本公開涉及電池用正極活性物質(zhì)以及電池。

背景技術(shù)：

專利文獻(xiàn)1公開了一種正極活性物質(zhì)，其具有屬于空間群fm-3m的晶體結(jié)構(gòu)，且由式li1+xnbymezapo2(me是含有fe和/或mn的過渡金屬元素，0<x<1，0<y<0.5，0.25≤z<1，a是除了nb、me以外的元素，0≤p≤0.2)表示。

在先技術(shù)文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)1：國際公開第2014/156153號

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有技術(shù)，期望實(shí)現(xiàn)高能量密度的電池。

本公開的一種方式中的正極活性物質(zhì)，包含具有屬于空間群fm-3m的晶體結(jié)構(gòu)、且由下述組成式(1)表示的化合物。

lixmeyo2…式(1)

在此，前述me為mn，或者為選自co、fe、sn、cu、mo、bi、v、cr中的一種或兩種以上的元素、和mn，或者為選自co、fe、sn、cu、mo、bi、v、cr中的一種或兩種以上的元素、和ni以及mn，或者為選自ni、co、fe、sn、cu、mo、bi、v、cr中的一種或兩種以上的元素，

并且，滿足下述條件：0.5≤x/y≤3.0、1.5≤x+y≤2.3。

通過本公開，能夠?qū)崿F(xiàn)高能量密度的電池。

附圖說明

圖1是表示作為實(shí)施方式2中的電池的一例的電池10的概略構(gòu)成的截面圖。

圖2是表示實(shí)施例1的正極活性物質(zhì)的粉末x射線衍射圖的圖。

附圖標(biāo)記說明

10電池

11外殼

12正極集電體

13正極活性物質(zhì)層

14隔板

15封口板

16負(fù)極集電體

17負(fù)極活性物質(zhì)層

18密封墊

21正極

22負(fù)極

具體實(shí)施方式

下面對本公開的實(shí)施方式進(jìn)行說明。

(實(shí)施方式1)

實(shí)施方式1中的正極活性物質(zhì)，包含具有屬于空間群fm-3m的晶體結(jié)構(gòu)、且由下述組成式(1)表示的化合物。

lixmeyo2…式(1)

在此，前述me為mn，或者為選自co、fe、sn、cu、mo、bi、v、cr中的一種或兩種以上的元素、和mn，或者為選自co、fe、sn、cu、mo、bi、v、cr中的一種或兩種以上的元素、和ni以及mn，或者為選自ni、co、fe、sn、cu、mo、bi、v、cr中的一種或兩種以上的元素。

并且，在實(shí)施方式1中的正極活性物質(zhì)中，上述化合物在組成式(1)中滿足下述條件：0.5≤x/y≤3.0、1.5≤x+y≤2.3。

根據(jù)上述構(gòu)成，能夠?qū)崿F(xiàn)高能量密度且高容量的電池。

在使用包含上述化合物的正極活性物質(zhì)來構(gòu)成例如鋰離子電池的情況下，具有3.3v左右的氧化還原電位(li/li⁺基準(zhǔn))。

對于上述化合物而言，在組成式(1)中，x/y小于0.5的情況下，可以利用的li的量變少。另外，li的擴(kuò)散路徑被阻礙。因此，容量變得不充分。

另外，對于上述化合物而言，在組成式(1)中，x/y大于3.0的情況下，在充電時(shí)的li脫離時(shí)晶體結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定化，放電時(shí)的li嵌入效率下降。因此，容量變得不充分。

另外，對于上述化合物而言，在組成式(1)中，x+y小于1.5的情況下，在合成時(shí)發(fā)生分相，會(huì)較多地生成雜質(zhì)。因此，容量變得不充分。

另外，對于上述化合物而言，在組成式(1)中，x+y大于2.3的情況下，成為陰離子欠缺的結(jié)構(gòu)，在充電時(shí)的li脫離時(shí)晶體結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定化，放電時(shí)的li嵌入效率下降。因此，容量變得不充分。

對于由組成式(1)表示的化合物而言，可以認(rèn)為li和me位于相同的位點(diǎn)(site)。

因此，由組成式(1)表示的化合物，例如，與作為以往的正極活性物質(zhì)的limno2相比，能夠相對于1個(gè)me原子使更多的li嵌入和脫離。

因此，實(shí)施方式1中的正極活性物質(zhì)適于實(shí)現(xiàn)高容量的鋰離子電池。

在此，作為比較例，可舉出包含具有屬于空間群fm-3m的晶體結(jié)構(gòu)、在me中包含nb或ti的由組成式(1)表示的化合物的正極活性物質(zhì)。

在該比較例中，由于作為me使用了有效核電荷低的元素nb或ti，因此工作電壓下降。另外，nb在電子狀態(tài)上難以發(fā)生氧化還原反應(yīng)。因此，nb不會(huì)直接參與充放電。因此，能量密度變低。

另一方面，在實(shí)施方式1中的正極活性物質(zhì)中，作為組成式(1)中的me，使用有效核電荷比nb和ti高、且在充放電時(shí)能夠發(fā)生氧化還原反應(yīng)的元素(即，選自mn、ni、co、fe、sn、cu、bi、v、cr中的一種或兩種以上的元素)。由此，能夠提高工作電壓。因此，適于實(shí)現(xiàn)高能量密度且高容量的鋰離子電池。

再者，在實(shí)施方式1中的正極活性物質(zhì)中，me可以是選自mn、ni、co、fe、sn、cu、bi、v、cr中的一種元素的單質(zhì)。

或者，在實(shí)施方式1中的正極活性物質(zhì)中，me可以是由選自co、fe、sn、cu、mo、bi、v、cr中的一種或兩種以上的元素、和mn形成的固溶體。或者，me可以是由選自co、fe、sn、cu、mo、bi、v、cr中的一種或兩種以上的元素、和ni以及mn形成的固溶體。或者，me可以是由選自ni、co、fe、sn、cu、mo、bi、v、cr中的兩種以上的元素形成的固溶體。

另外，在實(shí)施方式1中的正極活性物質(zhì)中，在上述lixmeyo2中，li的一部分可以被na、k等堿金屬置換。

另外，實(shí)施方式1中的正極活性物質(zhì)，可以包含上述化合物作為主成分。

即，實(shí)施方式1中的正極活性物質(zhì)可以包含50％重量以上的上述化合物。

根據(jù)上述構(gòu)成，能夠?qū)崿F(xiàn)高能量密度且高容量的電池。

再者，實(shí)施方式1的正極活性物質(zhì)，可以包含上述化合物作為主成分，而且含有不可避免的雜質(zhì)、或者在合成上述化合物時(shí)所使用的起始原料以及副產(chǎn)物和分解產(chǎn)物等。

另外，實(shí)施方式1的正極活性物質(zhì)，可以包含例如除了不可避免地混入的雜質(zhì)以外的、90～100重量％的上述化合物。

根據(jù)上述構(gòu)成，能夠?qū)崿F(xiàn)更高能量密度且更高容量的電池。

另外，在實(shí)施方式1中的正極活性物質(zhì)中，me可以包含mn。

即，me可以為mn?；蛘?，me可以是由選自co、fe、sn、cu、mo、bi、v、cr中的一種或兩種以上的元素、和mn形成的固溶體?；蛘?，me可以是由選自co、fe、sn、cu、mo、bi、v、cr中的一種或兩種以上的元素、和ni以及mn形成的固溶體。

根據(jù)上述構(gòu)成，能夠?qū)崿F(xiàn)更高能量密度且更高容量的電池。

另外，在實(shí)施方式1中的正極活性物質(zhì)中，上述化合物可以是在組成式(1)中滿足1.5≤x/y≤2.0的化合物。

根據(jù)上述構(gòu)成，能夠?qū)崿F(xiàn)更高能量密度且更高容量的電池。

另外，在實(shí)施方式1中的正極活性物質(zhì)中，上述化合物可以是在組成式(1)中滿足1.9≤x+y≤2.0的化合物。

根據(jù)上述構(gòu)成，能夠?qū)崿F(xiàn)更高能量密度且更高容量的電池。

<化合物的制作方法>

以下對實(shí)施方式1的正極活性物質(zhì)中所包含的上述化合物的制造方法的一例進(jìn)行說明。

由組成式(1)表示的化合物例如可以通過下述方法制作。

準(zhǔn)備含有l(wèi)i的原料、含有o的原料、以及含有me的原料。例如，作為含有l(wèi)i的原料，可舉出li2o、li2o2等氧化物，li2co3、lioh等鹽類、limeo2、lime2o4等鋰過渡金屬復(fù)合氧化物等。作為含有me的原料，可舉出me2o3等各種氧化狀態(tài)的氧化物、meco3、meno3等鹽類、me(oh)2、meooh等氫氧化物、limeo2、lime2o4等鋰過渡金屬復(fù)合氧化物等。例如，在me為mn的情況下，作為含有mn的原料，可舉出mn2o3等各種氧化狀態(tài)的氧化錳、mnco3、mnno3等鹽類、mn(oh)2、mnooh等氫氧化物，limno2、limn2o4等鋰過渡金屬復(fù)合氧化物等。

稱量這些原料，使得原料達(dá)到由組成式(1)表示的摩爾比。

由此，可以使組成式(1)中的x和y在由組成式(1)表示的范圍內(nèi)變化。

將稱量好的原料采用例如干式法或濕式法進(jìn)行混合，使其進(jìn)行10小時(shí)以上的機(jī)械化學(xué)反應(yīng)，由此能夠得到由組成式(1)表示的化合物。例如，可以使用球磨機(jī)等混合裝置。

通過調(diào)整使用的原料、以及原料混合物的混合條件，能夠?qū)嵸|(zhì)性地得到由組成式(1)表示的化合物。

通過作為前驅(qū)體使用鋰過渡金屬復(fù)合氧化物，能夠使各種元素的混合所需的能量進(jìn)一步下降。由此，可獲得純度更高的由組成式(1)表示的化合物。

所得到的由組成式(1)表示的化合物的組成，例如，可以通過icp發(fā)射光譜分析法和惰性氣體熔融-紅外線吸收法來確定。

另外，通過采用粉末x射線分析來確定晶體結(jié)構(gòu)的空間群，能夠鑒定由組成式(1)表示的化合物。

如上所述，實(shí)施方式1的一個(gè)方式中的正極活性物質(zhì)的制造方法，包括準(zhǔn)備原料的工序(a)、和通過使原料進(jìn)行機(jī)械化學(xué)反應(yīng)而得到正極活性物質(zhì)的工序(b)。

另外，上述工序(a)可以包含下述工序：使含有l(wèi)i的原料和含有me的原料以li相對于me為0.5以上且3.0以下的摩爾比的比例進(jìn)行混合，來制備混合原料。

此時(shí)，上述的工序(a)可以包含利用公知的方法制作作為原料的鋰過渡金屬復(fù)合氧化物的工序。

另外，在上述的工序(a)中，可以包含以li相對于me為1.5以上且2.0以下的摩爾比的比例進(jìn)行混合，來制備混合原料的工序。

另外，在上述的工序(b)中，可以包含使用球磨機(jī)來使原料進(jìn)行機(jī)械化學(xué)反應(yīng)的工序。

如上所述，由組成式(1)表示的化合物可以通過使用行星型球磨機(jī)，使前驅(qū)體(例如，li2o、過渡金屬氧化物、鋰過渡金屬復(fù)合氧化物等)發(fā)生機(jī)械化學(xué)反應(yīng)來合成。

此時(shí)，可通過調(diào)整前驅(qū)體的混合比來包含更多的li原子。

(實(shí)施方式2)

以下對實(shí)施方式2進(jìn)行說明。再者，與上述實(shí)施方式1重復(fù)的說明被適當(dāng)?shù)厥÷浴?/p>

實(shí)施方式2中的電池，具備包含上述實(shí)施方式1中的正極活性物質(zhì)的正極、負(fù)極和電解質(zhì)。

根據(jù)上述構(gòu)成，能夠?qū)崿F(xiàn)高能量密度且高容量的電池。

即，如在上述的實(shí)施方式1中所說明的那樣，在正極活性物質(zhì)中，相對于1個(gè)me原子包含較多的li原子。因此，能夠?qū)崿F(xiàn)高容量的電池。

實(shí)施方式2中的電池，可以作為例如鋰離子二次電池、非水電解質(zhì)二次電池、全固體二次電池等來構(gòu)成。

在實(shí)施方式2中的電池中，正極可以具備正極活性物質(zhì)層。此時(shí)，正極活性物質(zhì)層可以包含上述實(shí)施方式1中的正極活性物質(zhì)(上述實(shí)施方式1中的化合物)作為主成分(即，以相對于正極活性物質(zhì)層總體的重量比例計(jì)為50％以上(50重量％以上))。

根據(jù)上述構(gòu)成，能夠?qū)崿F(xiàn)更高能量密度且更高容量的電池。

或者，在實(shí)施方式2中的電池中，正極活性物質(zhì)層可以包含以相對于正極活性物質(zhì)層總體的重量比例計(jì)為70％以上(70重量％以上)的上述實(shí)施方式1中的正極活性物質(zhì)(上述實(shí)施方式1中的化合物)。

根據(jù)上述構(gòu)成，能夠?qū)崿F(xiàn)更高能量密度且更高容量的電池。

或者，在實(shí)施方式2中的電池中，正極活性物質(zhì)層可以包含以相對于正極活性物質(zhì)層總體的重量比例計(jì)為90％以上(90重量％以上)的上述實(shí)施方式1中的正極活性物質(zhì)(上述實(shí)施方式1中的化合物)。。

根據(jù)上述構(gòu)成，能夠?qū)崿F(xiàn)更高能量密度且更高容量的電池。

另外，在實(shí)施方式2中的電池中，例如，負(fù)極可以含有能夠吸藏和釋放鋰的負(fù)極活性物質(zhì)(例如，具有吸藏和釋放鋰的特性的負(fù)極活性物質(zhì))。

另外，在實(shí)施方式2中的電池中，例如，電解質(zhì)可以是非水電解質(zhì)(例如非水電解液)或固體電解質(zhì)。

圖1是表示作為實(shí)施方式2中的電池的一例的電池10的概略構(gòu)成的截面圖。

如圖1所示，電池10具備正極21、負(fù)極22、隔板14、外殼11、封口板15和密封墊18。

隔板14配置于正極21和負(fù)極22之間。

在正極21、負(fù)極22和隔板14中浸滲有非水電解質(zhì)(例如，非水電解液)。

采用正極21、負(fù)極22和隔板14來形成了電極群。

電極群被收納在外殼11中。

外殼11被密封墊18和封口板15封閉。

正極21具備正極集電體12、和配置在正極集電體12上的正極活性物質(zhì)層13。

正極集電體12例如由金屬材料(鋁、不銹鋼、鋁合金等)制成。

再者，也可以省略正極集電體12而將外殼11作為正極集電體使用。

正極活性物質(zhì)層13包含上述實(shí)施方式1中的正極活性物質(zhì)。

正極活性物質(zhì)層13可以根據(jù)需要包含例如添加劑(導(dǎo)電劑、離子傳導(dǎo)輔助劑、粘合劑等)。另外，正極活性物質(zhì)層13可以包含與上述實(shí)施方式1中的正極活性物質(zhì)不同的、一般所公知的二次電池用正極活性物質(zhì)(例如，nca系活性物質(zhì)等)。

負(fù)極22具備負(fù)極集電體16、和配置在負(fù)極集電體16下方的負(fù)極活性物質(zhì)層17。

負(fù)極集電體16例如由金屬材料(鋁、不銹鋼、鋁合金等)制成。

再者，也可以省略負(fù)極集電體16而將封口板15作為負(fù)極集電體使用。

負(fù)極活性物質(zhì)層17包含負(fù)極活性物質(zhì)。

負(fù)極活性物質(zhì)層17可以根據(jù)需要包含例如添加劑(導(dǎo)電劑、離子傳導(dǎo)輔助劑、粘合劑等)。

作為負(fù)極活性物質(zhì)，可以使用一般所公知的二次電池用負(fù)極活性物質(zhì)(例如，金屬材料、碳材料、氧化物、氮化物、錫化合物、硅化合物等)。

金屬材料可以為單質(zhì)的金屬?；蛘撸饘俨牧峡梢詾楹辖?。作為金屬材料的例子，可舉出鋰金屬、鋰合金等。

作為碳材料的例子，可舉出天然石墨、焦炭、石墨化途中碳、碳纖維、球狀碳、人造石墨、無定形碳等。

從容量密度的觀點(diǎn)來看，可以優(yōu)選地使用硅(si)、錫(sn)、硅化合物、錫化合物。硅化合物和錫化合物分別可以是合金或者固溶體。

作為硅化合物的例子，可舉出siox(其中，0.05<x<1.95)。另外，也可以使用通過將siox的一部分硅用其它的元素置換而得到的化合物(合金或者固溶體)。在這里，其它的元素是選自硼、鎂、鎳、鈦、鉬、鈷、鈣、鉻、銅、鐵、錳、鈮、鉭、釩、鎢、鋅、碳、氮和錫中的至少一種。

作為錫化合物的例子，可舉出ni2sn4、mg2sn、snox(其中，0<x<2)、sno2、snsio3等。可以單獨(dú)使用選自這些錫化合物中的一種錫化合物?；蛘?，也可以使用選自這些錫化合物中的兩種以上的錫化合物的組合。

另外，負(fù)極活性物質(zhì)的形狀無特別限定。作為負(fù)極活性物質(zhì)，可以使用具有公知的形狀(粒子狀、纖維狀等)的負(fù)極活性物質(zhì)。

另外，用于將鋰填充(吸藏)到負(fù)極活性物質(zhì)層17中的方法不特別限定。具體而言，有：(a)通過真空蒸鍍法等氣相法將鋰沉積在負(fù)極活性物質(zhì)層17上的方法；(b)使鋰金屬箔與負(fù)極活性物質(zhì)層17接觸并將兩者加熱的方法。不論在哪一種方法中，都能夠利用熱使鋰擴(kuò)散到負(fù)極活性物質(zhì)層17中。另外，也有使負(fù)極活性物質(zhì)層17電化學(xué)性地吸藏鋰的方法。具體而言，使用不具有鋰的負(fù)極22和鋰金屬箔(正極)來組裝電池。然后，將該電池充電，使得在負(fù)極22中吸藏鋰。

作為正極21以及負(fù)極22的粘合劑，可以使用聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、芳族聚酰胺(aramid)樹脂、聚酰胺、聚酰亞胺、聚酰胺酰亞胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸己酯、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸己酯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚醚、聚醚砜、六氟聚丙烯、苯乙烯-丁二烯橡膠、羧甲基纖維素等?；蛘?，作為粘合劑，可以使用選自四氟乙烯、六氟乙烯、六氟丙烯、全氟烷基乙烯基醚、偏二氟乙烯、氯代三氟乙烯、乙烯、丙烯、五氟丙烯、氟代甲基乙烯基醚、丙烯酸、己二烯中的兩種以上的材料的共聚物。進(jìn)而，也可以將選自上述材料中的兩種以上的材料的混合物作為粘合劑使用。

作為正極21以及負(fù)極22的導(dǎo)電劑，可以使用石墨、炭黑、導(dǎo)電性纖維、氟化石墨、金屬粉末、導(dǎo)電性晶須、導(dǎo)電性金屬氧化物、有機(jī)導(dǎo)電性材料等。作為石墨的例子，可舉出天然石墨和人造石墨。作為炭黑的例子，可舉出乙炔黑、科琴黑(ケッチェンブラック，注冊商標(biāo))、槽法炭黑、爐法炭黑、燈黑、熱裂法炭黑等。作為金屬粉末的例子，可舉出鋁粉末。作為導(dǎo)電性晶須的例子，可舉出氧化鋅晶須和鈦酸鉀晶須。作為導(dǎo)電性金屬氧化物的例子，可舉出氧化鈦。作為有機(jī)導(dǎo)電性材料的例子，可舉出亞苯基衍生物。

作為隔板14，可以使用具有大的離子透過度和充分的機(jī)械強(qiáng)度的材料。作為這樣的材料的例子，可舉出微多孔性薄膜、織布、無紡布等。具體而言，優(yōu)選隔板14是由聚丙烯、聚乙烯等聚烯烴制成的。由聚烯烴制成的隔板14不僅具有優(yōu)異的耐久性，而且在被過度加熱時(shí)能夠發(fā)揮關(guān)閉功能。隔板14的厚度在例如10～300μm(或者10～40μm)的范圍。隔板14可以是由一種材料構(gòu)成的單層膜。或者，隔板14也可以是由兩種以上的材料構(gòu)成的復(fù)合膜(或多層膜)。隔板14的孔隙率在例如30～70％(或者35～60％)的范圍。所謂“孔隙率”，意指孔隙的體積占隔板14總體體積的比例?！翱紫堵省笨梢圆捎美鐗汗ㄟM(jìn)行測定。

非水電解液包含非水溶劑、和溶解在非水溶劑中的鋰鹽。

非水溶劑可以使用環(huán)狀碳酸酯溶劑、鏈狀碳酸酯溶劑、環(huán)狀醚溶劑、鏈狀醚溶劑、環(huán)狀酯溶劑、鏈狀酯溶劑、氟溶劑等。

作為環(huán)狀碳酸酯溶劑的例子，可舉出碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸亞丁酯等。

作為鏈狀碳酸酯溶劑的例子，可舉出碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯等。

作為環(huán)狀醚溶劑的例子，可舉出四氫呋喃、1,4–二烷、1,3-二氧雜戊環(huán)等。

作為鏈狀醚溶劑，可舉出1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷等。

作為環(huán)狀酯溶劑的例子，可舉出γ-丁內(nèi)酯等。

作為鏈狀酯溶劑的例子，可舉出乙酸甲酯等。

作為氟溶劑的例子，可舉出氟代碳酸亞乙酯、氟代丙酸甲酯、氟苯、氟代碳酸甲乙酯、氟代碳酸二甲酯、氟腈等。

作為非水溶劑，可以單獨(dú)使用選自這些溶劑中的一種非水溶劑?；蛘?，作為非水溶劑，可以使用選自這些溶劑中的兩種以上的非水溶劑的組合。

在非水電解液中可以含有選自氟代碳酸亞乙酯、氟代丙酸甲酯、氟苯、氟代碳酸甲乙酯、氟代碳酸二甲酯中的至少一種氟溶劑。

如果非水電解液含有這些氟溶劑，則非水電解液的抗氧化性提高。

其結(jié)果，在以高電壓對電池10進(jìn)行充電的情況下也能夠使電池10穩(wěn)定地工作。

作為鋰鹽，可以使用lipf6、libf4、lisbf6、liasf6、liso3cf3、lin(so2cf3)2、lin(so2c2f5)2、lin(so2cf3)(so2c4f9)、lic(so2cf3)3等。作為鋰鹽，可以單獨(dú)使用選自這些鋰鹽中的一種鋰鹽?；蛘撸鳛殇圎}，可以使用選自這些鋰鹽中的兩種以上的鋰鹽的混合物。鋰鹽的濃度在例如0.5～2mol/l范圍。

作為固體電解質(zhì)，可以使用有機(jī)聚合物固體電解質(zhì)、氧化物固體電解質(zhì)、硫化物固體電解質(zhì)等。

作為有機(jī)聚合物固體電解質(zhì)，例如，可以使用高分子化合物與鋰鹽形成的化合物。

高分子化合物可以具有環(huán)氧乙烷型結(jié)構(gòu)。通過具有環(huán)氧乙烷型結(jié)構(gòu)，能夠較多地含有鋰鹽，能夠進(jìn)一步提高離子導(dǎo)電率。

作為氧化物固體電解質(zhì)，例如，可以使用以liti2(po4)3及其元素置換體為代表的nasicon型固體電解質(zhì)、(lali)tio3系鈣鈦礦型固體電解質(zhì)、以li14znge4o16、li4sio4、ligeo4及其元素置換體為代表的lisicon型固體電解質(zhì)、以li7la3zr2o12及其元素置換體為代表的石榴石型固體電解質(zhì)、li3n及其h置換體，li3po4及其n置換體等。

作為硫化物固體電解質(zhì)，例如，可以使用li2s-p2s5、li2s-sis2、li2s-b2s3、li2s-ges2、li3.25ge0.25p0.75s4、li10gep2s12等。另外，可以向這些物質(zhì)中添加lix(x可為f、cl、br、i)、mop、liqmop(m：p、si、ge、b、al、ga、in中的任意的元素)(p、q：自然數(shù))等。

在這些電解質(zhì)中，特別是硫化物固體電解質(zhì)富有成形性，離子傳導(dǎo)性高。因此，通過作為固體電解質(zhì)30使用硫化物固體電解質(zhì)，能夠?qū)崿F(xiàn)更高能量密度的電池。

另外，在硫化物固體電解質(zhì)中，li2s-p2s5的電化學(xué)穩(wěn)定性高，離子傳導(dǎo)性更高。因此，如果作為固體電解質(zhì)30使用li2s-p2s5，則能夠?qū)崿F(xiàn)更高能量密度的電池。

再者，實(shí)施方式2中的電池可以作為硬幣型、圓筒型、方型、片型、鈕扣型、扁平型、層疊型等各種形狀的電池來構(gòu)成。

實(shí)施例

<實(shí)施例1>

[正極活性物質(zhì)的制作]

利用公知的方法得到鋰錳復(fù)合氧化物(li2mno3)。

將獲得的li2mno3、和coo以li2mno3/coo＝3/1的摩爾比分別稱量。

將得到的原料與適量的ф3mm的氧化鋯制球一起放入45cc的氧化鋯制容器內(nèi)，在充氬手套箱內(nèi)密閉。

從充氬手套箱中取出，采用行星型球磨機(jī)以600rpm進(jìn)行了30小時(shí)的處理。

對獲得的化合物實(shí)施了粉末x射線衍射測定。

測定的結(jié)果如圖2所示。

獲得的化合物的空間群為fm-3m。

另外，利用icp發(fā)射光譜分析法和惰性氣體熔融-紅外線吸收法求出了所得到的化合物的組成。

其結(jié)果，所得到的化合物的組成為li1.2mn0.6co0.2o2。

[電池的制作]

接下來，將70質(zhì)量份的上述化合物、20質(zhì)量份的導(dǎo)電劑、10質(zhì)量份的聚偏二氟乙烯(pvdf)、以及適量的2-甲基吡咯烷酮(nmp)混合。由此，得到了正極合劑漿料。

在厚度20μm的鋁箔形成的正極集電體的一面上涂敷了正極合劑漿料。

通過將正極合劑漿料干燥并進(jìn)行軋制，獲得了具有正極活性物質(zhì)層的厚度為60μm的正極板。

通過將獲得的正極板沖裁成直徑為12.5mm的圓形而得到了正極。

另外，通過將厚度300μm的鋰金屬箔沖裁成直徑為14.0mm的圓形而得到了負(fù)極。

另外，將氟代碳酸亞乙酯(fec)和碳酸亞乙酯(ec)以及碳酸甲乙酯(emc)以1:1:6的體積比進(jìn)行混合，從而得到了非水溶劑。

通過使lipf6以1.0mol/l的濃度溶解于該非水溶劑中，得到了非水電解液。

使所得到的非水電解液浸滲到隔板(セルガード公司制，型號2320，厚度為25μm)中。

セルガード(注冊商標(biāo))2320是由聚丙烯層、聚乙烯層和聚丙烯層形成的3層隔板。

使用上述正極、負(fù)極和隔板，在露點(diǎn)被控制為-50℃的干燥箱中制作了cr2032規(guī)格的硬幣型電池。

<實(shí)施例2～16>

針對上述實(shí)施例1，分別改變了前驅(qū)體。

表1示出制造實(shí)施例2～16的正極活性物質(zhì)時(shí)的前驅(qū)體和合成了的正極活性物質(zhì)的組成比。

除此以外，與上述實(shí)施例1同樣地進(jìn)行，從而合成了實(shí)施例2～16的正極活性物質(zhì)。

再者，實(shí)施例2～16的各前驅(qū)體，與實(shí)施例1同樣地以化學(xué)計(jì)量比來稱量并混合。例如，如果是實(shí)施例7，則以li2o/mno2/mn2o3/bi2o3＝6/4/1/1的摩爾比分別稱量各前驅(qū)體并混合。

另外，作為實(shí)施例2～16的正極活性物質(zhì)而得到的化合物的空間群均為fm-3m。

另外，使用實(shí)施例2～16的各自的正極活性物質(zhì)，與上述實(shí)施例1同樣地進(jìn)行，來制作出實(shí)施例2～16的硬幣型電池。

<比較例1>

以li2co3/mn2o3/nb2o5＝0.6/0.3/0.1的摩爾比分別稱量了li2co3、mn2o3和nb2o5。

將得到的原料與適量的ф3mm的氧化鋯制球一起放入45cc的氧化鋯制容器內(nèi)，在充氬手套箱內(nèi)密閉。

從充氬手套箱中取出，利用行星型球磨機(jī)以300rpm進(jìn)行了10小時(shí)的處理。

將所得到的混合物在氬氣流中、950℃下進(jìn)行10小時(shí)的燒成，從而得到了化合物。

對獲得的化合物實(shí)施了粉末x射線衍射測定。

得到的化合物的空間群為fm-3m。

另外，利用icp發(fā)射光譜分析法和惰性氣體熔融-紅外線吸收法求出了所得到的化合物的組成。

其結(jié)果，獲得的化合物的組成為li1.2mn0.6nb0.2o2。

另外，使用所得到的化合物作為正極活性物質(zhì)，與上述實(shí)施例1同樣地進(jìn)行，來制作出硬幣型電池。

<電池的評價(jià)>

將相對于正極的電流密度設(shè)定為1.0ma/cm²，對實(shí)施例1的電池充電直到電壓達(dá)到5.2v為止。

然后，將放電終止電壓設(shè)定為2.0v，以1.0ma/cm²的電流密度使實(shí)施例1的電池放電。

實(shí)施例1的電池的初次能量密度為841mwh/g。

將相對于正極的電流密度設(shè)定為1.0ma/cm²，對比較例1的電池充電直到電壓達(dá)到5.2v為止。

然后，將放電終止電壓設(shè)定為2.0v，以1.0ma/cm²的電流密度使比較例1的電池放電。

比較例1的電池的初次能量密度為580mwh/g。

另外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行，來測定了實(shí)施例2～16的硬幣型電池的能量密度。

將以上結(jié)果示于表1中。

表1

如表1所示，實(shí)施例1～16的電池的初次能量密度值大于580mwh/g。

即，實(shí)施例1～16的電池的初次能量密度高于比較例1的電池能量密度。

作為其原因，可以認(rèn)為是因?yàn)椋涸趯?shí)施例1～16中，使有效核電荷比nb高、且在充放電時(shí)能夠進(jìn)行氧化還原反應(yīng)的元素進(jìn)行了固溶。由此，可以認(rèn)為，通過放電工作電壓變高、且成為高容量，從而能量密度優(yōu)良化。

另外，如表1所示，實(shí)施例2～11的電池的初次能量密度低于實(shí)施例1的電池的初次能量密度。

作為其原因，可以認(rèn)為是因?yàn)椋篶o的有效核電荷最高，，因此放電工作電壓變得更高。由此，可以認(rèn)為能量密度優(yōu)良化。

另外，如表1所示，實(shí)施例2的電池的初次能量密度顯示出與實(shí)施例1的電池的初次能量密度大致同等的值。

作為其原因，可以認(rèn)為是因?yàn)椋簃n與co相比雖然有效核電荷低，但在費(fèi)米能級附近mn與氧軌道適當(dāng)?shù)刂丿B，從而與co相比更能夠利用氧的氧化還原反應(yīng)。由此，可以認(rèn)為，通過放電容量變高，從而能量密度顯示出與實(shí)施例1同等的值。

另外，如圖1所示，實(shí)施例3的電池的初次能量密度比實(shí)施例2的電池的初次能量密度高。

作為其原因，可以認(rèn)為是因?yàn)椋和ㄟ^利用有效核電荷高的ni進(jìn)行置換從而放電工作電壓變高。由此，可以認(rèn)為能量密度提高。

另外，如表1所示，實(shí)施例11的電池的初次能量密度比實(shí)施例2的電池的初次能量密度低。

作為其原因，可以認(rèn)為是因?yàn)椋涸趯?shí)施例11中，li/mn比為1，因此不能適當(dāng)?shù)卮_保li的滲流路徑，li離子擴(kuò)散性下降。由此，可以認(rèn)為能量密度下降了。

另外，如表1所示，實(shí)施例12的電池的初次能量密度比實(shí)施例2的電池的初次能量密度低。

作為其原因，可以認(rèn)為是因?yàn)椋涸趯?shí)施例12的電池的初次充電中，過度地拉攏晶體結(jié)構(gòu)內(nèi)的li，從而晶體結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定化，因此在放電中嵌入的li的量下降。由此，可以認(rèn)為能量密度下降了。

另外，如表1所示，實(shí)施例13的電池的初次能量密度比實(shí)施例2的電池的初次能量密度低。

作為其原因，可以認(rèn)為是因?yàn)椋涸趯?shí)施例13中，因合成時(shí)的li欠缺，因此mn規(guī)則地排列，從而不能充分地確保li離子的滲流路徑，li離子擴(kuò)散性下降。由此，可以認(rèn)為能量密度下降了。

另外，如表1所示，實(shí)施例14的電池的初次能量密度比實(shí)施例2的電池的初次能量密度低。

作為其原因，可以認(rèn)為是因?yàn)椋涸趯?shí)施例14中，由于初期結(jié)構(gòu)的陰離子缺陷，導(dǎo)致充電時(shí)進(jìn)行氧脫離，晶體結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定化。由此，可以認(rèn)為能量密度下降了。

另外，如表1所示，實(shí)施例15的電池的初次能量密度比實(shí)施例2的電池的初次能量密度低。

作為其原因，可以認(rèn)為是因?yàn)椋涸趯?shí)施例15的電池的初次充電中，過度地拉攏晶體結(jié)構(gòu)內(nèi)的li，從而晶體結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定化，因此放電時(shí)嵌入的li量下降。由此，可以認(rèn)為能量密度下降了。

另外，如表1所示，實(shí)施例16的電池的初次能量密度比實(shí)施例2的電池的初次能量密度低。

作為其原因，可以認(rèn)為是因?yàn)椋涸趯?shí)施例16中，因合成時(shí)的li欠缺，因此mn規(guī)則地排列，從而不能充分地確保li離子的滲流路徑，li離子擴(kuò)散性下降。由此，可以認(rèn)為能量密度下降了。

從以上的實(shí)施例2和實(shí)施例11～16的結(jié)果可知，通過在組成式lixmnyo2中滿足1.9≤x+y≤2.0且1.5≤x/y≤2.0，能夠更加提高初次能量密度。對于該結(jié)果，可以推定：即使在將組成式lixmnyo2的mn的一部分替換成其它的元素的情況下也能得到同樣的效果。

產(chǎn)業(yè)上的可利用性

本公開的正極活性物質(zhì)，可以很好地利用作為二次電池等電池的正極活性物質(zhì)。