本發(fā)明屬于電化學(xué)材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種鋁離子二次電池正極材料MoO₂、制備方法及其應(yīng)用。

背景技術(shù)：

鋰離子電池已經(jīng)廣泛應(yīng)用于便攜式器件和電動(dòng)汽車中，給人們的生產(chǎn)生活帶來了極大的方便。然而鋰離子電池在使用中存在易燃易爆的風(fēng)險(xiǎn)，如特斯拉電動(dòng)車的燃燒事故和三星note7手機(jī)的爆炸事故，使得開發(fā)其它安全的金屬體系的二次電池成為當(dāng)前研究的新熱潮。

鋁在地殼中含量最多、價(jià)格便宜，而且鋁的體積能量密度高達(dá)8.04Ah/cm³，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于鋰、鎂和鋅等其他活性金屬，此外鋁電極電動(dòng)勢(shì)相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)氫電極為-1.67V，與電極電勢(shì)適中的正極配對(duì)可構(gòu)成輸出電壓較高的電池。因此鋁作為二次電池的電極材料近期受到廣泛關(guān)注。

目前，對(duì)鋁二次電池的正極材料研究集中在一些金屬氧化物和金屬硫化物上，如V₂O₅、金屬硫化物材料(CN 104701541A、CN 104393290A)等。這些無機(jī)材料的制備與使用方法比較成熟，適合大規(guī)模生產(chǎn)。但采用這些材料作正極的鋁離子二次電池的放電電壓都較低，V₂O₅僅為0.6V，MoS₂和WS₂都在1V左右，難以應(yīng)用于大功率用電器中。

因此，研發(fā)一種高電壓、成本低廉，又具有優(yōu)異電化學(xué)性能的金屬氧化物電極是實(shí)現(xiàn)鋁離子電池廣泛應(yīng)用于大功率器件的關(guān)鍵。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

有鑒于此，本發(fā)明的目的在于提供一種鋁離子二次電池正極材料MoO₂及其制備方法以及應(yīng)用。該正極材料的構(gòu)成為：鉬基底材料及其表面的一層納米級(jí)的MoO₂顆粒。將其作為鋁離子二次電池中的正極材料，電池放電電壓達(dá)到1.9V。

本發(fā)明所述鋁離子二次電池用正極材料，其特征在于：所述鉬基底材料為純度為99.5～99.9％的金屬鉬。

本發(fā)明還提供了所述鋁離子二次電池用正極材料的制備方法，其特征在于，具體步驟如下：

(1)以純度為99.5～99.9％的金屬鉬材料(宏觀表面平整光滑)為基底材料，將鉬材料裁剪切割成形，清洗后真空干燥24小時(shí)；

(2)將步驟(1)中的產(chǎn)物放入瓷舟，再將瓷舟置于管式爐中，然后通入氬氣；

(3)在完成步驟(2)之后，持續(xù)通入氬氣，將管式爐升溫加熱，再保溫，最后冷卻至室溫，得到表面生長(zhǎng)有200～400納米顆粒狀MoO₂材料的正極材料。

其中，步驟(1)中的鉬材料需要在稀酸中浸泡不少于20分鐘(優(yōu)選為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％～15％的磷酸或5％～7％的鹽酸)，再依次用丙酮、乙醇、去離子水超聲清洗不少于30分鐘，將鉬片表面清洗干凈，然后再移入真空干燥箱中100℃干燥。

步驟(2)中所用氬氣的純度為99.999％，通入氬氣的流量為20～60mL/min，通入氬氣的預(yù)處理時(shí)間為5～15min。

步驟(3)中持續(xù)通入氬氣的流量?jī)?yōu)選為20mL/min，加熱升溫速率優(yōu)選為10～15℃/min，升溫到800～900℃后保溫1～2小時(shí)。最后冷卻至室溫，冷卻至室溫指隨爐自然冷卻。

本發(fā)明還提供一種含有所述正極材料的鋁離子二次電池，其特征在于：所述鋁離子二次電池的組成為：由鉬基底材料及其表面的一層納米級(jí)MoO₂顆粒構(gòu)成的正極材料、純鋁負(fù)極材料、1-乙基-3-甲基咪唑氯-氯化鋁電解液、濾紙隔膜、鉬集流體以及聚四氟乙烯外殼。

將MoO₂材料與純度為99.999％的鋁箔和1-乙基-3-甲基咪唑氯-氯化鋁電解液、濾紙隔膜、鉬集流體和聚四氟乙烯外殼在手套箱中組裝成電池，手套箱中水氧含量均需小于1ppm，所述1-乙基-3-甲基咪唑氯-氯化鋁電解液中氯化鋁與1-乙基-3-甲基咪唑氯的摩爾質(zhì)量比優(yōu)選為1.3～1.5:1(優(yōu)選摩爾質(zhì)量比為1.3:1)。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明方法的優(yōu)點(diǎn)與有益效果在于：

1)、制備過程簡(jiǎn)單可控：通過控制保溫溫度，可在鉬基底材料表面生長(zhǎng)出一層尺寸為200～400nm的MoO₂顆粒膜。

2)、將獲得的MoO₂材料組裝成鋁離子二次電池后，電池放電電壓達(dá)到1.9V，與V₂O₅、MoS₂和WS₂相比顯著提高，同時(shí)展現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

3)、本發(fā)明制備工藝簡(jiǎn)單、成本低廉，產(chǎn)物性能穩(wěn)定，可大規(guī)模生產(chǎn)，制備出的MoO₂電極材料的電化學(xué)性能可滿足便攜式電子器件、電動(dòng)汽車等新能源領(lǐng)域應(yīng)用要求。

附圖說明

圖1為實(shí)施例1中MoO₂場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡圖像。

圖2為實(shí)施例1中MoO₂的能譜圖。

圖3為實(shí)施例1中MoO₂的X射線衍射圖譜。

圖4為實(shí)施例1中MoO₂在電流密度為100mA/g下的充放電曲線。

圖5為實(shí)施例1中MoO₂的100次循環(huán)性能和庫倫效率圖。

圖6為實(shí)施例1中MoO₂在掃描速率為1mV/s下的循環(huán)伏安曲線。

圖7為實(shí)施例2中MoO₂場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡圖像。

圖8為實(shí)施例2中MoO₂在電流密度為75mA/g下的充放電曲線。

圖9為實(shí)施例2中MoO₂的200次循環(huán)性能和庫倫效率圖。

圖10為實(shí)施例2中MoO₂的容量微分曲線圖。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1

一種鋁離子二次電池正極材料MoO₂的制備方法及應(yīng)用，步驟如下：

1)、以純度為99.5～99.9％的金屬鉬材料為基底材料，將鉬材料裁剪成直徑為10mm的圓片，將上述鉬片在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％的磷酸中浸泡30分鐘，之后分別用丙酮、乙醇、去離子水超聲清洗30分鐘，然后移入真空干燥箱中，在100℃下干燥24小時(shí)。

2)、將干燥后的鉬片平置于瓷舟內(nèi)，放入管式爐中，隨后通入純度為99.999％的氬氣，控制通入氬氣的流量為60mL/min，保持15min。

3)、持續(xù)通入氬氣，流量降至20mL/min，開啟加熱將管式爐升溫，升溫速率為12.5℃/min，目標(biāo)溫度為800℃。在此溫度保溫2小時(shí)。最后冷卻至室溫，得到表面生長(zhǎng)有200～400納米顆粒狀MoO₂材料的正極材料。

將鉬片正極材料與鋁箔、1-乙基-3-甲基咪唑氯-氯化鋁電解液、濾紙隔膜、鉬集流體和聚四氟乙烯外殼在手套箱中組裝成電池。電池使用聚四氟乙烯螺紋卡套封裝，以純度為99.99％的高純鉬作集流體。電解液使用由摩爾質(zhì)量比為1.3:1的高純無水氯化鋁和1-乙基-3-甲基咪唑氯組成的離子液體，離子液體在含氧量和含水量均小于1ppm的氬氣氛手套箱中配置而成。隔膜使用日本Toyo Roshi Kaisha Co.Ltd.生產(chǎn)的濾紙，電池負(fù)極使用厚度為0.1mm，純度為99.999％的高純鋁箔。電池組裝在純度99.999％的氬氣氛手套箱中進(jìn)行，環(huán)境含氧量和含水量都需要保持在1ppm以下。電池恒電流充放電及循環(huán)性能測(cè)試使用美國(guó)Arbin BT2043電池測(cè)試系統(tǒng)完成，電池測(cè)量的電位窗口為2.5V～0.3V，電流密度100mAh/g，循環(huán)次數(shù)100次。循環(huán)伏安測(cè)試使用德國(guó)Zahner Zennium電化學(xué)工作站完成，掃描速率為1mV/s，掃描圈數(shù)為5圈?？梢钥闯?，MoO₂的放電電壓平臺(tái)為1.9V，100次循環(huán)穩(wěn)定放電容量12mAh/g。

實(shí)施例2

一種鋁離子二次電池正極材料MoO₂的制備方法及應(yīng)用，步驟如下：

1)、以純度為99.5～99.9％的金屬鉬材料為基底材料，將鉬材料裁剪成直徑為10mm的圓片，將上述鉬片在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6％的鹽酸中浸泡60分鐘，之后分別用丙酮、乙醇、去離子水超聲清洗30分鐘，然后移入真空干燥箱中，在100℃下干燥24小時(shí)。

2)、將干燥后的鉬片平置于瓷舟內(nèi)，放入管式爐中，隨后通入純度為99.999％的氬氣，控制通入氬氣的流量為20mL/min，保持5min。

3)、持續(xù)通入氬氣，流量降至20mL/min，開啟加熱將管式爐升溫，升溫速率為10℃/min，目標(biāo)溫度為900℃。在此溫度保溫1小時(shí)。最后冷卻至室溫，得到表面生長(zhǎng)有200～400納米顆粒狀MoO₂材料的鉬片正極材料。

將鉬片正極材料與鋁箔、1-乙基-3-甲基咪唑氯-氯化鋁電解液(摩爾比1:1.3)、濾紙隔膜、鉬集流體和聚四氟乙烯外殼在手套箱中組裝成電池，電流密度75mAh/g，循環(huán)次數(shù)200次。該電池放電電壓達(dá)到1.9V，200次循環(huán)穩(wěn)定放電容量為10mAh/g。

上述實(shí)施例只為說明本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思及特點(diǎn)，其目的在于讓熟悉此項(xiàng)技術(shù)的人士能夠了解本發(fā)明的內(nèi)容并據(jù)以實(shí)施，并不能以此限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。凡根據(jù)本發(fā)明精神實(shí)質(zhì)所作的等效變化或修飾，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。