本發(fā)明涉及納米技術(shù)與紫外探測技術(shù)領(lǐng)域，具體地說是利用ZnO對(duì)紫外響應(yīng)的優(yōu)良特性，將傳統(tǒng)的微電子工藝技術(shù)與納米線融合起來從而實(shí)現(xiàn)對(duì)紫外光的探測，利用器件結(jié)構(gòu)的變化，實(shí)現(xiàn)較寬的探測范圍，滿足特定增益的探測器件的制備要求。

背景技術(shù)：

隨著環(huán)境污染日益嚴(yán)重，全球國際性的環(huán)境保護(hù)行動(dòng)越來越頻繁，其中，臭氧層是地球和人類的保護(hù)傘，能夠過濾掉太陽光中99％的紫外光。由于人類廣泛使用消耗臭氧層物質(zhì)，使其遭到嚴(yán)重破壞，過量的紫外線會(huì)使人和動(dòng)物免疫力下降，導(dǎo)致皮膚癌的發(fā)病率增高，動(dòng)物和人眼睛失明；侵害生命安全，甚至破壞生態(tài)系統(tǒng)；引起氣候變化等。早在1989年，國際社會(huì)通過了保護(hù)臭氧層的國際環(huán)保公約。臭氧層的破壞使人們對(duì)紫外探測表現(xiàn)出急迫的需求，與此同時(shí)，紫外傳感技術(shù)引起了廣泛關(guān)注，除了在空間和環(huán)境監(jiān)測上的應(yīng)用，紫外探測技術(shù)在在火焰?zhèn)鞲泻突馂?zāi)預(yù)警、紫外通信，甚至包括醫(yī)學(xué)的細(xì)胞癌變分析等許多領(lǐng)域都有著極其廣泛的應(yīng)用。近年來，納米技術(shù)興起，人們注意到納米線大的長徑比可顯著提高探測器的靈敏度，不僅如此，納米結(jié)構(gòu)可以制備在柔性襯底上。其中，ZnO材料制備的納米線具有良好的生物兼容性，容易應(yīng)用于智能化的可穿戴設(shè)備，材料本身容易合成，器件制備成本低，適用于大量埋布在物聯(lián)網(wǎng)中的多探測節(jié)點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)對(duì)周圍環(huán)境紫外強(qiáng)度的實(shí)時(shí)監(jiān)測預(yù)警。其中，ZnO納米線陣列以提高光響應(yīng)信號(hào)的強(qiáng)度，和制備簡單等優(yōu)點(diǎn)，受到越來越多人的青睞。

從目前報(bào)道的研究成果看，大部分研究者都在追求更高的靈敏度和更快的響應(yīng)速度，而忽略了器件在制備過程中的可靠性和穩(wěn)定性。例如，比較常見的縱向納米線陣列結(jié)構(gòu)的紫外探測器件,用高溫氣相沉積或水熱法在襯底上垂直向上生長。如果是上下電極，那么上電極的制備存在需要絕緣物質(zhì)的填充和支撐的問題；如果是表面平行電極，可能會(huì)存在電流流經(jīng)種子層過程中電子的散射問題。由于垂直結(jié)構(gòu)的感光面積小，電極制備等的問題，橫向平鋪于兩電極之間的納米線陣列成為最適于紫外探測器應(yīng)用的器件結(jié)構(gòu)。橫向結(jié)構(gòu)的制備包括介電泳、納米壓印、直接側(cè)向生長，其中，前兩種方法由于需要人工的手法將納米線挑出來排布在電極兩端，容易損壞納米線表面特性且無法保證納米線與電極的牢固接觸，導(dǎo)致器件性能降低。直接側(cè)向生長納米線直接通過自組織形成，且能夠與電極牢固接觸。因此直接在電極兩端生長成為實(shí)現(xiàn)橫向納米線陣列的首選方法。

紫外探測要實(shí)用化，必須滿足不同工作環(huán)境下的探測需求，這就要求器件有不同的增益范圍。就目前橫向結(jié)構(gòu)的研究情況，由于固定的器件結(jié)構(gòu)和制備方法，同一種器件的增益是相對(duì)穩(wěn)定的，若想得到不同的增益，需要對(duì)電極做出改變，如增大電極的面積，這無異于新的工藝流程，周期長，成本高，影響器件的整體面積。水熱法制備納米線的方法在實(shí)現(xiàn)納米線的橋接的基礎(chǔ)上，且不改變電極的情況下，通過改變種子層的厚度及生長條件，如：生長溶液濃度和生長時(shí)間，來達(dá)到不同程度的納米線分布的效果，從而實(shí)現(xiàn)不同的增益。通過不同厚度種子層與生長濃度和時(shí)間的匹配可以得到不同增益的紫外探測器件，滿足不同環(huán)境下的紫外探測需求。如用于集成電路中，在探測要求不高的情況下，則可選擇增益較低的，減少功耗；如運(yùn)用到日常民用探測，低的紫外線密度則要求較高靈敏度的探測器。

在保證電極面積不變的前提下，同時(shí)實(shí)現(xiàn)不同靈敏度的紫外探測器，本發(fā)明公開了一種可定制的高增益ZnO納米線陣列紫外探測器及其制備方法?；谏L過程中的資源競爭，調(diào)節(jié)生長濃度，種子層等條件可得到不同程度的橫向納米線陣列，調(diào)節(jié)有效參加工作的納米線的數(shù)量及粗細(xì)，進(jìn)而可以得到特定增益的紫外探測器件。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于，通過一種可定制的高增益ZnO納米線陣列紫外探測器的制備方法，解決不同量級(jí)的光增益器件的實(shí)現(xiàn)，及納米線生長方向方面的問題，突破技術(shù)瓶頸，實(shí)現(xiàn)制備出可定制的納米探測器件。

本發(fā)明是通過以下工藝技術(shù)方法實(shí)現(xiàn)的：

一種制備可定制的高增益ZnO納米線陣列紫外探測器的方法，其特征在于，包括以下步驟：

1.1.首先制備絕緣襯底，采用PECVD方法在硅襯底上生長二氧化硅絕緣層(如300納米厚度的二氧化硅絕緣層)；

1.2.用光刻的方法對(duì)步驟1.1.中所述的襯底進(jìn)行圖案化處理，具體的使用光刻膠AZ5214做反轉(zhuǎn)圖形，使得光刻膠AZ5214的圖形的側(cè)面具有梯形結(jié)構(gòu)，光刻膠AZ5214與二氧化硅絕緣層接觸的底面面積大于上部非接觸的截面面積，光刻膠AZ5214圖形的側(cè)面具有坡度；

1.3.在步驟1.2.中得到二氧化硅絕緣層上通過磁控濺射的方法依次生長氧化鋅種子層和Ti層、Au層金屬電極(如100nm厚的氧化鋅種子層)；

1.4.剝離步驟1.3.的光刻膠，最終形成氧化鋅種子層和金屬電極的坡度或臺(tái)階襯底；

1.5.將等摩爾比例的六水合硝酸鋅(Zn(NO₃)₂·6H₂O)和六次甲基四胺(HMTA)溶于去離子水中，攪拌均勻，配制成0.1mmol/L-2.5mmol/L的硝酸鋅溶液作為前體溶液；

1.6.步驟1.5所得前體溶液放入水熱反應(yīng)釜中，再將步驟1.4.中襯底Ti層、Au層電極面朝下浮于前體溶液表面，在80℃下反應(yīng)生長ZnO納米線，生長時(shí)間隨種子層厚度和前體溶液濃度不同，納米線生長速度不同,根據(jù)生長速度調(diào)節(jié)生長時(shí)間(如，100納米種子層，1mmol/L的前體溶液濃度生長時(shí)間為16h)；

1.7.將生長有ZnO納米線的襯底取出，用去離子水反復(fù)沖洗，氮?dú)獯蹈?，此時(shí)，ZnO納米線就以橋接的方式連接兩個(gè)電極，就制備完成了ZnO納米線陣列紫外探測器件的主要部分。

1.8.通過掃描電子顯微鏡觀察納米線的形貌和通過電學(xué)測試得到I-V特性，假設(shè)目標(biāo)增益為G₁以上，若當(dāng)前實(shí)際增益G_CN未達(dá)到G₁，則返回步驟1.5.調(diào)整前體溶液的濃度和生長時(shí)間；

調(diào)整硝酸鋅溶液的濃度使得與氧化鋅種子層厚度相匹配，使得器件增益達(dá)到G₁以上(此處G₁是目標(biāo)增益值，根據(jù)不同需求，取值可變，也可以是一個(gè)區(qū)間，如G₂<G_CN<G₃)。

進(jìn)一步優(yōu)選，經(jīng)過步驟1.8.后器件增益若能達(dá)到G₁以上，說明當(dāng)前濃度與種子層厚度較為匹配；若特性變差(增益為G₁以下)，則返回步驟1.3.調(diào)節(jié)種子層厚度，直到找到較為匹配值。

本發(fā)明制備的電極，見圖1，進(jìn)一步優(yōu)選，兩邊電極完全對(duì)稱，生長納米線的兩電極間相距5μm，豎條電極的寬度為150μm，長度為200μm；與豎條電極相連的橫條電極，即納米線生長處的電極寬度可改變，范圍為25～100微米，納米線的數(shù)量變化，可調(diào)控器件端口電學(xué)參數(shù)，在-1V～1V測試電壓下，電流不同。

水熱法生長納米線過程存在溶質(zhì)資源是否充分的問題，濃度高，即溶質(zhì)資源充足時(shí)，納米線的直徑較大，降低濃度使納米線變細(xì)，有利于提高器件特性。最終，濃度的改變起到調(diào)控器件的端口電學(xué)參數(shù)的作用。

與現(xiàn)有的制備氧化鋅納米線的技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)：

本發(fā)明提供了一種可定制的高增益ZnO納米線陣列紫外探測器的工藝方法，滿足了特定增益器件的制備要求，解決了納米線生長方向可控性問題。結(jié)合晶體生長原理，實(shí)現(xiàn)納米線的方向可控，并且納米線陣列的均勻性較高。當(dāng)受到紫外光照射時(shí)，納米線的電導(dǎo)發(fā)生變化，即光電導(dǎo)效應(yīng)，實(shí)驗(yàn)上通過檢測納米線光電流來判定紫外光的強(qiáng)度，且獲得10³～10⁶范圍內(nèi)的開關(guān)比。本發(fā)明簡單有效，適用于軍用及民用紫外光的檢測。

附圖說明

圖1本發(fā)明的兩種不同橋接寬度平面圖；

圖2本發(fā)明的剖面圖；

圖3本發(fā)明器件的制備流程；(a)-(d)為順序步驟；

圖4本發(fā)明增益的可定制方案流程圖；

圖5納米線生長過程中資源競爭示意圖；

圖6不同放大比例的器件平面和截面SEM圖；

圖7器件I-V特性圖。

圖中：1-硅襯底 2-SiO₂絕緣層 3-ZnO種子層 4-金屬電極層 5-ZnO納米線 6-紫外光源。

具體實(shí)施方式

為使本發(fā)明的目的、優(yōu)點(diǎn)更加清楚明白，下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的說明，但本發(fā)明并不限于以下實(shí)施例。

實(shí)施例1

本發(fā)明為一種可定制的高增益ZnO納米線陣列紫外探測器件，具體地說是一種通過檢測ZnO納米線電導(dǎo)率的改變而檢測紫外光的方法。

本發(fā)明公開的一種定制的高增益的ZnO納米線陣列紫外探測器件的具體結(jié)構(gòu)如下：

Si襯底表面有兩部分完全對(duì)稱的電極，每部分電極由一個(gè)200微米*100微米的矩形和一個(gè)150微米*200微米矩形連接組成，兩電極間距為5微米。所有圖形的組成部分是：100nmZnO種子層和115nmTi/Au電極。

所述的紫外探測器件，選擇Si襯底作為本發(fā)明的襯底，為了保證各器件之間不存在相互影響，選擇生長300nm的SiO₂絕緣層。將臺(tái)階的側(cè)面和表面制作電極后，再側(cè)向生長ZnO納米線。其具體制備方法如下：

(1)首先，將上述Si基襯底前烘之后，旋涂AZ-5214光刻膠，膠厚為1.5微米，經(jīng)過后烘、曝光、反轉(zhuǎn)烘、泛曝、顯影、堅(jiān)膜后將圖形刻在襯表面，呈倒梯形(倒梯形下角范圍在70°～80°之間)，如附圖3(a)所示。

(2)在(1)中圖案化的襯底上依次濺射100nm厚ZnO種子層、15nm厚Ti、100nm厚Au,如附圖3(b)所示。

(3)將(2)中濺射有種子層和電極的Si襯底中的AZ-5214進(jìn)行剝離，該過程將襯底浸入剝離液或丙酮中，經(jīng)過超聲處理將光刻膠AZ-5214去掉，剝離好的Si襯底經(jīng)過丙酮、乙醇、去離子水清洗干凈，氮?dú)獯蹈桑瑒冸x之后的襯底表面如附圖3(c)所示。

(4)將等摩爾比例的六水合硝酸鋅(Zn(NO₃)₂·6H₂O)和六次甲基四胺(HMTA)溶于去離子水中，攪拌均勻，配制成1mmol/L的硝酸鋅溶液作為前體溶液。

(5)取15mL前體溶液放入水熱反應(yīng)釜中，再將(3)中圖案化Si襯底倒置浮于溶液表面，在80℃下反應(yīng)生長ZnO納米線，持續(xù)8h。

(6)將(5)中襯底取出，用去離子水反復(fù)沖洗干凈后，放入新的溶液中。溶液濃度保持不變，生長時(shí)間持續(xù)8小時(shí)，實(shí)現(xiàn)納米線橋接連接，器件制備完成，如附圖3(d)所示。器件增益達(dá)到10⁶以上。

實(shí)施例2

同實(shí)施例1相同的電極圖案結(jié)構(gòu)，Si襯底表面有兩部分完全對(duì)稱的電極，每部分電極由一個(gè)200微米*100微米的矩形和一個(gè)150微米*200微米矩形連接組成，兩電極間距為5微米。所有圖形的組成部分是：50nmZnO種子層和115nmTi/Au電極。

所述的紫外探測器件，選擇Si襯底作為本發(fā)明的襯底，為了保證各器件之間不存在相互影響，選擇生長300nm的SiO₂絕緣層。將臺(tái)階的側(cè)面和表面制作電極后，再側(cè)向生長ZnO納米線。其具體制備方法如下：

(1)首先，將上述Si基襯底前烘之后，旋涂AZ-5214光刻膠，膠厚為1.5微米，經(jīng)過后烘、曝光、反轉(zhuǎn)烘、泛曝、顯影、堅(jiān)膜后將圖形刻在襯表面，呈倒梯形(倒梯形下角范圍在70°～80°之間)，如附圖3(a)所示。

(2)在(1)中圖案化的襯底上依次濺射50nm厚ZnO種子層、15nm厚Ti、100nm厚Au,如附圖3(b)所示。

(3)將(2)中濺射有種子層和電極的Si襯底中的AZ-5214進(jìn)行剝離，該過程將襯底浸入剝離液或丙酮中，經(jīng)過超聲處理將光刻膠AZ-5214去掉，剝離好的Si襯底經(jīng)過丙酮、乙醇、去離子水清洗干凈，氮?dú)獯蹈桑瑒冸x之后的襯底表面如附圖3(c)所示。

(4)將等摩爾比例的六水合硝酸鋅(Zn(NO₃)₂·6H₂O)和六次甲基四胺(HMTA)溶于去離子水中，攪拌均勻，配制成0.25mmol/L的硝酸鋅溶液作為前體溶液。

(5)取15mL前體溶液放入水熱反應(yīng)釜中，再將(3)中圖案化Si襯底倒置浮于溶液表面，在80℃下反應(yīng)生長ZnO納米線，持續(xù)8h，實(shí)現(xiàn)納米線橋接連接，器件制備完成，如附圖3(d)所示。器件增益達(dá)到10⁶以上。

參見附圖4本發(fā)明增益的可定制方案流程圖。

本發(fā)明增益的可定制方案流程如下：

設(shè)定目標(biāo)增益為G₁，種子層厚度A為100納米，前體液濃度B為2.5mmol/L，生長時(shí)間C為16h，按照設(shè)定參數(shù)制備種子層厚度和水熱法生長條件制備器件，得到器件的I-V特性；若得到的增益在G₁以下，則重新調(diào)整B、C的取值，種子層的厚度與生長的前體溶液濃度有直接關(guān)系，當(dāng)種子層的厚度較厚時(shí)，生長納米線所需的溶液濃度較高；當(dāng)種子層較薄時(shí)，生長納米線所需的溶液濃度較低。以本發(fā)明的器件結(jié)構(gòu)為例，100nm的ZnO種子層對(duì)應(yīng)1mmol/L的溶液濃度匹配度較好，50nm的ZnO種子層對(duì)應(yīng)0.25mmol/L則匹配較好，因此，需要找到ZnO種子層和溶液濃度、生長時(shí)間的較優(yōu)匹配值，在這個(gè)條件下的器件特性較優(yōu)。經(jīng)過這個(gè)循環(huán)過程，直到達(dá)到設(shè)定的目標(biāo)增益。依據(jù)此流程圖，可以得到不同量級(jí)增益的紫外探測器。此流程圖可得到一系列種子層厚度和溶液濃度、生長時(shí)間、器件增益的對(duì)應(yīng)關(guān)系，為制備特定器件提供實(shí)驗(yàn)參數(shù)支持。

參見附圖5，本發(fā)明中納米線生長過程中資源競爭示意圖。

根據(jù)系統(tǒng)協(xié)同學(xué)理論，晶體生長過程中，非平衡系統(tǒng)漲落的不穩(wěn)定帶來競爭，在競爭過程中，大的成核點(diǎn)成為序參量吸附反應(yīng)原子繼續(xù)生長，當(dāng)達(dá)到臨界尺寸，晶核可以存在下去并向更穩(wěn)定的方向發(fā)展，同時(shí)不斷使新的反應(yīng)原子參與納米線的自組織生長。當(dāng)系統(tǒng)發(fā)生漲落時(shí)，由于競爭關(guān)系系統(tǒng)出現(xiàn)序參量，在系統(tǒng)內(nèi)部非線性作用下，序參數(shù)役使子系統(tǒng)按照晶格嚴(yán)格排列，最終出現(xiàn)不同的“宏觀”結(jié)構(gòu)，整個(gè)系統(tǒng)的中心環(huán)節(jié)是非線性相互作用和伺服機(jī)制。本發(fā)明中納米線的生長就是小核長成大核，大核不斷吸引反應(yīng)原子復(fù)制自己的模式，進(jìn)而完成納米線的生長的過程。