本發(fā)明屬于新能源材料技術(shù)領(lǐng)域，尤其是涉及一種硫族鉛化物熱電材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

由于環(huán)境污染和能源危機日益嚴(yán)重，世界范圍內(nèi)對清潔可再生能源的需求日益迫切，使得熱電材料的研究已經(jīng)引起了越來越多研究者的關(guān)注。基于塞貝克效應(yīng)或帕爾帖效應(yīng)，熱電材料可以分別用作發(fā)電機或制冷器。熱電材料利用的是材料固有的載流子作為工作介質(zhì)，是一種無噪音、零排放、環(huán)境友好的熱電能源轉(zhuǎn)換材料。

熱電材料的轉(zhuǎn)換效率通常用無量綱熱電優(yōu)值zT來衡量，zT＝S²σT/κ，其中：T為絕對溫度，S是塞貝克系數(shù)，σ是電導(dǎo)率，κ是熱導(dǎo)率，由電子熱導(dǎo)率κ_E和晶格熱導(dǎo)率κ_L兩部分組成。由于塞貝克系數(shù)S、電導(dǎo)率σ、電子熱導(dǎo)率κ_E三個參數(shù)之間強烈的相互耦合作用，單一優(yōu)化某一參數(shù)并不能提高整體的熱電優(yōu)值。當(dāng)前可實現(xiàn)有效提升材料熱電性能的方法有：能帶調(diào)控提高材料的功率因子S²σ以及納米化或合金化降低材料的獨立參數(shù)晶格熱導(dǎo)率κ_L。

降低晶格熱導(dǎo)率的方法的本質(zhì)是通過增強聲子散射來實現(xiàn)。具體來說，納米結(jié)構(gòu)引入大量晶界可有效散射低頻聲子；合金化引入點缺陷可有效散射高頻聲子；晶格的非諧振動增強了材料固有的聲子-聲子散射可對全頻率段聲子進行散射。對于散射中頻聲子的研究非常少。從位錯應(yīng)力場以及位錯核的聲子散射的頻率依賴關(guān)系中可以看出，位錯可以有效地散射中頻聲子，從而顯著地降低材料的晶格熱導(dǎo)率。然而，由于半導(dǎo)體固有的脆性，使得當(dāng)前成熟的位錯形成方法如塑形變形等在傳統(tǒng)的熱電半導(dǎo)體中并不適用。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是基于空位工程通過缺位結(jié)構(gòu)誘導(dǎo)形成高密度晶內(nèi)位錯結(jié)構(gòu)有效散射中頻聲子從而大幅度降低材料的晶格熱導(dǎo)率，開發(fā)一種具有高密度位錯結(jié)構(gòu)和高熱電性能的新型硫族鉛化物熱電材料。

本發(fā)明的目的可以通過以下技術(shù)方案來實現(xiàn)：

一種硫族鉛化物熱電材料，其化學(xué)式為Pb_1-xSb_2x/3Se，0＜x≤0.09，該硫族鉛化物熱電材料為熱電半導(dǎo)體材料。

優(yōu)選地，所述的x＝0～0.07，但不為0。

進一步優(yōu)選地，所述的x＝0.04～0.05，位錯濃度相對較優(yōu)。

再進一步優(yōu)選，所述的x＝0.05時，位錯濃度達到優(yōu)化的同時，能夠獲得較高的功率因子，即該硫族鉛化物熱電材料無量綱熱電優(yōu)值最高

一種硫族鉛化物熱電材料的制備方法，包括以下步驟：

(1)真空封裝：以純度大于99.99％的單質(zhì)元素Pb、Sb、Se按化學(xué)式Pb_1-xSb_2x/3Se，0＜x≤0.09中的化學(xué)計量比進行配料，并真空封裝在石英管中；

(2)熔融淬火：將裝有原料的石英管放入井式爐中緩慢加熱，使原料在熔融狀態(tài)下進行充分反應(yīng)，隨后淬火，得到鑄錠；

(3)退火淬火：將(2)中所得鑄錠重新真空封裝在石英管中，并放入井式爐中緩慢加熱，進行高溫退火，隨后淬火，得到鑄錠；

(4)熱壓燒結(jié)：用瑪瑙研缽將(3)中獲得的鑄錠研磨成粉末，放置于石墨模具中，進行真空熱壓燒結(jié)，隨后緩慢降溫得到的片狀塊體材料即為具有高密度位錯結(jié)構(gòu)和高熱電性能的硫族鉛化物熱電材料。

優(yōu)選地，步驟(2)中以每小時150～200℃的速率將石英管從室溫升溫至1100～1150℃并保溫6小時，使原料在熔融狀態(tài)下得到充分的反應(yīng)。

進一步優(yōu)選地，步驟(2)中，將石英管以每小時200℃從室溫升溫至1127℃。

優(yōu)選地，步驟(3)中以每小時150～200℃的速率將石英管從室溫升溫至700～800℃并保溫2～4天，進行熱處理。

進一步優(yōu)選地，步驟(3)中，將石英管以每小時200℃從室溫升溫至750℃，并保溫2天，進行退火。

優(yōu)選地，步驟(4)中，將鑄錠研磨成粉末，置于石墨模具中，利用感應(yīng)加熱，以每分鐘100～300℃的速率升溫至650～750℃，調(diào)節(jié)壓力為80～100MPa，并恒溫恒壓處理1小時，進行真空熱壓燒結(jié)，隨后以每分鐘20～30℃的速率緩慢冷卻降至室溫，即可制得具有高密度位錯結(jié)構(gòu)和高熱電性能的硫族鉛化物熱電材料。

進一步優(yōu)選地，步驟(4)中，燒結(jié)的溫度為700℃，燒結(jié)所用壓力為90MPa。

優(yōu)選地，步驟(1)、步驟(3)及步驟(4)中所述的真空的絕對真空度均不大于10^-1Pa。

本發(fā)明制得的具有高性能的Pb_1-xSb_2x/3Se新型熱電材料，其zT值在900K達到了1.6，為當(dāng)前PbSe體系材料的最高值，是一種具有大規(guī)模應(yīng)用潛力的新型熱電材料。

本發(fā)明提出一種空位結(jié)構(gòu)誘導(dǎo)形成位錯結(jié)構(gòu)的方法，在PbSe晶體中形成大量均勻分布的晶內(nèi)位錯結(jié)構(gòu)降低材料的晶格熱導(dǎo)率。在Pb_1-xSb_2x/3Se材料中，為了達到電荷平衡，每摩爾分子中會有三分之一的Pb陽離子空位被人為的引入，通過退火工藝使空位聚集、湮滅、坍塌形成晶體內(nèi)位錯。不僅如此，這些過飽和空位能夠促進位錯的攀移、增殖從而進一步增加位錯濃度。晶體內(nèi)的大量位錯大大增加了中頻聲子的散射幾率；Sb原子與Pb原子的替代點缺陷散射了高頻聲子；材料固有的聲子-聲子散射提供了全頻率段的聲子散射。這種寬頻聲子散射，顯著降低了材料的晶格熱導(dǎo)率(＜0.4Wm^-1K^-1)接近其理論極限值，并獲得了當(dāng)前PbSe體系中具有最高熱電性能的Pb_1-xSb_2x/3Se新型半導(dǎo)體材料。同時，這種空位工程可以廣泛的利用于各種熱電固溶體材料，為提升熱電性能提供了一個新的方法。

與現(xiàn)有位錯形成技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果：

(1)與傳統(tǒng)的塑形變形引入位錯的方法不同，本發(fā)明在不破壞材料的宏觀結(jié)構(gòu)的情況下，在材料晶體內(nèi)部形成大量位錯，避免了材料的機械性能受到較大的影響。

(2)與最近報道的液相法引入位錯的方法不同，這種空位工程引入位錯的方法理論上可以利用于任何熱電材料上，而液相法的缺點在于需要產(chǎn)生更低熔點的第二相，這也是液相法不能適用于許多熱電材料的原因。

(3)本發(fā)明提出的空位工程方法簡單、可控的形成高密度的晶體內(nèi)位錯。通過簡單的成分控制可以得到不同位錯濃度的樣品，這為從根本上、定量上理解位錯散射機理提供了有利的幫助。

附圖說明

圖1為位錯的微觀結(jié)構(gòu)圖；

圖2為Pb_0.95Sb_0.033Se固溶體的同步輻射衍射圖譜；

圖3為Pb_0.95Sb_0.033Se固溶體的Williamson-Hall關(guān)系圖；

圖4為Pb_0.95Sb_0.033Se固溶體的晶格熱導(dǎo)率的實驗結(jié)果以及模型預(yù)測隨溫度依賴的關(guān)系圖；

圖5為不同成分的Pb_1-xSb_2x/3Se固溶體的晶格熱導(dǎo)率的實驗結(jié)果以及模型預(yù)測隨成分依賴的關(guān)系圖；

圖6為不同成分的Pb_1-xSb_2x/3Se的塞貝克系數(shù)(S)的Pisarenko關(guān)系圖；

圖7為不同成分的Pb_1-xSb_2x/3Se電子遷移率與溫度的關(guān)系圖；

圖8為不同成分的Pb_1-xSb_2x/3Se的總熱導(dǎo)率與溫度的關(guān)系圖；

圖9為不同成分的Pb_1-xSb_2x/3Se的塞貝克系數(shù)與溫度的關(guān)系圖；

圖10為不同成分的Pb_1-xSb_2x/3Se的電阻率與溫度的關(guān)系圖。

圖11為不同成分的Pb_1-xSb_2x/3Se的晶格熱導(dǎo)率、熱電性能與溫度的關(guān)系圖以及最高性能樣品(x＝0.05)的微觀結(jié)構(gòu)圖。

具體實施方式

一種硫族鉛化物熱電材料的制備方法，包括以下步驟：

(1)真空封裝：以純度大于99.99％的單質(zhì)元素Pb、Sb、Se按化學(xué)式Pb_1-xSb_2x/3Se，0＜x≤0.09中的化學(xué)計量比進行配料，并真空封裝在石英管中；

(2)熔融淬火：將裝有原料的石英管放入井式爐中以每小時150～200℃的速率將石英管從室溫升溫至1100～1150℃并保溫6小時，使原料在熔融狀態(tài)下得到充分的反應(yīng)，隨后淬火，得到鑄錠；

(3)退火淬火：將(2)中所得鑄錠重新真空封裝在石英管中，并放入井式爐中以每小時150～200℃的速率將石英管從室溫升溫至700～800℃并保溫2～4天，進行熱處理，隨后淬火，得到鑄錠；

(4)熱壓燒結(jié)：用瑪瑙研缽將(3)中獲得的鑄錠研磨成粉末，放置于石墨模具中，利用感應(yīng)加熱，以每分鐘100～300℃的速率升溫至650～750℃，調(diào)節(jié)壓力為80～100MPa，并恒溫恒壓處理1小時，進行真空熱壓燒結(jié)，隨后以每分鐘20～30℃的速率緩慢冷卻降至室溫，即可制得具有高密度位錯結(jié)構(gòu)和高熱電性能的硫族鉛化物熱電材料。

步驟(1)、步驟(3)及步驟(4)中所述的真空的絕對真空度均不大于10^-1Pa。

下面結(jié)合附圖和具體實施例對本發(fā)明進行詳細(xì)說明。

實施例1

一種硫族鉛化物熱電材料，其化學(xué)式為Pb_1-xSb_2x/3Se，x＝0.01～0.07，本實施例中通過取x＝0.01、0.03、0.04、0.05以及0.07(當(dāng)x＝0時，化學(xué)式為PbSe，當(dāng)x＝0.01、0.03、0.04、0.05以及0.07時，即通過摻雜不同濃度的Sb來優(yōu)化位錯濃度)，按照下述制備方法，得到不同位錯濃度的Pb_1-xSb_2x/3Se塊狀材料：

(1)根據(jù)取不同x值，按化學(xué)式為Pb_1-xSb_2x/3Se(x＝0.01～0.07)的化學(xué)計量比稱量純度大于99.99％的單質(zhì)原料鉛Pb、銻Sb、硒Se，將原料放置于石英管中，并在真空下封裝石英管。

(2)將放置原料的石英管懸掛于高溫井式爐中，本實施例的該步驟選擇以每小時200℃的速率緩慢升溫至1127℃，并在1127℃下保溫6小時，之后快速淬火冷卻得到第一鑄錠。

(3)對步驟(2)得到的高溫熔融淬火后的第一鑄錠進行熱處理，本實施例的該步驟選擇以每小時200℃的速率緩慢升溫至750℃，保溫2天，之后快速淬火冷卻得到第二鑄錠；

(4)將步驟(3)所得到的第二鑄錠研磨成粉末，將粉末置于石墨模具中，利用感應(yīng)加熱，本實施例的該步驟選擇以每分鐘200℃的速率升溫至700℃，調(diào)節(jié)壓力為90MPa，并恒溫1小時，進行真空高溫?zé)釅簾Y(jié)，然后以25K/min的速率緩慢冷卻至室溫，即可得到Pb_1-xSb_2x/3Se片狀塊體材料，即為所述的硫族鉛化物熱電材料。

高分辨的ABF STEM圖像顯示了當(dāng)樣品化學(xué)式中的x＝0.05時，如圖1所示，其位錯的微觀結(jié)構(gòu)細(xì)節(jié)。從圖1中可以看出，所觀測到的位錯的伯格斯矢量為1/2[0-11]方向。圖1中的插入圖顯示了PbSe的投影結(jié)構(gòu)，其中黑點代表Pb原子，灰點代表Se原子。同時在圖中并沒有觀察到明顯的第二項沉淀物和納米級晶界。

Pb_0.95Sb_0.033Se固溶體的同步輻射X射線衍射圖譜如圖2所示。可以看出最高性能的樣品顯示出了一種單相結(jié)構(gòu)。

Pb_0.95Sb_0.033Se固溶體的修正Williamson-Hall曲線如圖3所示，從更加宏觀的角度估算了材料中的位錯濃度。

Pb_1-xSb_2x/3Se固溶體溫度和成分與晶格熱導(dǎo)率的依賴關(guān)系如圖4、圖5所示?？紤]到頻率依賴的聲子弛豫時間項，包括聲子-聲子散射的ω^-2項、點缺陷的ω^-4項以及位錯散射的ω^-1+ω^-3項，一種基于德拜近似的模型預(yù)測了實驗結(jié)果。圖4中的虛線表示，假設(shè)所有的空位以隨機分布的點缺陷形式存在而不是以位錯的模型預(yù)測結(jié)果。對比x＝0.03和x＝0.05的樣品，顯示了位錯濃度以一種近乎線性的趨勢增長，這使得模型預(yù)測的成分與晶格熱導(dǎo)率依賴關(guān)系更加可靠。

不同成分的Pb_1-xSb_2x/3Se的塞貝克系數(shù)Pisarenko曲線以及霍爾遷移率(μ)的溫度依賴關(guān)系如圖6、圖7所示；盡管PbSe的能帶結(jié)構(gòu)并不隨著Sb₂Se₃的加入而發(fā)生改變，其導(dǎo)致的位錯散射仍然降低了載流子遷移率。從圖7中可以看出，在低溫區(qū)的散射機制主要由位錯散射主導(dǎo)，到了高溫，主導(dǎo)的散射機制逐漸向聲學(xué)聲子散射偏移。

不同成分的Pb_1-xSb_2x/3Se的熱電輸運性能與溫度的關(guān)系如圖8、圖9、圖10所示。可以看出當(dāng)x＝0.05時，熱電性能達到了最優(yōu)，即此時的位錯濃度為最佳位錯濃度。

圖11為不同成分的Pb_1-xSb_2x/3Se的晶格熱導(dǎo)率、熱電性能與溫度的關(guān)系圖以及最高性能樣品(x＝0.05)的微觀結(jié)構(gòu)圖。從圖11a中可以看出樣品中存在著大量晶格位錯。從圖11b以及圖11c中可以看出到位錯濃度達到最優(yōu)時，其熱電性能同時達到了最高值。

上述的對實施例的描述是為便于該技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員能理解和使用發(fā)明。熟悉本領(lǐng)域技術(shù)的人員顯然可以容易地對這些實施例做出各種修改，并把在此說明的一般原理應(yīng)用到其他實施例中而不必經(jīng)過創(chuàng)造性的勞動。因此，本發(fā)明不限于上述實施例，本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明的揭示，不脫離本發(fā)明范疇所做出的改進和修改都應(yīng)該在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。