技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于二次電池材料制備領(lǐng)域，具體是一種大單晶鎳錳酸鋰正極材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

鋰離子電池是近年來發(fā)展最快的可充電電池，與其它蓄電池相比（如與鎳氫電池、鎳鎘電池、鉛酸電池等），由于鋰離子電池比電容量高、循環(huán)性能好、無污染、自放電率低等優(yōu)點(diǎn)，目前在手機(jī)電池、筆記本電腦電池領(lǐng)域以壓倒性優(yōu)勢占領(lǐng)了市場份額。由于石油資源日趨枯竭，發(fā)展電動汽車產(chǎn)業(yè)是適應(yīng)于低碳經(jīng)濟(jì)的一種必要選擇，它將成為引領(lǐng)汽車產(chǎn)業(yè)發(fā)展的一個極有前景的方向，電動汽車的發(fā)展將大大減少汽車尾氣排放；同時，動力電池將能夠?qū)﹄娋W(wǎng)谷電、水電、風(fēng)電、太陽能和原子能發(fā)電等不同形式電能進(jìn)行存儲轉(zhuǎn)換，可使電能得到充分利用；因此，鋰離子電池在電動汽車、電力儲能等所需要的大功率電池領(lǐng)域?qū)玫礁蟮陌l(fā)展。對鋰離子電池而言，其主要構(gòu)成材料包括電解液、隔離膜、正負(fù)極材料等。一般來說，在鋰離子電池產(chǎn)品組成成分中，正極材料占據(jù)著最重要的地位，正極材料的好壞，直接決定了最終二次電池產(chǎn)品的性能指標(biāo)。而正極材料在電池成本中所占比重可高達(dá)40%以上。因此，尋求高能量密度、高安全、環(huán)保和成本低廉的電極材料是動力電池發(fā)展的關(guān)鍵。

近年來，高電壓鎳錳酸鋰正極材料作為一種低成本、高能量密度的新型材料，受到了研究人員的廣泛關(guān)注，其充放電平臺在4.7V左右，明顯高于現(xiàn)有的商業(yè)化正極材料，且原料價格低廉，具有較高的商業(yè)化潛力。但是，由于該材料的充放電電位較高，因此與電解液的副反應(yīng)風(fēng)險較大，且錳溶出導(dǎo)致的結(jié)構(gòu)衰減導(dǎo)致其脹氣和循環(huán)性能受到極大影響，因此如何制備界面穩(wěn)定的鎳錳酸鋰材料是亟待解決的問題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷，提供一種大單晶鎳錳酸鋰正極材料及其制備方法。

本發(fā)明的目的可以通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：

一種大單晶鎳錳酸鋰正極材料，所述大單晶鎳錳酸鋰正極材料化學(xué)通式為LiNi_0.5Mn_1.5-xM_xO_(4-y)N_y，其中M、N分別為陽離子和陰離子摻雜元素，0＜x＜0.2，0≤y≤0.2。

本發(fā)明的另一個目的在于提供一種大單晶鎳錳酸鋰正極材料的制備方法，包括以下步驟：

（1）按照各元素的摩爾比例Li：Ni：Mn：M：O：N=1：0.5：1.5-x：x：4-y：y計算并稱取鋰源、鎳源、錳源和助劑，將它們混合一起置入攪拌磨中，加入去離子水初步混合，其中M、N分別為助劑中的陽離子和陰離子摻雜元素，0＜x＜0.2，0≤y≤0.2；

（2）將初步混合的物料泵入高能納米處理設(shè)備中進(jìn)行納米化處理，獲得納米尺度、成分均勻的漿料；

（3）將經(jīng)過納米化處理的漿料通過噴霧干燥處理，獲得前驅(qū)物粉體；

（4）將前驅(qū)物粉體在750-1100℃煅燒6-24h，隨爐冷卻；

（5）將煅燒冷卻產(chǎn)物在500-800℃熱處理6-24h，即得大單晶鎳錳酸鋰正極材料。

優(yōu)選的，所述步驟（1）中的鋰源為碳酸鋰、氫氧化鋰、硝酸鋰、醋酸鋰中的一種或幾種；錳源為碳酸錳、二氧化錳、四氧化三錳、醋酸錳、硝酸錳中的一種或幾種；鎳源為堿式碳酸鎳、氧化亞鎳、醋酸鎳、硝酸鎳中的一種或幾種。

優(yōu)選的，所述步驟（1）中的助劑為氟化鎂、氟化鋇、氟化鋁、氟化鉀、氟化鈉、鉬酸鈉、氧化鎂、氧化鋁、氯化鎂、氯化鈉、氯化鉀、氯化鋁中的一種或其混合物，所述助劑添加量占原料質(zhì)量分?jǐn)?shù)的0.3-5wt%。

優(yōu)選的，所述步驟（2）中的高能納米處理后的漿料粒度分布為0.05μm≤D50≤0.5μm，其納米化處理時間為0.2-6h。

優(yōu)選的，所述步驟（3）中噴霧干燥后的前驅(qū)體粉體粒度分布為5μm≤D50≤30μm。

優(yōu)選的，所述步驟（4）中煅燒升溫速率為2-10℃/min，煅燒氣氛為空氣或氧氣氣氛。

優(yōu)選的，所述步驟（5）中熱處理升溫速率為2-10℃/min，熱處理氣氛為空氣或氧氣氣氛。

本發(fā)明的有益效果：本發(fā)明制備的鎳錳酸鋰正極材料為尖晶石結(jié)構(gòu)，且形貌為大單晶特性，一次顆粒為微米級大單晶，具有優(yōu)良循環(huán)穩(wěn)定性和優(yōu)異的電化學(xué)性能，其在全電池中的脹氣風(fēng)險低，循環(huán)性能優(yōu)異；同時該制備方法工藝簡易、方便、流程明確、生產(chǎn)成本低、適合大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。

附圖說明

圖1為實(shí)施例1制備的大單晶鎳錳酸鋰正極材料顆粒形貌圖。

圖2為實(shí)施例1制備的大單晶鎳錳酸鋰正極材料的充放電特征圖。

圖3為實(shí)施例1制備的大單晶鎳錳酸鋰正極材料的電化學(xué)循環(huán)性能圖。

圖4為實(shí)施例1制備的大單晶鎳錳酸鋰正極材料的XRD特征圖譜。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述。

實(shí)施例1

大單晶鎳錳酸鋰正極材料LiNi_0.5Mn_1.45Mg_0.05O_3.9Cl_0.1的制備

按各元素的摩爾比例Li:Ni:Mn:Mg:O:Cl=1:0.5:1.45:0.05:3.9:0.1計算并稱取碳酸鋰、二氧化錳、氧化亞鎳和助劑氯化鎂，將所有原料置入攪拌磨中，加入去離子水，開啟攪拌磨，進(jìn)行原料的初步混合。將初步混合的物料泵入高能納米處理設(shè)備中進(jìn)行納米化處理0.2h，獲得納米尺度、成分均勻的漿料，當(dāng)漿料粒度D50＜0.2μm時，進(jìn)行出料。將經(jīng)過納米處理的漿料通過噴霧干燥處理，使用離心式噴霧干燥機(jī)，進(jìn)風(fēng)溫度300℃，出風(fēng)溫度100℃，獲得前驅(qū)物粉體；將前驅(qū)物粉體置入馬弗爐中，在空氣氣氛下，以6℃/min升溫至910℃，保溫12h，進(jìn)行高溫煅燒，獲得鎳錳酸鋰大單晶材料，隨爐冷卻。將高溫煅燒冷卻產(chǎn)物置入馬弗爐中，在空氣氣氛下，以5℃/min升溫至800℃，保溫6h，獲得最終的鎳錳酸鋰成品。

圖1為實(shí)施例1制備的大單晶鎳錳酸鋰正極材料顆粒形貌圖。圖2為實(shí)施例1制備的大單晶鎳錳酸鋰正極材料的充放電特征圖。圖3為實(shí)施例1制備的大單晶鎳錳酸鋰正極材料的電化學(xué)循環(huán)性能圖。圖4為實(shí)施例1制備的大單晶鎳錳酸鋰正極材料的XRD特征圖譜。

實(shí)施例2

大單晶鎳錳酸鋰正極材料LiNi_0.5Mn_1.45Ba_0.05O_3.9F_0.1的制備

按各元素的摩爾比例Li:Ni:Mn:Ba:O:F=1:0.5:1.45:0.05:3.9:0.1計算并稱取碳酸鋰、氧化亞鎳、二氧化錳和助劑氟化鋇。將所有原料置入攪拌磨中，加入去離子水，開啟攪拌磨，進(jìn)行原料的初步混合。將初步混合的物料泵入高能納米處理設(shè)備中納米化處理1h，獲得納米尺度、成分均勻的漿料，當(dāng)漿料粒度D50＜0.3μm時，進(jìn)行出料。將經(jīng)過納米處理的漿料通過噴霧干燥處理，使用離心式噴霧干燥機(jī)，進(jìn)風(fēng)溫度300℃，出風(fēng)溫度100℃，獲得前驅(qū)物粉體；將前驅(qū)物粉體置入馬弗爐中，在氧氣氣氛下，以6℃/min升溫至950℃，保溫12h，進(jìn)行高溫煅燒，獲得鎳錳酸鋰大單晶材料，隨爐冷卻。將高溫煅燒冷卻產(chǎn)物置入馬弗爐中，在氧氣氣氛下，以5℃/min升溫至800℃，保溫10h，獲得最終的鎳錳酸鋰成品。

實(shí)施例3

大單晶鎳錳酸鋰正極材料LiNi_0.5Mn_1.45Mg_0.05O_3.9F_0.1的制備

按各元素的摩爾比例Li:Ni:Mn:Mg:O:F=1:0.5:1.45:0.05:3.9:0.1計算并稱取氫氧化鋰、氧化亞鎳、四氧化三錳和助劑氟化鎂。將所有原料置入攪拌磨中，加入去離子水，開啟攪拌磨，進(jìn)行原料的初步混合。將初步混合的物料泵入高能納米處理設(shè)備中納米化處理6h，獲得納米尺度、成分均勻的漿料，當(dāng)漿料粒度D50＜0.1μm時，進(jìn)行出料。將經(jīng)過納米處理的漿料通過噴霧干燥處理，使用離心式噴霧干燥機(jī)，進(jìn)風(fēng)溫度300℃，出風(fēng)溫度100℃，獲得前驅(qū)物粉體；將前驅(qū)物粉體置入馬弗爐中，在氧氣氣氛下，以6℃/min升溫至950℃，保溫12h，進(jìn)行高溫煅燒，獲得鎳錳酸鋰大單晶材料，隨爐冷卻。將高溫煅燒冷卻產(chǎn)物置入馬弗爐中，在氧氣氣氛下，以5℃/min升溫至750℃，保溫20h，獲得最終的鎳錳酸鋰成品。

實(shí)施例4

大單晶鎳錳酸鋰正極材料LiNi_0.5Mn_1.45Na_0.05O_3.95F_0.05的制備。

按各元素的摩爾比例Li:Ni:Mn:Na:O:F=1:0.5:1.45:0.05:3.95:0.05計算并稱取碳酸鋰、氧化亞鎳、四氧化三錳和助劑氟化鈉。將所有原料置入攪拌磨中，加入去離子水，開啟攪拌磨，進(jìn)行原料的初步混合。將初步混合的物料泵入高能納米處理設(shè)備中納米化處理4h，獲得納米尺度、成分均勻的漿料，當(dāng)漿料粒度D50＜0.1μm時，進(jìn)行出料。將經(jīng)過納米處理的漿料通過噴霧干燥處理，使用離心式噴霧干燥機(jī)，進(jìn)風(fēng)溫度300℃，出風(fēng)溫度100℃，獲得前驅(qū)物粉體；將前驅(qū)物粉體置入馬弗爐中，在空氣氣氛下，以6℃/min升溫至950℃，保溫12h，進(jìn)行高溫煅燒，獲得鎳錳酸鋰大單晶材料，隨爐冷卻。將高溫煅燒冷卻產(chǎn)物置入馬弗爐中，在氧氣氣氛下，以5℃/min升溫至750℃，保溫24h，獲得最終的鎳錳酸鋰成品。

實(shí)施例5

大單晶鎳錳酸鋰正極材料LiNi_0.5Mn_1.45Al_0.05O_3.85F_0.15的制備

按各元素的摩爾比例Li:Ni:Mn:Al:O:F=1:0.5:1.45:0.05:3.85：0.15計算并稱取碳酸鋰、氧化亞鎳、四氧化三錳和助劑氟化鋁。將所有原料置入攪拌磨中，加入去離子水，開啟攪拌磨，進(jìn)行原料的初步混合。將初步混合的物料泵入高能納米處理設(shè)備中納米化處理5h，獲得納米尺度、成分均勻的漿料，當(dāng)漿料粒度D50＜0.08μm時，進(jìn)行出料。將經(jīng)過納米處理的漿料通過噴霧干燥處理，使用離心式噴霧干燥機(jī)，進(jìn)風(fēng)溫度300℃，出風(fēng)溫度100℃，獲得前驅(qū)物粉體；將前驅(qū)物粉體置入馬弗爐中，在空氣氣氛下，以6℃/min升溫至900℃，保溫16h，進(jìn)行高溫煅燒，獲得鎳錳酸鋰大單晶材料，隨爐冷卻。將高溫煅燒冷卻產(chǎn)物置入馬弗爐中，在氧氣氣氛下，以5℃/min升溫至710℃，保溫16h，獲得最終的鎳錳酸鋰成品。

以上所述僅是本申請的具體實(shí)施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本申請?jiān)淼那疤嵯拢€可以做出若干改進(jìn)和潤飾，這些改進(jìn)和潤飾也應(yīng)視為本申請的保護(hù)范圍。