本發(fā)明涉及到磷酸鐵鋰電池中的電解液，特別涉及到可用于提高磷酸鐵鋰電池安全性能，降低電解液燃燒性的一類含磷阻燃添加劑。

背景技術(shù)：

磷酸鐵鋰材料由于其材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，使電池具有優(yōu)異的循環(huán)壽命和安全性能，磷酸鐵鋰電池也已經(jīng)大量用于儲(chǔ)能電池和汽車電池領(lǐng)域。制約電動(dòng)汽車快速發(fā)展的一個(gè)重要原因就是鋰離子電池的安全性能。盡管磷酸鐵鋰電池的安全性優(yōu)于三元和錳酸鋰材料電池，但是大容量電池還是存在安全隱患，尤其是在濫用狀態(tài)下（如熱沖擊、過充、過放、短路等）存在著火、爆炸等安全隱患。要開發(fā)大容量鋰離子電池，首先需要解決的是電池安全性問題，在電解液中加入阻燃劑目的就是為了降低電解液的可燃性，提高電池的安全性能。阻燃劑在鋰離子電池電解液中的應(yīng)用研究受到了國內(nèi)外的廣泛關(guān)注，含磷有機(jī)化合物的研究最早，并已有相關(guān)的專利報(bào)道（專利號200510024433.1）這些含磷化合物雖都具有一定的阻燃性，但電池首次充放電過程中會(huì)在石墨負(fù)極上的發(fā)生還原分解反應(yīng)，而使電池的循環(huán)性能大大降低，并且需要添加較多的阻燃劑才能起到阻燃效果，電解液往往會(huì)由于它的添加而使其粘度增大、電導(dǎo)率降低、潤濕性變差。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為了解決常見磷酸酯添加劑對電池的負(fù)面影響，本發(fā)明提供一種有效提高磷酸鐵鋰動(dòng)力電池在生產(chǎn)和使用中的安全性的用于磷酸鐵鋰電池電解液用的含磷阻燃添加劑。

本發(fā)明的目的是提供上述添加劑的使用方法。

本發(fā)明的磷酸鐵鋰電池阻燃添加劑是一種含磷有機(jī)化合物，其基本結(jié)構(gòu)式如下：

或者是上述結(jié)構(gòu)的同分異構(gòu)體。其中R為苯氧基、氨基、羥基、苯胺基的一種，其中R的碳原子數(shù)1≤n≤6。

本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：所述的磷酸鐵鋰電池安全電解液，在普通的磷酸鐵鋰電池電解液中加入具有上述結(jié)構(gòu)的含磷化合物，并且，含磷化合物的加入量分別為鋰離子電池電解液重量的1 wt％～20wt％。

本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是：由于具有該種結(jié)構(gòu)的含磷化合物阻燃效果好，需要添加量較少，粘度低，不僅使電解液具有良好的阻燃性，同時(shí)對電解液的粘度，電導(dǎo)率影響很小，與正、負(fù)極極片和隔膜的潤濕性好，并且用該電解液組裝的電池具有良好的充放電性能，適用于磷酸鐵鋰電池。

附圖說明

參照附圖，通過具體實(shí)施例的描述，本發(fā)明的優(yōu)勢會(huì)更加明顯。

圖1為本發(fā)明實(shí)施例2進(jìn)行阻燃性測試得到的自熄時(shí)間與添加量的關(guān)系曲線圖。由圖可見，當(dāng)電解液中添加有本發(fā)明的添加劑6wt%以上時(shí)，已經(jīng)具有阻燃性。

圖2為本發(fā)明實(shí)施例4的電解液電導(dǎo)率隨含磷化合物濃度增加的曲線圖。從圖中可以看出電導(dǎo)率隨含磷化合物濃度的增加而降低，當(dāng)該磷化物含量到12%時(shí)，電導(dǎo)率降低到7.96ms/cm。

圖3為本發(fā)明實(shí)施例5的LiFePO₄/Li和C/Li半電池LSV(線性掃描伏安法)曲線圖。從圖中可以看出阻燃劑在石墨表面及LiPF₆表面具有較好的穩(wěn)定性，不參與電化學(xué)反應(yīng)。

圖4為本發(fā)明實(shí)施例5的方型電池循環(huán)500周充放電曲線圖。從圖中可以看出，添加阻燃劑的電池與未添加阻燃劑的電池，循環(huán)性能無明顯差異，阻燃劑的加入不會(huì)影響電池循環(huán)性能。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例和附圖對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的描述，但本發(fā)明的實(shí)施方式不僅限于此。

實(shí)施例1

把碳酸二甲酯（DMC）、碳酸乙烯酯（EC）和碳酸甲乙酯（EMC）按照5：3：2（質(zhì)量比）的比例混合，并配成11%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的LiPF₆的電解液，然后在其中加入重量比為1wt%的VC和重量比為3wt%、6wt%、9wt%和12wt%的本發(fā)明所要求的含磷化合物其結(jié)構(gòu)式如下式，使其溶解，制備得到本發(fā)明所要求的阻燃電解液。

實(shí)施例2

把碳酸二甲酯（DMC）、碳酸乙烯酯（EC）和碳酸甲乙酯（EMC）按照5：3：2（質(zhì)量比）的比例混合，并配成11%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的LiPF₆的電解液，然后在其中加入重量比為0wt%、3wt%、6wt%、9wt%和12wt%的本發(fā)明所要求的含磷化合物，使其溶解，制備得到本發(fā)明所要求的阻燃電解液。

實(shí)施例3

為了評價(jià)具有本發(fā)明添加劑對電解液燃燒性的影響，本發(fā)明用自熄時(shí)間（Self-extinguishing time）來測量電解液的燃燒性，該方法是以不燃性玻璃棉為原料制成直徑為5mm的玻璃棉球，稱重并安置在折成“O”形的細(xì)鐵絲上，用注射器分別取出不同比例的電解液注在玻璃棉上迅速點(diǎn)燃，并稱出前后注射器的質(zhì)量，記錄點(diǎn)火裝置移開后至火焰自動(dòng)熄滅的時(shí)間。該時(shí)間被稱為自熄時(shí)間（Self-extinguishing time,簡稱SET）。以單位質(zhì)量電解液的自熄時(shí)間為標(biāo)準(zhǔn)，比較不同阻燃電解液的阻燃性能。

按照上述方法對實(shí)施例2的電解液進(jìn)行阻燃性測試，測量結(jié)果見圖1。

實(shí)施例4

用上海精密科學(xué)儀器有限公司生產(chǎn)的DDS-307型電導(dǎo)率儀和鉑黑電極對實(shí)施例2的電解液的電導(dǎo)率進(jìn)行測量，測量前先用0.01mol/ KCI的標(biāo)準(zhǔn)溶液對電導(dǎo)率儀進(jìn)行校準(zhǔn)。測量結(jié)果見圖2。

實(shí)施例5

LiFePO₄（美國OMG公司產(chǎn)）、乙炔黑、聚偏氟乙烯（PVDF）（質(zhì)量比為92％：3％：5％）分散在N－甲基－2吡咯烷酮（NMP）溶劑中，混合均勻后涂在鋁箔集流體上，在120℃下真空干燥12小時(shí)制得正極片。

將人造石墨，CMC(羧甲基纖維素鈉),SBR（丁苯橡膠），SP（導(dǎo)電碳黑）（質(zhì)量比為95％：1.5％:2.5:1%）混合均勻后涂在銅箔集流體上，在120℃下真空干燥12小時(shí)制得正極片。

使用實(shí)施例1制得的電解液在手套箱中裝配2016型扣式正極/鋰、負(fù)極/鋰半電池和053048方型軟包電池，用CHI 660C測試扣式電池LSV（線性掃描伏安法）測試，測試結(jié)果如圖3，說明阻燃劑在電池體系中非常穩(wěn)定，不會(huì)參與電化學(xué)反應(yīng)。用BS-9300二次電池性能檢測裝置對方型電池進(jìn)行充放電測試，方型電池充放電倍率為1C，電壓范圍2.0～3.8V，循環(huán)500次，見圖4。阻燃劑的添加不會(huì)使電池的循環(huán)性惡化。