本發(fā)明屬于太陽(yáng)能電池技術(shù)領(lǐng)域，也屬于納米材料領(lǐng)域，特別涉及一種用于量子點(diǎn)敏化太陽(yáng)能電池的CuS對(duì)電極及其制備方法。

背景技術(shù)：

由于煤、石油等化石能源的過(guò)度使用，由此引發(fā)的能源危機(jī)和環(huán)境污染成為目前人類(lèi)社會(huì)亟待解決的兩大難題。太陽(yáng)能作為一種取之不盡，清潔無(wú)污染的綠色能源，是解決上述兩個(gè)問(wèn)題的重要對(duì)策。太陽(yáng)能電池是一種將太陽(yáng)能轉(zhuǎn)換成電能的光電轉(zhuǎn)換器件，具有十分廣闊的應(yīng)用前景。在各類(lèi)新型太陽(yáng)能電池中，量子點(diǎn)敏化太陽(yáng)能電池因其制備工藝簡(jiǎn)單、成本低、理論轉(zhuǎn)換效率高等優(yōu)勢(shì)吸引了眾多研究者的廣泛關(guān)注。

量子點(diǎn)敏化電池包括光陽(yáng)極、電解液和對(duì)電極三部分，在太陽(yáng)光的激發(fā)下，量子點(diǎn)中的電子快速注入相鄰的TiO₂中，經(jīng)過(guò) TiO₂薄膜傳到FTO基底，然后通過(guò)外電路流向?qū)﹄姌O，而量子點(diǎn)中的空穴通過(guò)反應(yīng)傳輸?shù)蕉嗔螂娊庖褐小Ｍ怆娐分械碾娮颖粚?duì)電極收集以后在對(duì)電極/電解液界面通過(guò)反應(yīng)將電子傳輸?shù)蕉嗔螂娊庖?，使電解液中的氧化還原對(duì)再生。因此，對(duì)電極的作用是收集外電路的電子，并催化還原電解液中的氧化態(tài)物質(zhì)。

為了提高量子點(diǎn)的穩(wěn)定性，目前國(guó)際上通常采用多硫電解液(S^2–/S_n^2–)代替I^–/I^3–電解液作為量子點(diǎn)敏化電池中的空穴傳導(dǎo)層，但是傳統(tǒng)的Pt和Au等貴金屬對(duì)電極對(duì)多硫電解液的催化活性很低，造成對(duì)電極/電解液界面的電荷轉(zhuǎn)移電阻很大，這是導(dǎo)致量子點(diǎn)敏化電池的填充因子和光電轉(zhuǎn)換效率偏低的一個(gè)重要原因，此外，Pt昂貴的價(jià)格增加了電池的生產(chǎn)成本。因此，開(kāi)發(fā)新型高效和廉價(jià)的非Pt對(duì)電極一直是量子點(diǎn)敏化電池的研究熱點(diǎn)。研究人員發(fā)現(xiàn)，過(guò)渡金屬硫?qū)倩衔?，如PbS、NiS、CoS、CuS、Cu₂S、CuSe、CuInS₂、Cu₂ZnSnS₄等作為對(duì)電極時(shí)對(duì)多硫電解液具有良好的催化活性，尤其以CuS和Cu₂S對(duì)電極的催化性能最為優(yōu)異，研究和使用的也最多。目前，CuS和Cu₂S對(duì)電極的制備方法主要有金屬箔片腐蝕法（J. Phys. Chem. Lett., 2011, 2, 2453）、絲網(wǎng)印刷法（Nano Energy, 2016, 23, 60）、逐層離子吸附與反應(yīng)法（J. Phys. Chem. C, 2013, 117, 3739）、化學(xué)浴沉積法（Dalton Trans., 2015, 44,19330）以及溶劑/水熱法（J. Mater. Chem. A, 2015, 3, 9595），在上述方法中，金屬箔片腐蝕法由于電解液會(huì)持續(xù)腐蝕箔片，制備的對(duì)電極存在穩(wěn)定性差、不易封裝的問(wèn)題；絲網(wǎng)印刷法需要通過(guò)溶劑熱法制備出金屬硫化物納米顆粒，形成漿料后涂覆到導(dǎo)電基底上，再高溫?zé)Y(jié)獲得對(duì)電極，制備工藝十分復(fù)雜；逐層離子吸附與反應(yīng)法無(wú)法在光滑的FTO表面制備對(duì)電極；化學(xué)浴沉積法耗時(shí)較長(zhǎng)，制備的對(duì)電極結(jié)晶性差。相比以上各種方法，水熱法具有操作簡(jiǎn)便、制備的對(duì)電極結(jié)晶性和均勻性好、成本低、環(huán)境友好等優(yōu)勢(shì)，是一種具有很大發(fā)展?jié)摿Φ膶?duì)電極制備方法，但是水熱法通常耗時(shí)較長(zhǎng)（一般要十幾個(gè)小時(shí)以上）。因此，在該技術(shù)領(lǐng)域，提供一種更加快速有效、工藝簡(jiǎn)單的對(duì)電極制備方法，并穩(wěn)定高效地應(yīng)用于量子點(diǎn)敏化太陽(yáng)能電池具有重要的意義。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)以上存在的問(wèn)題，本發(fā)明提供了一種工藝簡(jiǎn)單、反應(yīng)時(shí)間短、催化活性高、穩(wěn)定性好的用于量子點(diǎn)敏化太陽(yáng)能電池的CuS對(duì)電極及其制備方法。該對(duì)電極的特點(diǎn)在于采用微波輔助水熱法在FTO基底上生長(zhǎng)一層高效的CuS催化活性物質(zhì)，與傳統(tǒng)Pt對(duì)電極相比，大幅提高了量子點(diǎn)敏化電池的光電轉(zhuǎn)換效率。同時(shí)制備過(guò)程簡(jiǎn)單快速，成本低廉，制備得到的CuS結(jié)晶性好，且與FTO基底的結(jié)合性好，易于封裝。

本發(fā)明提供的CuS對(duì)電極，其結(jié)構(gòu)是在FTO導(dǎo)電玻璃上生長(zhǎng)一層CuS納米片組成的多級(jí)結(jié)構(gòu)催化層，CuS通過(guò)微波輔助水熱法沉積到FTO上，CuS納米片的直徑可為150~800 nm，厚度可為20~50 nm，CuS多級(jí)結(jié)構(gòu)催化層的厚度可為150~900 nm。

所述量子點(diǎn)敏化太陽(yáng)能電池的CuS對(duì)電極的制備方法，通過(guò)下列步驟實(shí)現(xiàn)：

a）將FTO導(dǎo)電玻璃依次用洗滌劑、去離子水、無(wú)水乙醇和丙酮分別超聲清洗15分鐘，然后烘干備用。

b）將可溶性銅鹽、EDTA-2Na和硫代乙酰胺分別溶于去離子水中，充分?jǐn)嚢杈鶆蛐纬汕膀?qū)溶液。

c）將EDTA-2Na水溶液緩慢加入含銅化合物水溶液中，然后用20 mol/L氨水水溶液調(diào)節(jié)混合溶液的pH值。

d）將硫代乙酰胺水溶液緩慢加入上述混合溶液中，隨后再加入一定量去離子水，使溶液的體積變成80 mL，攪拌均勻后即形成沉積溶液。

e）將清洗干凈的FTO玻璃導(dǎo)電面朝下斜插入聚四氟乙烯支架上，然后浸入盛有沉積溶液的燒杯中，最后將燒杯轉(zhuǎn)移至微波化學(xué)反應(yīng)器中，并用培養(yǎng)皿蓋上燒杯口，防止溶液揮發(fā)，微波加熱反應(yīng)一定時(shí)間即可在FTO導(dǎo)電玻璃表面形成一層CuS薄膜，沉積時(shí)間越長(zhǎng)顏色就越深。

f）微波輔助化學(xué)浴沉積結(jié)束后，取出FTO基底，用去離子水清洗干凈后烘干備用。

進(jìn)一步，步驟（b）中所述可溶性銅鹽選自Cu(CH₃COO)₂.H₂O、CuCl₂.2H₂O、Cu(NO₃)_2。3H2O和CuSO₄中的一種或多種。

進(jìn)一步，步驟（b）中可溶性銅鹽、EDTA-2Na和硫代乙酰胺水溶液的濃度皆為1 mol/L，溶液體積比為1:1:1。

進(jìn)一步， 步驟（c）中使用氨水將EDTA-2Na和含銅化合物混合溶液的pH值調(diào)整到7~9。

進(jìn)一步，步驟（e）中微波加熱的輻射功率為80~250W，反應(yīng)時(shí)間為30~300 min。

本發(fā)明具有的有益效果

（1）按照本發(fā)明的方法，所獲得的CuS對(duì)電極是由納米片組成的多級(jí)結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)比表面積大，易于多硫電解液在其中的滲透，導(dǎo)電性好，對(duì)多硫電解液具有較高的催化活性，與傳統(tǒng)Pt對(duì)電極相比，大幅度提高了電池的光電轉(zhuǎn)換效率。

（2）按照本發(fā)明的方法，所獲得的CuS對(duì)電極與導(dǎo)電基底的附著性好，有利于電池的封裝和穩(wěn)定性。

（3）本發(fā)明制備工藝簡(jiǎn)單，不需要高溫和高真空設(shè)備，成本低廉，重復(fù)性好，比傳統(tǒng)化學(xué)浴沉積法和水熱法更加節(jié)省時(shí)間。

附圖說(shuō)明

圖1是實(shí)施例1制備的不同CuS對(duì)電極的X射線衍射譜圖。

圖2是實(shí)施例1制備的CuS-0.5對(duì)電極的表面（a）和斷面（b）掃描電子顯微鏡照片。

圖3是實(shí)施例1制備的CuS-3對(duì)電極的表面（a）和斷面（b）掃描電子顯微鏡照片。

圖4是實(shí)施例1制備的不同CuS對(duì)電極、Pt對(duì)電極和TiO₂/CdS/CdSe光陽(yáng)極組裝的量子點(diǎn)敏化電池的電流密度-電壓曲線。

圖5是實(shí)施例2制備的CuS對(duì)電極表面掃描電子顯微鏡照片。

圖6是實(shí)施例2制備的CuS對(duì)電極和TiO₂/CdS/CdSe光陽(yáng)極組裝的量子點(diǎn)敏化電池的電流密度-電壓曲線和單色光電轉(zhuǎn)換效率。

具體實(shí)施方式

為更好的說(shuō)明本發(fā)明，便于理解本發(fā)明的技術(shù)方案，下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。這些實(shí)施例僅用于說(shuō)明本發(fā)明的目的，其不以任何方式限制本發(fā)明的范圍。

實(shí)施例1

表1中三種不同CuS對(duì)電極的具體制備過(guò)程如下：

（1）將FTO導(dǎo)電玻璃依次用洗滌劑、去離子水、無(wú)水乙醇和丙酮分別超聲清洗10分鐘，然后烘干備用。

（2）將2 g Cu(CH₃COO)₂.H₂O、3.72 g EDTA-2Na和0.75 g硫代乙酰胺分別溶于10 mL去離子水中，充分?jǐn)嚢杈鶆?，形? mol/L的溶液。

（3）將EDTA-2Na水溶液緩慢加入Cu(CH₃COO)₂.H₂O水溶液中，立即形成深藍(lán)色混合溶液，然后用20 mol/L氨水水溶液調(diào)節(jié)混合溶液的pH=8。

（4）將硫代乙酰胺水溶液緩慢加入上述混合溶液中，溶液呈現(xiàn)綠褐色，隨后再加入40 mL去離子水，使溶液的體積變成80 mL，攪拌均勻后即形成化學(xué)浴沉積溶液。

（5）將清洗干凈的FTO玻璃導(dǎo)電面朝下斜插入聚四氟乙烯支架上，然后浸入盛有沉積溶液的燒杯中，最后將燒杯轉(zhuǎn)移至微波化學(xué)反應(yīng)器中，并用培養(yǎng)皿蓋上燒杯口，防止溶液揮發(fā)，打開(kāi)微波反應(yīng)器，使其輸出功率為80 W，反應(yīng)時(shí)間分別為0.5、1.5和3小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后形成的CuS對(duì)電極命名為CuS-0.5、CuS-1.5和CuS-3。

（6）微波輔助化學(xué)浴沉積結(jié)束后，取出FTO玻璃，用去離子水清洗干凈后烘干備用。

圖1為本實(shí)施例制備的三種CuS對(duì)電極的X射線衍射譜圖，由該圖可知，主要的衍射峰出現(xiàn)在27.18o、27.76o、31.82o，32.86o和48.03o，分別對(duì)應(yīng)六方結(jié)構(gòu)CuS（100）、（101）、（103）、（006）和（107）晶面，且隨著沉積時(shí)間的延長(zhǎng)，各衍射峰逐漸增強(qiáng)，說(shuō)明按照上述方法可以制備出結(jié)晶性很好的CuS催化層。

圖2為本實(shí)施例制備的CuS-0.5對(duì)電極的表面和斷面掃描電子顯微照片，由該圖可知，采用本發(fā)明制備的CuS對(duì)電極是由納米片構(gòu)成的多級(jí)結(jié)構(gòu)，納米片的直徑為380~410 nm，厚度為~12 nm，CuS催化層的厚度為~ 310 nm。

圖3為本實(shí)施例制備的CuS-3對(duì)電極的表面和斷面掃描電子顯微照片，由該圖可知，隨著沉積時(shí)間的延長(zhǎng)，CuS納米片的直徑和厚度增大，直徑變?yōu)?80~530 nm，厚度變?yōu)閪45 nm，CuS催化層的厚度為 ~800 nm。

使用本實(shí)施例制備的三種CuS薄膜作為對(duì)電極，CdS和CdSe量子點(diǎn)共敏的TiO₂多孔膜作為光陽(yáng)極，2 mol/L Na₂S、2 mol/L S粉和0.2 mol/L KCl溶于去離子水中作為電解液組裝成量子點(diǎn)敏化太陽(yáng)能電池，在模擬太陽(yáng)光下（AM1.5，100 mW/cm²）測(cè)試電池的光電轉(zhuǎn)換性能。

為了衡量本發(fā)明制備的CuS對(duì)電極的性能，采用磁控濺射法制備了傳統(tǒng)Pt對(duì)電極作為對(duì)比電極。同時(shí)采用上述方法與CdS和CdSe量子點(diǎn)共敏的TiO₂光陽(yáng)極、多硫電解液組裝成量子點(diǎn)敏化太陽(yáng)能電池。

圖4為本實(shí)施例制備的三種CuS和Pt作為對(duì)電極組裝成量子點(diǎn)敏化太陽(yáng)能電池后的電流密度-電壓曲線，電池的各個(gè)光電性能參數(shù)列于表1。

表1 基于不同CuS對(duì)電極和Pt對(duì)電極的量子點(diǎn)敏化電池的光電性能參數(shù)

由表1可知，不同沉積時(shí)間制備的CuS對(duì)電極組裝成電池后光電轉(zhuǎn)換效率不同，其中CuS-1.5對(duì)電極較為出色，最高光電轉(zhuǎn)換效率為5.08%，遠(yuǎn)高于Pt對(duì)電極2.99%的轉(zhuǎn)換效率。

實(shí)施例2

具體制備方法與實(shí)施例1中的基本相同，不同之處在于步驟（5）

步驟（1）~（4）以及步驟（6）同實(shí)施例1

（5）將清洗干凈的FTO玻璃導(dǎo)電面朝下斜插入聚四氟乙烯支架上，然后浸入化學(xué)浴沉積溶液中，最后將沉積溶液轉(zhuǎn)移至微波化學(xué)反應(yīng)器中，并用培養(yǎng)皿蓋上燒杯口，防止溶液揮發(fā)，打開(kāi)微波反應(yīng)器，使其輸出功率為240 W，反應(yīng)時(shí)間為1小時(shí)，形成CuS對(duì)電極。

圖5為該實(shí)施例制備得到的CuS對(duì)電極的表面和斷面掃描電鏡顯微照片，從圖中可以看出在240 W功率，沉積1.5 h條件下獲得的CuS納米片比較厚，達(dá)到45 nm左右，直徑達(dá)到540 nm左右，同時(shí)，部分納米片發(fā)生斷裂。

使用本實(shí)施例制備的CuS作為對(duì)電極，按照與實(shí)施例1相同的方法組裝成量子點(diǎn)敏化太陽(yáng)能電池，并測(cè)試其光電轉(zhuǎn)換性能。

圖6為該電池器件的電流密度-電壓曲線（a）和單色光電轉(zhuǎn)換效率（b），由該圖可知，電池的光電轉(zhuǎn)換效率為3.7%，單色光電轉(zhuǎn)換效率在450 nm處達(dá)到最大值60%。

實(shí)施例3

表2中基于四種不同銅源獲得的CuS對(duì)電極的具體制備流程如下：

具體制備方法與實(shí)施例1中的基本相同，不同之處在于步驟（2）

（1）將FTO導(dǎo)電玻璃依次用洗滌劑、去離子水、無(wú)水乙醇和丙酮分別超聲清洗10分鐘，然后烘干備用。

（2）分別將2 g乙酸銅、1.7 g氯化銅、2.42 g硝酸銅和1.6 g硫酸銅分別溶于10 mL去離子水中，3.72 g EDTA-2Na和0.75 g硫代乙酰胺也分別溶于10 mL去離子水中，其中EDTA-2Na和硫代乙酰胺溶液各三份，充分?jǐn)嚢杈鶆蚝缶纬? mol/L的溶液。

（3）將三份EDTA-2Na水溶液分別緩慢加入乙酸銅、氯化銅、硝酸銅和硫酸銅水溶液中，然后用20 mol/L氨水水溶液調(diào)節(jié)混合溶液的pH=8。

（4）將三份硫代乙酰胺水溶液緩慢加入上述混合溶液中，隨后再加入一定量去離子水，使溶液的體積變成80 mL，攪拌均勻后形成化學(xué)浴沉積溶液。

（5）將清洗干凈的FTO玻璃導(dǎo)電面朝下斜插入聚四氟乙烯支架上，然后浸入化學(xué)浴沉積溶液中，最后將沉積溶液轉(zhuǎn)移至微波化學(xué)反應(yīng)器中，并用小培養(yǎng)皿蓋上燒杯口，防止溶液揮發(fā)，打開(kāi)微波反應(yīng)器，使其輸出功率為10%，反應(yīng)時(shí)間分別為1.5小時(shí)，形成CuS對(duì)電極。

（6）微波輔助化學(xué)浴沉積結(jié)束后，取出導(dǎo)電基底，用去離子水清洗干凈后烘干備用。

使用本實(shí)施例制備的四種CuS作為對(duì)電極，按照與實(shí)施例1相同的方法組裝成量子點(diǎn)敏化太陽(yáng)能電池，并測(cè)試其光電轉(zhuǎn)換性能。電池的各個(gè)光電性能參數(shù)列于表1，從表1可以看出使用Cu(CH₃COO)₂.H₂O作為銅源制備的CuS對(duì)電極性能最優(yōu)，組裝的電池光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)到5.08%。

表2 基于不同銅源制備的CuS對(duì)電極所組裝的量子點(diǎn)敏化電池的性能參數(shù)