻、離心、充分洗滌，然后在60℃下干燥6h，即得到碳微球材料；取上述制得的碳微球材料0.01g，加入10mL蒸餾水，超聲10min；稱取0.1g高錳酸鉀，加入到上述混合液中，攪拌使其充分溶解；然后置于超聲功率為400W的超聲波清洗裝置中超聲60min，控制溫度在10～35℃；將超聲后的黑色懸濁液離心、充分洗滌，在80℃下干燥6h，即可得到CMS/MnO2材料。將0.4g對(duì)甲基苯磺酸加入到30mL無水乙醇中攪拌均勻，接著將0.05g吡咯加入到上述溶液中，攪拌10min，記為A液；將0.12g過硫酸銨加入到20mL去離子水中，記為B液；取上述制得的CMS/MnO2材料0.2g置于燒杯中，接著向燒杯中緩緩滴加A液，滴加完畢后以同樣的方式滴加B液，記為C液；接著將上述得到的C液在黑暗中保持24h，然后離心、充分洗滌，在80℃下干燥6h，即可得到CMS/MnO2/PPY復(fù)合電極材料。電極的制備與測(cè)試方法同實(shí)施例1，所測(cè)結(jié)果列于表1。實(shí)施例7將2.67g葡萄糖與40mL蒸餾水至于50mL的內(nèi)置聚四氟乙烯的不銹鋼反應(yīng)釜中，在180℃下反應(yīng)15h后冷卻、離心、充分洗滌，然后在60℃下干燥6h，即得到碳微球材料；取上述制得的碳微球材料0.01g，加入10mL蒸餾水，超聲10min；稱取0.05g高錳酸鉀，加入到上述混合液中，攪拌使其充分溶解；然后置于超聲功率為400W的超聲波清洗裝置中超聲30min，控制溫度在10～35℃；將超聲后的黑色懸濁液離心、充分洗滌，在80℃下干燥6h，即可得到CMS/MnO2材料。將0.3g對(duì)甲基苯磺酸加入到30mL無水乙醇中攪拌均勻，接著將0.05g吡咯加入到上述溶液中，攪拌10min，記為A液；將0.12g過硫酸銨加入到20mL去離子水中，記為B液；取上述制得的CMS/MnO2材料0.2g置于燒杯中，接著向燒杯中緩緩滴加A液，滴加完畢后以同樣的方式滴加B液，記為C液；接著將上述得到的C液在黑暗中保持24h，然后離心、充分洗滌，在80℃下干燥6h，即可得到CMS/MnO2/PPY復(fù)合電極材料。電極的制備與測(cè)試方法同實(shí)施例1，所測(cè)結(jié)果列于表1。實(shí)施例8將2.67g葡萄糖與40mL蒸餾水至于50mL的內(nèi)置聚四氟乙烯的不銹鋼反應(yīng)釜中，在180℃下反應(yīng)15h后冷卻、離心、充分洗滌，然后在60℃下干燥6h，即得到碳微球材料；取上述制得的碳微球材料0.05g，加入10mL蒸餾水，超聲10min；稱取0.05g高錳酸鉀，加入到上述混合液中，攪拌使其充分溶解；然后置于超聲功率為400W的超聲波清洗裝置中超聲60min，控制溫度在10～35℃；將超聲后的黑色懸濁液離心、充分洗滌，在80℃下干燥6h，即可得到CMS/MnO2材料。將0.9g對(duì)甲基苯磺酸加入到30mL無水乙醇中攪拌均勻，接著將0.03g吡咯加入到上述溶液中，攪拌10min，記為A液；將0.04g過硫酸銨加入到20mL去離子水中，記為B液；取上述制得的CMS/MnO2材料0.2g置于燒杯中，接著向燒杯中緩緩滴加A液，滴加完畢后以同樣的方式滴加B液，記為C液；接著將上述得到的C液在黑暗中保持24h，然后離心、充分洗滌，在80℃下干燥6h，即可得到CMS/MnO2/PPY復(fù)合電極材料。電極的制備與測(cè)試方法同實(shí)施例1，所測(cè)結(jié)果列于表1。實(shí)施例9將2.67g葡萄糖與40mL蒸餾水至于50mL的內(nèi)置聚四氟乙烯的不銹鋼反應(yīng)釜中，在180℃下反應(yīng)12h后冷卻、離心、充分洗滌，然后在60℃下干燥6h，即得到碳微球材料；取上述制得的碳微球材料0.01g，加入10mL蒸餾水，超聲10min；稱取0.1g高錳酸鉀，加入到上述混合液中，攪拌使其充分溶解；然后置于超聲功率為400W的超聲波清洗裝置中超聲60min，控制溫度在10～35℃；將超聲后的黑色懸濁液離心、充分洗滌，在80℃下干燥6h，即可得到CMS/MnO2材料。將0.4g對(duì)甲基苯磺酸加入到30mL無水乙醇中攪拌均勻，接著將0.03g吡咯加入到上述溶液中，攪拌10min，記為A液；將0.04g過硫酸銨加入到20mL去離子水中，記為B液；取上述制得的CMS/MnO2材料0.2g置于燒杯中，接著向燒杯中緩緩滴加A液，滴加完畢后以同樣的方式滴加B液，記為C液；接著將上述得到的C液在黑暗中保持36h，然后離心、充分洗滌，在80℃下干燥6h，即可得到CMS/MnO2/PPY復(fù)合電極材料。電極的制備與測(cè)試方法同實(shí)施例1，所測(cè)結(jié)果列于表1。實(shí)施例10將2.67g葡萄糖與40mL蒸餾水至于50mL的內(nèi)置聚四氟乙烯的不銹鋼反應(yīng)釜中，在150℃下反應(yīng)15h后冷卻、離心、充分洗滌，然后在60℃下干燥6h，即得到碳微球材料；取上述制得的碳微球材料0.05g，加入10mL蒸餾水，超聲10min；稱取0.25g高錳酸鉀，加入到上述混合液中，攪拌使其充分溶解；然后置于超聲功率為400W的超聲波清洗裝置中超聲30min，控制溫度在10～35℃；將超聲后的黑色懸濁液離心、充分洗滌，在80℃下干燥6h，即可得到CMS/MnO2材料。將0.4g對(duì)甲基苯磺酸加入到30mL無水乙醇中攪拌均勻，接著將0.03g吡咯加入到上述溶液中，攪拌10min，記為A液；將0.4g過硫酸銨加入到20mL去離子水中，記為B液；取上述制得的CMS/MnO2材料0.2g置于燒杯中，接著向燒杯中緩緩滴加A液，滴加完畢后以同樣的方式滴加B液，記為C液；接著將上述得到的C液在黑暗中保持48h，然后離心、充分洗滌，在80℃下干燥6h，即可得到CMS/MnO2/PPY復(fù)合電極材料。電極的制備與測(cè)試方法同實(shí)施例1，所測(cè)結(jié)果列于表1。對(duì)比例1將4g葡萄糖與40mL蒸餾水至于50mL的內(nèi)置聚四氟乙烯的不銹鋼反應(yīng)釜中，在150℃下反應(yīng)12h后冷卻、離心、充分洗滌，然后在60℃下干燥6h，即得到碳微球材料；取上述制得的碳微球材料0.05g，加入10mL蒸餾水，超聲10min；稱取0.25g高錳酸鉀，加入到上述混合液中，攪拌使其充分溶解；然后置于超聲功率為400W的超聲波清洗裝置中超聲60min，控制溫度在10～35℃；將超聲后的黑色懸濁液離心、充分洗滌，在80℃下干燥6h，即可得到CMS/MnO2材料。接著將碳微球/二氧化錳復(fù)合電極材料、乙炔黑和PTFE按照80:15:5的質(zhì)量比混合均勻，然后用超聲波震蕩清洗器震蕩30min，再磁力攪拌2h后，將混合材料碾成薄膜，壓制在稱好質(zhì)量的不銹鋼網(wǎng)上，將其置于真空干燥箱內(nèi)80℃真空干燥6h，即可得到電極；以1mol·L-1的Na2SO4為電解液，以甘汞電極為參比電極，采用三電極體系，循環(huán)伏安法測(cè)量復(fù)合電極材料的電位窗口，計(jì)時(shí)電位法測(cè)量復(fù)合電極材料的比電容，交流阻抗法測(cè)定其內(nèi)阻。所得復(fù)合電極材料的充電比電容和內(nèi)阻列于表1。表1實(shí)施例1～10及對(duì)比例1的測(cè)試結(jié)果實(shí)施例充電比電容(F·g-1)內(nèi)阻(Ω)實(shí)施例15530.34實(shí)施例25470.36實(shí)施例35520.34實(shí)施例45440.39實(shí)施例55530.34實(shí)施例65450.36實(shí)施例75480.38實(shí)施例85800.31實(shí)施例95540.34實(shí)施例105550.33對(duì)比例14270.46實(shí)施例2～10所制備的CMS(碳微球)材料中碳微球呈粒徑均勻的球狀，粒徑約435～480nm。實(shí)施例2～10所制備的CMS/MnO2材料中二氧化錳粒子均勻的附著在球形的碳微球上，由于碳微球被二氧化錳均勻包覆，粒徑變大，粒徑約為530～580nm。上述實(shí)施例為本發(fā)明較佳的實(shí)施方式，但本發(fā)明的實(shí)施方式并不受上述實(shí)施例的限制，其他的任何未背離本發(fā)明的精神實(shí)質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡(jiǎn)化，均應(yīng)為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。當(dāng)前第1頁1 2 3