本發(fā)明涉及鋰離子二次電池。詳細(xì)而言，涉及鋰離子二次電池用的正極活性物質(zhì)。
背景技術(shù)：
鋰離子二次電池重量輕并且能夠得到高能量密度，因此被廣泛用作個人電腦、便攜終端等的移動電源或車輛驅(qū)動用電源。
這些用途之中，被用作車輛驅(qū)動用電源的鋰離子二次電池，需求在極短時間以大電流(高速率)充放電。因此，作為特別是被用作車輛的驅(qū)動用電源的鋰離子二次電池所需求的性能之一，可舉出即使在長期反復(fù)進(jìn)行高速率充放電的使用狀態(tài)下也能夠保持良好的電池性能的耐久性(循環(huán)特性)。
以往，為了該耐久性的提高而從各種角度進(jìn)行研究開發(fā)。作為其中一項研究，可舉出鋰離子二次電池所使用的正極活性物質(zhì)的構(gòu)成(組成)、結(jié)構(gòu)的研討。
例如，作為這種技術(shù)的一例，專利文獻(xiàn)1公開了一種正極活性物質(zhì)(表面被覆正極活性物質(zhì))，是作為Co系活性物質(zhì)的代替，Co系活性物質(zhì)以外的正極活性物質(zhì)，其特征在于，該正極活性物質(zhì)的表面被預(yù)定的導(dǎo)電性氧化物覆蓋。專利文獻(xiàn)1記載了通過實施該被覆，與未被覆狀態(tài)的正極活性物質(zhì)相比循環(huán)特性提高。
另外，非專利文獻(xiàn)1中，作為表面被覆正極活性物質(zhì)的一種，公開了將尖晶石結(jié)構(gòu)的LiNi0.5Mn1.4O4形成的正極活性物質(zhì)的表面由作為超導(dǎo)體的YBaCu3O7被覆而得到的表面被覆正極活性物質(zhì)，通過該被覆，能夠抑制從被放置在非水電解液中的該正極活性物質(zhì)流出過渡金屬。
在先技術(shù)文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)1：日本專利申請公開2001-266879號公報
非專利文獻(xiàn)1：電源雜志(Journal of Power Sources)，第259卷，pp.188-194，2014年
技術(shù)實現(xiàn)要素：
但是，本發(fā)明人確認(rèn)了專利文獻(xiàn)1記載的結(jié)構(gòu)的表面被覆正極活性物質(zhì)在過充電時溫度上升率較高，從活性物質(zhì)的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性這一觀點出發(fā)仍存在改善的空間。另外，非專利文獻(xiàn)1所公開的正極活性物質(zhì)，作為基體的活性物質(zhì)的組成與被覆物質(zhì)的組合非常特殊，并不常用。
因此，本發(fā)明從上述專利文獻(xiàn)1記載的表面被覆正極活性物質(zhì)的改良出發(fā)，將鋰離子二次電池的性能提高作為目標(biāo)，目的是提供實現(xiàn)良好的循環(huán)特性(耐久性)的鋰離子二次電池和該電池用的正極活性物質(zhì)。
本發(fā)明人對鋰離子二次電池所用的正極活性物質(zhì)與被覆該活性物質(zhì)的表面的物質(zhì)的相互作用進(jìn)行了各種研究。并且，發(fā)現(xiàn)通過使用由包含錳(Mn)和鎳(Ni)之中的至少一種以及鈷(Co)的鈣鈦礦型晶體結(jié)構(gòu)(以下簡稱為“鈣鈦礦結(jié)構(gòu)”)的導(dǎo)電性氧化物(即作為電子傳導(dǎo)體或離子傳導(dǎo)體發(fā)揮作用的鈣鈦礦型晶體結(jié)構(gòu)的氧化物)被覆了表面的至少一部分的正極活性物質(zhì)，能夠抑制鋰離子二次電池的過充電時的溫度上升，同時還能夠抑制反復(fù)進(jìn)行高速率充放電的情況下的電池內(nèi)的氣體產(chǎn)生，從而完成了本發(fā)明。
即，由本發(fā)明提供的正極活性物質(zhì)，是鋰離子二次電池所使用的正極活性物質(zhì)，具備基體部和被覆部，所述基體部由能夠吸藏和放出鋰離子的鋰過渡金屬復(fù)合氧化物形成，所述被覆部形成在該基體部的表面的至少一部分。
并且，該被覆部由鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電性氧化物形成，所述導(dǎo)電性氧化物中作為構(gòu)成元素包含：
(1)鈷(Co)；
(2)錳(Mn)和鎳(Ni)之中的至少一種。
該結(jié)構(gòu)的正極活性物質(zhì)，由作為構(gòu)成元素包含Mn和Ni之中的至少一種以及Co(典型地包含Co和Mn；或者包含Co和Ni)的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電性氧化物被覆正極活性物質(zhì)的表面的至少一部分。由此，將該正極活性物質(zhì)包含于正極(具體而言為正極活性物質(zhì)層)的鋰離子二次電池，能夠抑制過充電時的電池溫度的上升。
并且，在以較高的速率反復(fù)進(jìn)行充放電(例如以超過1C的速率在高溫下進(jìn)行充放電)時也能夠抑制氣體的產(chǎn)生。
因此，根據(jù)將在此公開的正極活性物質(zhì)包含于正極的鋰離子二次電池，能夠提供高速率特性優(yōu)異、顯示出良好的循環(huán)特性的鋰離子二次電池。
作為在此公開的鋰離子二次電池用正極活性物質(zhì)，一優(yōu)選技術(shù)方案中，其特征在于，上述被覆部包含由通式ACoxM1-xO3-δ表示的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電性氧化物。
其中，式中的A是選自稀土元素和堿土金屬元素之中的至少一種元素，M是錳和鎳之中的至少一種，x是滿足0<x<1的實數(shù)，δ是用于得到電中性的氧缺乏值(oxygen deficiency value)。
通過由該通式表示的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電性氧化物構(gòu)成上述被覆部，由此能夠更好地實現(xiàn)過充電時的電池溫度的上升抑制和高速率充放電時的氣體產(chǎn)生抑制。
特別優(yōu)選為，所述正極活性物質(zhì)的特征在于，上述被覆部包含由通式ACoxMn1-xO3-δ表示的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電性氧化物。
其中，式中的A是選自稀土元素和堿土金屬元素之中的至少一種元素，x是滿足0.1≤x≤0.5的實數(shù)，δ是用于得到電中性的氧缺乏值。
附圖說明
圖1是用于示意性地說明一實施方式涉及的鋰離子二次電池的內(nèi)部結(jié)構(gòu)的圖。
具體實施方式
以下，對在此公開的鋰離子二次電池和該二次電池用的正極活性物質(zhì)的優(yōu)選實施方式進(jìn)行說明。在本說明書中沒有特別提及的事項以外的且實施所需的事項，可作為本領(lǐng)域技術(shù)人員基于該領(lǐng)域的現(xiàn)有技術(shù)的設(shè)計事項來掌握。由本發(fā)明提供的鋰離子二次電池，只要正極具備在此公開的任一正極活性物質(zhì)，電池、正負(fù)極其自身的結(jié)構(gòu)、組成就不限定于以下作為實施方式進(jìn)行說明的鋰離子二次電池。
再者，在本說明書中“鋰離子二次電池”是指利用鋰離子作為電解質(zhì)(典型地為液狀或固體狀的非水電解質(zhì))所含的電解質(zhì)離子，通過存在于正負(fù)極間的鋰離子實現(xiàn)導(dǎo)電的二次電池。另外，“正極活性物質(zhì)”或“負(fù)極活性物質(zhì)”是指能夠可逆地吸藏和放出作為電荷載體的化學(xué)物種(即鋰離子)的物質(zhì)(正極活性物質(zhì)或負(fù)極活性物質(zhì))。
如圖1所示，本實施方式涉及的鋰離子二次電池100，具備金屬制的殼體50。該殼體(外容器)50具備上端開放的扁平的長方體狀的殼體主體52和堵塞其開口部的蓋體54。再者，電池的殼體自身不必須為金屬制，也可優(yōu)選使用樹脂制薄膜或?qū)訅罕∧ぶ啤?/p>
圖1所示的殼體50中，在其上面(即蓋體54)設(shè)有與卷繞電極體80的正極10電連接的正極端子70和與負(fù)極20電連接的負(fù)極端子72。在殼體50的內(nèi)部一并收納有扁平形狀的卷繞電極體80和非水電解質(zhì)(在此為非水電解液)，該卷繞電極體是將長條狀的正極(正極片)10和長條狀的負(fù)極(負(fù)極片)20與共計兩枚長條狀隔板(隔板片)40一起層疊卷繞而成的。
在殼體50的一部分，與以往的這種鋰離子二次電池同樣地設(shè)有用于將在殼體50內(nèi)部產(chǎn)生的氣體向殼體50的外部排出的安全閥等氣體排出機(jī)構(gòu)，但并不作為本發(fā)明的技術(shù)特征，因此省略圖示和說明。
正極片10，在長條狀的正極集電體12的兩面設(shè)有以正極活性物質(zhì)為主成分的正極活性物質(zhì)層14。但正極活性物質(zhì)層14沒有設(shè)置在正極片10的與長度方向正交的方向即寬度方向的一側(cè)的邊緣(即卷繞軸方向的一側(cè)的端部)，形成了使正極集電體12以一定寬度露出的正極活性物質(zhì)層非形成部16。接著，對正極活性物質(zhì)進(jìn)行詳細(xì)說明。
在此公開的正極活性物質(zhì)，具備由能夠吸藏和放出鋰離子的鋰過渡金屬復(fù)合氧化物形成的基體部(即正極活性物質(zhì)的主體部分)、和形成在該基體部的表面的至少一部分的被覆部(即正極活性物質(zhì)的表面附加部)。
并且，所述正極活性物質(zhì)的特征在于，被覆部由鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電性氧化物(以下簡稱為“被覆部構(gòu)成氧化物”)構(gòu)成，該導(dǎo)電性氧化物中，(1)將鈷(Co)作為第1必需構(gòu)成金屬元素，并且(2)將錳(Mn)和鎳(Ni)之中的至少一種作為第2必需構(gòu)成金屬元素。只要能夠達(dá)到本發(fā)明的目的，也可以包含其它金屬元素(Fe、Ti等)、非金屬元素(P、N、S等)。
在此，被覆部是指在構(gòu)成正極活性物質(zhì)的主體部分的活性物質(zhì)粒子的表面的一部分附著的部分，對于該附著的被覆部構(gòu)成氧化物與活性物質(zhì)基體部(主體部分)的結(jié)合方式并不限定。
對于被覆部的形成方法不特別限定。典型地，使用于形成被覆部構(gòu)成氧化物的原料(前驅(qū)體物質(zhì))附著在預(yù)先準(zhǔn)備好的正極活性物質(zhì)(主體部分)的粒子的表面，并在氧化條件下加熱(燒成)，由此能夠容易地在正極活性物質(zhì)(主體部)粒子的表面，由來自該原料(前驅(qū)體物質(zhì))的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電性氧化物形成被覆部。
形成于正極活性物質(zhì)粒子(基體部即主體部分)的表面的被覆部的存在及其元素組成，可以采用以往的各種方法進(jìn)行確認(rèn)。例如，可以通過將正極活性物質(zhì)粒子或正極活性物質(zhì)層用樹脂包埋，通過FIB(聚焦離子束)加工制作粒子截面的STEM觀察用試料，并通過STEM觀察檢測被覆部。另外，可以使用STEM-EDX(掃描型電子顯微鏡-能量色散型X射線分析裝置)點式地進(jìn)行定量分析?；蛘咭部梢圆捎肧IMS(二次離子質(zhì)譜分析)、XPS(X射線光電子能譜分析)、XRD(X射線衍射)、XRF(熒光X射線分析)等方法。
鋰離子二次電池所使用的正極活性物質(zhì)，是在充放電時容易發(fā)生膨脹、收縮的物質(zhì)。因此，作為用于提高鋰離子二次電池的耐久性的一個方式，可舉出充放電時的正極活性物質(zhì)的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的提高。關(guān)于這一點，具備鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電性氧化物具有優(yōu)選的耐彎曲性。因此，通過由該導(dǎo)電性氧化物形成被覆部，能夠提高正極活性物質(zhì)粒子的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。另外，能夠在充放電時抑制一部分的正極活性物質(zhì)粒子產(chǎn)生裂縫或一部分正極活性物質(zhì)粒子從正極活性物質(zhì)層14剝離。因此，通過在基體部的表面具有由具備鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電性氧化物形成的被覆部，能夠抑制充放電時的正極活性物質(zhì)粒子的結(jié)構(gòu)變化和/或晶體結(jié)構(gòu)的崩潰導(dǎo)致的電池的內(nèi)部電阻的上升。
另外，由于正極活性物質(zhì)粒子從正極活性物質(zhì)層14剝離得到抑制，因此能夠抑制該剝離了的電極活性物質(zhì)與非水電解質(zhì)的反應(yīng)。因此，能夠抑制過充電時的溫度上升。
并且，在此公開的被覆部構(gòu)成氧化物，包含鈷(Co)作為第1必需構(gòu)成金屬元素。通過包含Co的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電性氧化物，能夠抑制正極活性物質(zhì)的基體部(主體部分)與被覆部之間的各構(gòu)成元素的移動，防止正極活性物質(zhì)(基體部)的表面和被覆部各自的晶體結(jié)構(gòu)的崩潰。因此，通過具有由包含Co的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電性氧化物形成的被覆部，能夠更有效地抑制由正極活性物質(zhì)的結(jié)構(gòu)破壞導(dǎo)致的電池的內(nèi)部電阻的上升。
另外，包含Co的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電性氧化物的導(dǎo)電率具有溫度依賴性，在一般的電池的使用溫度范圍內(nèi)，具有溫度越低導(dǎo)電率越高的特性。因此，上述的電池電阻上升抑制效果在低溫區(qū)域進(jìn)一步提高。
Co在2～4的任一價態(tài)下都能夠穩(wěn)定地存在。因此，通過包含Co的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電性氧化物，無論正極活性物質(zhì)的基體部的晶體結(jié)構(gòu)的類型(層狀巖鹽結(jié)構(gòu)、巖鹽結(jié)構(gòu)、尖晶石結(jié)構(gòu)、鈣鈦礦結(jié)構(gòu)等)如何，都能夠形成結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的被覆部。因此，具有由包含Co的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電性氧化物形成的被覆部的正極活性物質(zhì)粒子，在高溫區(qū)域的加熱處理、機(jī)械化學(xué)那樣的機(jī)械處理時也能夠比較穩(wěn)定地保持結(jié)構(gòu)。Co主要在界面發(fā)揮作用，因此Co的含量即使較少也能夠發(fā)揮上述效果。
另外，在此公開的被覆部構(gòu)成氧化物，作為第2必需構(gòu)成金屬元素包含錳(Mn)和鎳(Ni)之中的至少一種。通過除了Co以外還包含Mn和/或Ni的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電性氧化物，能夠抑制高溫條件下(例如60℃以上)的電池殼體50內(nèi)的氣體產(chǎn)生。
具體而言，包含Co的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電性氧化物，在高溫條件下且高電位條件下，具有氧的脫離變得較多的傾向。通過該脫離了的氧將非水電解質(zhì)氧化分解，能夠助長氣體的產(chǎn)生。然而，認(rèn)為通過包含Co的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電性氧化物還包含Mn和/或Ni，晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性進(jìn)一步提高，即使在高溫條件下、高電位條件下，氧的脫離也得到抑制，其結(jié)果可得到氣體產(chǎn)生抑制效果。
作為構(gòu)成被覆部的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電性氧化物(被覆部構(gòu)成氧化物)，優(yōu)選為由通式ACoxM1-xO3-δ表示的復(fù)合氧化物。再者，與一般將鈣鈦礦型晶體結(jié)構(gòu)的復(fù)合氧化物由通式表示的情況同樣地，上述式中的δ是用于得到電中性的氧缺乏值。這是本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠理解的，因此并不需要進(jìn)一步說明，在后述的試驗例的說明中有時會將式中的氧的原子數(shù)簡單表示為O3，與O3-δ的意義相同，但并不表示δ始終為零。
另外，式中的A是選自稀土元素和堿土金屬元素之中的至少一種元素。作為該A位點的構(gòu)成元素的優(yōu)選例，可舉出鑭(La)、釔(Y)、鈧(Sc)，鈰(Ce)、鍶(Sr)、鈣(Ca)等。特別優(yōu)選為La、Sr。
另一方面，在由上述式表示的復(fù)合氧化物中的所謂的B位點，除了Co以外還包含Mn和Ni之中的至少一種。規(guī)定Co與Mn和/或Ni的原子比的x是滿足0<x<1的實數(shù)。優(yōu)選為0.01≤x≤0.8。
例如，Co和Mn為B位點時(ACoxMn1-xO3-δ)，x優(yōu)選為0.1≤x≤0.5。
或者，Co和Ni為B位點時(ACoxNi1-xO3-δ)，x優(yōu)選為0.3≤x≤0.6。
通過采用這樣的元素組成的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電性氧化物作為被覆部構(gòu)成氧化物，能夠特別好地兼具過充電時的電池溫度的上升抑制效果、和高溫條件下的高速率充放電時的氣體產(chǎn)生抑制效果。
對于形成由上述那樣的被覆部構(gòu)成氧化物構(gòu)成的被覆部的對象的基體部(即正極活性物質(zhì)粒子的主體部分)的結(jié)構(gòu)不特別限制，可以是層狀巖鹽結(jié)構(gòu)、巖鹽結(jié)構(gòu)、尖晶石結(jié)構(gòu)、鈣鈦礦結(jié)構(gòu)等各種晶體結(jié)構(gòu)的鋰過渡金屬復(fù)合氧化物。鋰過渡金屬復(fù)合氧化物的晶體結(jié)構(gòu)例如可以通過以往公知的X射線衍射測定等來判斷。
作為優(yōu)選例，可舉出具有層狀巖鹽結(jié)構(gòu)或尖晶石結(jié)構(gòu)的鋰過渡金屬復(fù)合氧化物。例如鋰鎳復(fù)合氧化物(例如LiNiO2)、鋰鈷復(fù)合氧化物(例如LiCoO2)、鋰錳復(fù)合氧化物(例如LiMn2O4)或鋰鎳鈷錳復(fù)合氧化物(例如LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)這樣的三元系含鋰的復(fù)合氧化物。也可以是與以往同樣地包含除了Ni、Co、Mn以外的過渡金屬元素、典型金屬元素等的鋰過渡金屬復(fù)合氧化物。
另外，可以使用由通式LiMPO4、LiMVO4或Li2MSiO4(式中的M是Co、Ni、Mn、Fe之中的至少一種以上的元素)等表示的聚陰離子系化合物作為上述正極活性物質(zhì)。
正極活性物質(zhì)粒子(二次粒子)的平均粒徑優(yōu)選為大致1μm以上且25μm以下。通過該平均粒徑的正極活性物質(zhì)粒子(基體部)，能夠更加穩(wěn)定地發(fā)揮良好的電池性能。比表面積可以為0.1m2/g以上(典型地為0.5m2/g以上)且20m2/g以下(典型地為10m2/g以下)。通過這樣的結(jié)構(gòu)的正極活性物質(zhì)粒子，即使是在其表面形成了上述結(jié)構(gòu)的被覆部的狀態(tài)也能夠發(fā)揮高的電池特性(例如高的輸出特性)。
再者，在此“平均粒徑”是指在基于一般的激光衍射光散射法的體積基準(zhǔn)的粒度分布中，相當(dāng)于從粒徑小的微粒側(cè)起的累計頻率為50體積％的粒徑(D50，也稱為中位徑)。另外，“比表面積”是指使用氮氣并通過BET法(例如BET一點法)測定出的表面積(BET比表面積)。
正極活性物質(zhì)層14可以通過下述方式形成：將上述的表面具備被覆部的正極活性物質(zhì)和各種添加材料一起混合而調(diào)制組合物(例如除了非水系溶劑以外，還將調(diào)制出的糊狀(漿液狀)供給材料或正極活性物質(zhì)與添加材料一起造粒而得到的造粒物)，并使該組合物以預(yù)定厚度附著在正極集電體12上。
作為正極活性物質(zhì)層所含的除了正極活性物質(zhì)以外的添加材料，可舉出導(dǎo)電材料、粘結(jié)劑，可以是以往這種鋰離子二次電池中所用的材料，并不特別限制。例如，作為導(dǎo)電材料可舉出炭黑等碳粉末、碳纖維等碳材料。作為粘結(jié)劑，在由糊狀(漿液狀)供給材料形成正極活性物質(zhì)層14時，使用非水性的供給材料的情況下，可以使用聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氯乙烯(PVDC)等的鹵代乙烯樹脂、聚環(huán)氧乙烷(PEO)等的聚環(huán)氧烷等溶解于有機(jī)溶劑的聚合物材料。另外，在使用水性的供給材料的情況下，可優(yōu)選采用聚四氟乙烯(PTFE)、羧甲基纖維素(CMC)、苯乙烯丁二烯橡膠(SBR)等水溶性的聚合物材料或水分散性的聚合物材料。
另一方面，負(fù)極片20也與正極片10同樣地，具有在長條狀的負(fù)極集電體的兩面設(shè)有以負(fù)極活性物質(zhì)為主成分的負(fù)極活性物質(zhì)層24的結(jié)構(gòu)。但負(fù)極活性物質(zhì)層24沒有設(shè)置在負(fù)極片20的寬度方向的一側(cè)的邊緣(即卷繞軸方向的一側(cè)的端部且與正極活性物質(zhì)層非形成部16相反側(cè)的端部)，形成了使負(fù)極集電體22以一定寬度露出的負(fù)極活性物質(zhì)層非形成部26。
在此公開的非水電解液二次電池，可以將能夠作為這種二次電池的負(fù)極活性物質(zhì)使用的各種材料單獨使用一種或組合(混合或復(fù)合體化)兩種以上使用。
作為優(yōu)選例，可舉出石墨(graphite)、難石墨化碳(硬碳)、易石墨化碳(軟碳)、碳納米管、或具有將它們組合的結(jié)構(gòu)的物質(zhì)等碳材料。特別優(yōu)選使用石墨材料。例如，可優(yōu)選采用表面涂布有無定形碳的形態(tài)的石墨材料。
對于作為負(fù)極活性物質(zhì)而使用的石墨材料的形態(tài)不特別限定，可以是所謂的鱗片狀(薄片形狀)，也可以是球狀。另外，對于石墨粒子的平均粒徑不特別限制，可優(yōu)選使用大致為5μm以上且50μm以下的石墨粒子。
負(fù)極活性物質(zhì)層24可以通過下述方式形成：將上述的負(fù)極活性物質(zhì)與其它添加材料一起混合而調(diào)制組合物(例如添加水系溶劑或非水系溶劑而調(diào)制出的糊狀(漿液狀)供給材料或造粒物)，并使該組合物以預(yù)定厚度附著在負(fù)極集電體22上。
作為添加材料的例子可舉出粘結(jié)劑。例如可以使用與上述的正極活性物質(zhì)層14所含的同樣的粘結(jié)劑。作為其它添加材料，也可以適當(dāng)使用增粘劑、分散劑等。例如，作為增粘劑可優(yōu)選使用羧甲基纖維素(CMC)、甲基纖維素(MC)。
并且，與使用上述的各種材料而形成有正極活性物質(zhì)層14的正極片10和形成有上述負(fù)極活性物質(zhì)層24的負(fù)極片20一起層疊的隔板40，是用于隔開正極片10和負(fù)極片20的部件。
典型地，隔板40由具有多個微孔的預(yù)定寬度的片材構(gòu)成。作為隔板40，例如可使用由聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)等多孔質(zhì)聚烯烴樹脂構(gòu)成的單層結(jié)構(gòu)的隔板或?qū)盈B結(jié)構(gòu)的隔板。另外，可以在由該樹脂構(gòu)成的片材的表面進(jìn)一步形成具有絕緣性的無機(jī)填料層(例如金屬氧化物、金屬氫氧化物等填料形成的耐熱層)。
并且，在層疊時，以正極片10的正極活性物質(zhì)層非形成部16和負(fù)極片20的負(fù)極活性物質(zhì)層非形成部26從隔板片40的寬度方向的兩側(cè)分別伸出的方式，將正極片10和負(fù)極片20在寬度方向上稍稍錯開并重疊。其結(jié)果，在相對于卷繞電極體80的卷繞方向的橫向上，正極片10和負(fù)極片20的活性物質(zhì)層非形成部16、26分別從卷繞芯部分(即正極片10的正極活性物質(zhì)層形成部、負(fù)極片20的負(fù)極活性物質(zhì)層形成部和兩枚隔板片40緊密卷繞的部分)向外側(cè)伸出。在該正極側(cè)伸出部分(即正極活性物質(zhì)層的非形成部)16和負(fù)極側(cè)伸出部分(即負(fù)極活性物質(zhì)層的非形成部)26分別附設(shè)有正極引線端子74和負(fù)極引線端子76，該正極引線端子74和負(fù)極引線端子76分別與正極端子70和負(fù)極端子72電連接。
作為非水電解質(zhì)(典型地為非水電解液)，可以不特別限定地使用與一直以來被用于鋰離子二次電池的同樣的非水電解質(zhì)。作為典型的非水電解液可舉出在適當(dāng)?shù)姆撬軇┲泻兄С蛀}的組成的非水電解液。例如，可以使用碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、四氫呋喃、1,3-二惡烷等之中的一種或兩種以上作為非水溶劑。另外，可舉出將上述的碳酸酯系溶劑氟化的溶劑，例如單氟碳酸亞乙酯(FEC)等氟化環(huán)狀碳酸酯、甲基2,2,2-三氟乙基碳酸酯(MTFEC)等氟化鏈狀碳酸酯。
另外，作為上述支持鹽，例如可使用LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiN(CF3SO2)2、LiC(CF3SO2)3等鋰鹽。作為一例，可舉出在碳酸亞乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲乙酯(EMC)的混合溶劑(例如體積比為3:4:3)中以大約1mol/L的濃度含有LiPF6的非水電解液。
在構(gòu)建本實施方式涉及的非水電解液二次電池(鋰離子二次電池)100時，從殼體主體52的上端開口部將卷繞電極體80收納于該主體52內(nèi)，并且將適當(dāng)?shù)姆撬娊庖号渲迷跉んw主體52內(nèi)(注液)。然后，將上述開口部通過與蓋體54的焊接等而密封，完成本實施方式涉及的鋰離子二次電池100的組裝。殼體50的密封工藝、電解液的配置(注液)工藝可以與以往的鋰離子二次電池的制造中所采用的方法相同，并不作為本發(fā)明的技術(shù)特征。這樣完成了本實施方式涉及的非水電解液二次電池(鋰離子二次電池)100的構(gòu)建。
以下，對本發(fā)明涉及的幾個試驗例進(jìn)行說明，但并不意圖將本發(fā)明限定于試驗例所示的內(nèi)容。
＜正極活性物質(zhì)(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)的制作＞
制作了以下的表1～3所示的各樣品的鋰離子二次電池用正極活性物質(zhì)。首先，在蒸餾水中將除了Li以外的作為構(gòu)成金屬元素的Ni、Co、Mn各自的硫酸鹽以預(yù)定量溶解。接著，向所得到的水溶液添加pH值為11～14的堿性水溶液(例如NaOH水溶液)進(jìn)行中和，使包含上述金屬元素的氫氧化物析出，得到了溶膠狀的原料氫氧化物(前驅(qū)體)。
然后，將該前驅(qū)體與Li供給源(在此為碳酸鋰)混合，以900℃燒成了15小時。冷卻后，實施粉碎處理，得到了平均粒徑約為10μm的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2形成的正極活性物質(zhì)(樣品1)。
＜具備被覆層的正極活性物質(zhì)的制作＞
接著，調(diào)制了以預(yù)定的摩爾比混合有與被覆層形成用的各種氧化物相對應(yīng)的一種或多種原料金屬鹽的水溶液。例如，將樣品3的LaCoO3作為被覆層形成用氧化物時，將鑭鹽(例如硫酸鹽)和鈷鹽(例如硫酸鹽)以1:1的摩爾比添加，調(diào)制含有這些金屬的水溶液。
然后，向調(diào)制出的水溶液中添加了上述正極活性物質(zhì)粒子(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)。關(guān)于添加量，以相對于該正極活性物質(zhì)的除了Li以外的全部構(gòu)成金屬元素量(摩爾量)100，上述被覆層形成用氧化物中的除了氧以外的構(gòu)成元素的合計量(摩爾量)成為2的比例進(jìn)行了混合。
并且，將該混合物加熱升溫到60℃，除去溶劑，由此在上述正極活性物質(zhì)粒子(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)的表面形成了被覆層形成用氧化物前驅(qū)體。接著，通過將所得到的粉末在450℃加熱5小時而進(jìn)行燒成，得到了在正極活性物質(zhì)的基體部(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)的表面形成有由預(yù)定的氧化物構(gòu)成的被覆部的各正極活性物質(zhì)(樣品2～23：參照表1～3)。
＜鋰離子二次電池的構(gòu)建＞
首先，使用表1～表3所示的各樣品的正極活性物質(zhì)，制作了與各樣品分別對應(yīng)的鋰離子二次電池的正極。
具體而言，使用上述制作出的任一正極活性物質(zhì)，將其與作為導(dǎo)電材料的乙炔黑(AB)、作為粘合劑(粘結(jié)劑)的聚偏二氟乙烯(PVdF)、以及分散劑以這些材料的質(zhì)量比按記載順序為80:8:2:0.2進(jìn)行了稱量。并且，將這些材料在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中混合，調(diào)制了糊狀的正極活性物質(zhì)層形成用材料(固體成分為56wt％)。
將該材料均勻涂布于鋁箔(正極集電體)的兩面并進(jìn)行干燥后，通過輥壓實施壓縮處理，由此制作了正極片。
另外，制作了鋰離子二次電池的負(fù)極。具體而言，將作為負(fù)極活性物質(zhì)的石墨系材料、作為粘合劑的SBR、以及作為增粘劑的CMC以質(zhì)量比按記載順序為98:1:1進(jìn)行了稱量。并且，將這些材料在水中混合，調(diào)制了糊狀的負(fù)極活性物質(zhì)層形成用材料。將該材料均勻涂布于銅箔(負(fù)極集電體)的兩面并進(jìn)行干燥后，通過輥壓實施壓縮處理，由此制作了負(fù)極片。
將上述制作出的正極片和負(fù)極片與隔板片一起卷繞，制作了扁平形狀的卷繞電極體。作為隔板片，使用了在聚乙烯層的兩側(cè)層疊有聚丙烯層的多孔質(zhì)樹脂片。在扁平形狀卷繞電極體的寬度方向的兩端部分(活性物質(zhì)層的非形成部)焊接集電部件后，將扁平形狀卷繞電極體收納于長方體形狀的電池殼體(參照圖1)。
接著，將EC、DMC和EMC以體積比率為3:4:3進(jìn)行混合，調(diào)制了混合溶劑。在該混合溶劑中以1.1mol/L的濃度溶解作為支持鹽的LiPF6，調(diào)制了非水電解液。并且，將非水電解液注入電池殼體主體后，用蓋體將電池殼體封口，使用表1～表3所示的各樣品的正極活性物質(zhì)，構(gòu)建了分別與各樣品相對應(yīng)的鋰離子二次電池(樣品1～23：參照表1～3)。
＜活性化處理和初始容量測定＞
對于上述制作的各樣品的鋰離子二次電池，在25℃的溫度環(huán)境下，以1/3C的速率進(jìn)行恒流(CC)充電直到電壓變?yōu)?.2V之后，進(jìn)行恒壓(CV)充電直到電流值變?yōu)?/50C為止，成為滿充電狀態(tài)(SOC100％)。然后，在25℃的溫度環(huán)境下以1/3C的速率進(jìn)行恒流(CC)放電直到電壓變?yōu)?V為止，將此時的CC放電容量設(shè)為初始容量。再者，這里1C意味著能夠?qū)⒏鶕?jù)活性物質(zhì)的理論容量預(yù)測的電池容量(Ah)以1小時充完電的電流值。
＜電池電阻的測定＞
將各樣品的鋰離子二次電池的電壓調(diào)整為3.70V。對于電壓調(diào)整為3.70V的狀態(tài)的各鋰離子二次電池，在25℃的溫度環(huán)境下以10C的速率進(jìn)行CC放電直到電壓變?yōu)?.00V為止。并且，根據(jù)放電開始后第5秒的端子間電壓值和放電電流值算出了25℃的電池電阻。將結(jié)果示于表1～表3的該欄。再者，各表中示出了以樣品3的鋰離子二次電池的電池電阻為基準(zhǔn)(100)的相對值。
＜過充電時的溫度上升的測定＞
將各樣品的鋰離子二次電池充電至4.1V(SOC100％)，進(jìn)而充電至過充電狀態(tài)(4.6V)。并且，在到達(dá)4.6V后，放置10分鐘，用溫度計測定電池的側(cè)面中央部(與扁平形狀卷繞電極體的扁平面的中央部相對應(yīng))的表面溫度，算出與過充電前的溫度差(℃)。將結(jié)果示于表1～表3的該欄。
＜?xì)怏w產(chǎn)生量的測定＞
在60℃進(jìn)行了循環(huán)耐久性試驗。具體而言，對表2和表3所示的各樣品的鋰離子二次電池以2C的高速率反復(fù)進(jìn)行了1000次循環(huán)的充放電。然后，將各樣品電池浸漬于絕緣油中，打開電池殼體并用量筒捕捉在殼體內(nèi)產(chǎn)生的氣體，測定其體積。將結(jié)果示于表2和表3的該欄。再者，各表中示出了以樣品11的鋰離子二次電池的氣體產(chǎn)生量為基準(zhǔn)(100％)時的相對值。
表1
表2
表3
由各表所示的結(jié)果可確認(rèn)，與不具有被覆部的樣品1的電池和被覆部由金紅石結(jié)構(gòu)的氧化物(RhO2)構(gòu)成的樣品2的電池相比，由鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電性氧化物構(gòu)成被覆部的樣品的鋰離子二次電池中，電池電阻的上升得到抑制。
并且，確認(rèn)了由包含Co的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電性氧化物構(gòu)成被覆部的樣品的鋰離子二次電池中，過充電時的溫度上升得到明顯抑制。
并且，確認(rèn)了由除了Co以外還包含Mn或Ni的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電性氧化物構(gòu)成被覆部的樣品的鋰離子二次電池中，即使在高溫條件下(在此為60℃)的高速率充放電循環(huán)試驗中也發(fā)揮高的氣體抑制效果。
以上，對本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)說明，但上述實施方式、試驗例只是例示，在此公開的發(fā)明包括將上述的具體例進(jìn)行了各種變形、變更而得到的內(nèi)容。在此公開的鋰離子二次電池如上所述顯示出優(yōu)異的高速率特性和耐久性，因此例如能夠作為汽車等車輛所搭載的發(fā)動機(jī)(電動機(jī))的驅(qū)動用電源很好地使用。