本申請涉及鋰離子電池電解液領(lǐng)域，特別是涉及一種用于鋰離子電池的非水電解液和鋰離子電池。

背景技術(shù)：

鋰離子電池因其具有質(zhì)量輕、體積小、工作電壓高、能量密度高、輸出功率大、無記憶效應(yīng)和循環(huán)壽命長等優(yōu)點(diǎn)，不僅在手機(jī)、筆記本電腦等數(shù)碼產(chǎn)品領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用，而且也被認(rèn)為是電動(dòng)車、大型儲(chǔ)能裝置的最佳選擇之一。目前智能手機(jī)、平板電腦等電子數(shù)碼產(chǎn)品對電池的能量密度要求越來越高，使得商用鋰離子電池難以滿足要求。提高鋰離子電池的充電電壓是提高電池能量密度的最有效途徑之一。

目前鋰離子電池電解液采用碳酸酯作為溶劑，當(dāng)鋰離子電池的充電電壓大于4.2v，碳酸酯溶劑會(huì)在正極材料表面被氧化分解，產(chǎn)生氣體和其它分解產(chǎn)物。一方面，產(chǎn)生的氣體會(huì)導(dǎo)致電池鼓脹，給電池帶來安全隱患，另一方面，其分解產(chǎn)物會(huì)明顯增加電池的阻抗，從而降低電池的各個(gè)性能。因此，對于高電壓鋰離子電池，有必要開發(fā)比碳酸酯氧化電位更高的溶劑。中國專利申請cn104704657a中公開了一種含氟取代的羧酸酯及磷酸酯的電解液，能夠改善高電壓鋰離子電池的高溫循環(huán)性能。但本申請人發(fā)現(xiàn)，氟代羧酸酯與碳負(fù)極材料的兼容性能不好，在電池充電過程中，會(huì)在負(fù)極表面被還原分解產(chǎn)生大量的氣體，這個(gè)電池帶來極大的安全隱患，同時(shí)明顯惡化電池的性能。磷酸酯雖然在一定程度可以抑制氟代羧酸酯的分解，但高溫循環(huán)及高溫儲(chǔ)存性能有待進(jìn)一步提高。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本申請的目的是提供一種新的鋰離子電池非水電解液和采用該電解液的鋰離子電池。

為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本申請采用了以下技術(shù)方案：

本申請的一方面公開了一種用于鋰離子電池的非水電解液，包括選自結(jié)構(gòu)式一所示的第一化合物中的至少一種和選自結(jié)構(gòu)式二所示的第二化合物中的至少一種；

結(jié)構(gòu)式一r1coor2，

結(jié)構(gòu)式一中，r1、r2分別獨(dú)立的選自碳原子數(shù)為1-5的烴基或氟代烴基，且r1和r2中至少一個(gè)為氟代烴基；氟代烴基中至少有兩個(gè)氫被氟取代；

結(jié)構(gòu)式二

結(jié)構(gòu)式二中，r3、r4、r5分別獨(dú)立的選自碳原子數(shù)為1-5的飽和烴基、不飽和烴基或鹵代烴基，且r3、r4、r5中至少有一個(gè)為不飽和烴基。

需要說明的是，本申請的非水電解液，其關(guān)鍵在于，以結(jié)構(gòu)式一所示的第一化合物和結(jié)構(gòu)式二所示的第二化合物配合使用，兩者協(xié)同作用。其中，第一化合物由于氧化電位高，能夠降低電解液在高電壓正極材料表面的分解反應(yīng)，但第一化合物會(huì)在負(fù)極表面分解，從而產(chǎn)生大量的氣體，帶來安全隱患；第二化合物由于分子結(jié)構(gòu)中含有不飽和鍵，在鋰離子電池首次充電過程中，能夠在正負(fù)極材料表面發(fā)生聚合反應(yīng)形成鈍化膜，但該鈍化膜阻抗較大，降低了電池的低溫放電性能和倍率性能。本申請將第一化合物和第二化合物同時(shí)使用時(shí)，由于第二化合物能夠優(yōu)先在負(fù)極表面發(fā)生聚合反應(yīng)形成鈍化膜，抑制了第一化合物在負(fù)極表面的分解反應(yīng)，從而抑制了鋰離子電池在充電過程中因結(jié)構(gòu)式一在負(fù)極表面分解而產(chǎn)氣現(xiàn)象。此外，第一化合物也能部分參與負(fù)極成膜反應(yīng)，改善了負(fù)極界面情況。本申請將第一化合物和第二化合物一起使用，兩者協(xié)調(diào)作用，產(chǎn)生了兩者單獨(dú)使用不具有的特殊效果。

本申請中，第一化合物和第二化合物同時(shí)使用；其中，第一化合物用量可按常規(guī)量添加，例如，優(yōu)選情況下，第一化合物用量占非水電解液總重量的10％-80％。第二化合物，其用量按照非水電解液中添加劑的常規(guī)用量即可，例如占非水電解液總重量的0.8-1.2％左右，一般占非水電解液總重量的0.01％-5％均可。第一化合物，可以單獨(dú)作為非水電解液的非水有機(jī)溶劑使用，也可以與其它常見的有機(jī)溶劑混合使用，與其它有機(jī)溶劑混合使用將在后續(xù)的方案中詳細(xì)介紹。

還需要說明的是，本申請的關(guān)鍵在于在非水電解液中使用了第一化合物和第二化合物，至于其它常規(guī)組分，例如鋰鹽，可以參考現(xiàn)有的非水電解液，甚至在非水電解液中還可以添加其它常用的試劑，以增加相應(yīng)的功能，在此不做具體限定。但是，在本申請的優(yōu)選方案中，為了達(dá)到更好的效果，對非水有機(jī)溶劑的其它有機(jī)溶劑、鋰鹽和其它試劑進(jìn)行了特別限定，這將在后續(xù)的方案中詳細(xì)介紹。

優(yōu)選的，結(jié)構(gòu)式一中，碳原子數(shù)為1-5的烴基包括但不僅限于甲基、乙基、丙基、乙烯基、烯丙基、3-丁烯基、異丁烯基、4-戊烯基、乙炔基、炔丙基、3-丁炔基、1-甲基-2丙炔基；氟代烴基包括但不僅限于二氟甲基、三氟甲基、2,2-二氟乙基、2,2,2-三氟乙基、3,3-二氟丙基、3,3,3-三氟丙基、六氟異丙基；結(jié)構(gòu)式二中，碳原子數(shù)為1-5的飽和烴基包括但不僅限于甲基、乙基、丙基；碳原子數(shù)為1-5的不飽和烴基包括但不僅限于乙烯基、烯丙基、3-丁烯基、異丁烯基、4-戊烯基、乙炔基、炔丙基、3-丁炔基、1-甲基-2丙炔基；碳原子數(shù)為1-5的鹵代烴基包括但不僅限于二氟甲基、三氟甲基、2,2-二氟乙基、2,2,2-三氟乙基、3,3-二氟丙基、3,3,3-三氟丙基、六氟異丙基。

優(yōu)選的，第一化合物選自h3ccooch2cf2h(縮寫為dfea)、h3ch2ccooch2cf2h(縮寫為dfep)、hf2ch2ccooch3(縮寫為mdfp)、hf2ch2ccooch2ch3(縮寫為edfp)、hf2ch2ch2ccooch2ch3(縮寫為edfb)、h3ccooch2ch2cf2h(縮寫為dfpa)、h3ch2ccooch2ch2cf2h(縮寫為dfpp)、ch3cooch2cf3(縮寫為tfea)、hcooch2chf2(縮寫為dfef)、hcooch2cf3、ch3cooch2cf2cf2h(縮寫為tfpa)。

優(yōu)選的，第二化合物選自磷酸三炔丙酯、二炔丙基甲基磷酸酯、二炔丙基乙基磷酸酯，二炔丙基丙基磷酸酯、二炔丙基三氟甲基磷酸酯、二炔丙基2,2,2-三氟乙基磷酸酯、二炔丙基3,3,3-三氟丙基磷酸酯、二炔丙基六氟異丙基磷酸酯、磷酸三烯丙酯、二烯丙基甲基磷酸酯、二烯丙基乙基磷酸酯，二烯丙基丙基磷酸酯、二烯丙基三氟甲基磷酸酯、二烯丙基2,2,2-三氟乙基磷酸酯、二烯丙基3,3,3-三氟丙基磷酸酯或二烯丙基六氟異丙基磷酸酯中的至少一種。

優(yōu)選的，非水電解液中還包括不飽和環(huán)狀碳酸酯、不飽和酸酐、環(huán)狀硫酸酯、環(huán)狀磺酸內(nèi)酯、砜類中的一種或多種。

不飽和環(huán)狀碳酸酯包括碳酸亞乙烯酯(縮寫vc)、碳酸乙烯亞乙酯(縮寫vec)中的至少一種；

優(yōu)選的，環(huán)狀磺酸內(nèi)酯包括1,3-丙烷磺內(nèi)酯(縮寫1，3-ps)、1,4-丁烷磺內(nèi)酯(縮寫bs)、1，3-丙烯磺內(nèi)酯(縮寫pst)和甲烷二磺酸亞甲酯(縮寫mmds)中的至少一種。

優(yōu)選的，不飽和酸酐包括丁二酸酐(縮寫sa)、馬來酸酐(縮寫ma)和2-甲基馬來酸酐(ca)中的至少一種。

優(yōu)選的，環(huán)狀硫酸酯包括硫酸乙烯酯(縮寫dtd)和硫酸丙烯酯(縮寫ts)中的一種或兩種。

優(yōu)選的，砜類包括環(huán)丁砜(縮寫sl)。

需要說明的是，碳酸亞乙烯酯(縮寫vc)、碳酸乙烯亞乙酯(縮寫vec)、氟代碳酸乙烯酯(縮寫fec)，或者1,3-丙烷磺內(nèi)酯(縮寫1，3ps)、1,4-丁烷磺內(nèi)酯(縮寫bs)、1，3-丙烯磺內(nèi)酯(縮寫pst)、甲烷二磺酸亞甲酯(縮寫mmds)、丁二酸酐(縮寫sa)、馬來酸酐(縮寫ma)、2-甲基馬來酸酐(縮寫ca)、硫酸乙烯酯(縮寫dtd)、硫酸丙烯酯(縮寫ts)、環(huán)丁砜(縮寫sl)和1,4-丁內(nèi)酯(縮寫gbl)，這些都是已經(jīng)報(bào)道過的用于非水電解液的常規(guī)試劑，其中有的試劑，即可以作為添加劑，也可以作為溶劑，例如fec，其用量比較大時(shí)，被認(rèn)為是非水有機(jī)溶劑，其用量比較小時(shí)被認(rèn)為是添加劑。例如，在本發(fā)明中，優(yōu)選情況下，vc用量占非水電解液總重量的0.1％-4％，進(jìn)一步優(yōu)選為0.5-1.5％。vec用量占非水電解液總重量的0.1％-3％，進(jìn)一步優(yōu)選為0.2-1.5％。1，3-ps用量占非水電解液總重量的0.1％-10％，進(jìn)一步優(yōu)選為1-3％。bs用量占非水電解液總重量的0.1％-10％，進(jìn)一步優(yōu)選為1-3％。pst用量占非水電解液總重量的0.1％-3％，進(jìn)一步優(yōu)選為0.5-2％。mmds用量占非水電解液總重量的0.1％-4％，進(jìn)一步優(yōu)選為0.5-2％。sa用量占非水電解液總重量的0.1％-4％，進(jìn)一步優(yōu)選為0.5-2％。ma用量占非水電解液總重量的0.1％-4％，進(jìn)一步優(yōu)選為0.5-2％。ca用量占非水電解液總重量的0.1％-4％，進(jìn)一步優(yōu)選為0.5-2％。dtd用量占非水電解液總重量的0.1％-5％，進(jìn)一步優(yōu)選為0.5-3％。ts用量占非水電解液總重量的0.1％-4％，進(jìn)一步優(yōu)選為0.5-3％。sl用量占非水電解液總重量的0.1％-30％，進(jìn)一步優(yōu)選為2-15％。gbl用量占非水電解液總重量的0.1％-30％，進(jìn)一步優(yōu)選為2-15％。

優(yōu)選的，非水電解液還包括選自碳酸乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯(縮寫fec)、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯和碳酸甲丙酯中的至少一種。其含量可在較大范圍內(nèi)變動(dòng)，優(yōu)選情況下，其含量占非水電解液總重量的1％-40％?？梢岳斫獾模?dāng)含有上述物質(zhì)中的多種時(shí)，上述含量范圍為上述多種物質(zhì)的總含量所占比例。

更優(yōu)選的，非水電解液還包括碳酸乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯中的至少一種。

本申請的另一面公開了本申請的非水電解液在鋰離子電池或儲(chǔ)能電容器中的應(yīng)用。

本申請的另一面公開了一種鋰離子電池，包括正極、負(fù)極、置于正極和負(fù)極之間的隔膜，以及電解液，其中，電解液為本申請的鋰離子電池非水電解液。

可以理解，本申請的鋰離子電池，其關(guān)鍵在于采用了本申請的非水電解液，使得其正負(fù)極表面形成鈍化膜，從而有效抑制電解液在正負(fù)極表面的分解反應(yīng)，抑制正極材料結(jié)構(gòu)被破壞，減小了析鋰現(xiàn)象，保障了電池的高低溫性能及倍率性能。至于鋰離子電池中的其它組分，如正極、負(fù)極和隔膜可以參考常規(guī)的鋰離子電池。本申請優(yōu)選的方案中，對正極的活性物質(zhì)進(jìn)行了特別限定。

優(yōu)選的，正極的活性物質(zhì)為linixcoymnzl(1-x-y-z)o2、licox’l(1-x’)o2和linix”l’y’mn(2-x”-y’)o4中的至少一種，其中，l為al、sr、mg、ti、ca、zr、zn、si或fe，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，0＜x+y+z≤1，0<x’≤1，0.3≤x”≤0.6，0.01≤y’≤0.2，l’為co、al、sr、mg、ti、ca、zr、zn、si或fe。

由于采用以上技術(shù)方案，本申請的有益效果在于：

本申請的非水電解液，以結(jié)構(gòu)式一所示的第一化合物和結(jié)構(gòu)式二所示的第二化合物配合使用，兩者協(xié)同作用，既改善了高電壓鋰離子電池的高溫循環(huán)性能，又避免了負(fù)極表面分解而產(chǎn)氣現(xiàn)象。并且，第一化合物也能部分參與負(fù)極成膜反應(yīng)，改善負(fù)極界面情況，進(jìn)而保障電池的低溫放電性能和倍率性能。

具體實(shí)施方式

本申請人在對電解液一系列的研究中，發(fā)現(xiàn)第一化合物，作為非水有機(jī)溶劑使用時(shí)，在負(fù)極會(huì)分解產(chǎn)氣，存在安全隱患；第二化合物雖然能夠提高高溫性能，但是，其在正負(fù)極表面發(fā)生聚合反應(yīng)形成鈍化膜，該鈍化膜阻抗較大，降低了電池的低溫放電性能和倍率性能。在經(jīng)過大量的研究和試驗(yàn)后，本申請?zhí)岢?，將第一化合物和第二化合物混合使用，兩者協(xié)同作用，在保留第一化合物和第二化合物各自的優(yōu)點(diǎn)和功能的基礎(chǔ)上，既克服了第一化合物在負(fù)極分解產(chǎn)氣的安全隱患，又緩解了第二化合物對電池低溫放電性能和倍率性能的影響，大大提高了電池的各項(xiàng)性能。

下面通過具體實(shí)施例對本申請作進(jìn)一步詳細(xì)說明。以下實(shí)施例僅對本申請進(jìn)行進(jìn)一步說明，不應(yīng)理解為對本申請的限制。

實(shí)施例

本例按照表1所示的組分和配比制備電解液，其中，設(shè)計(jì)了多個(gè)本申請的用于鋰離子電池的非水電解液，以及多個(gè)對比例，詳見表1。

本例的電解液的制備方法為：按照表1所示的比例配制非水有機(jī)溶劑，然后向其中加入最終濃度為1.0mol/l的六氟磷酸鋰，再按表1加入添加劑。表1中的百分比為重量百分比，即添加劑占電解液總重量的百分比，電解液中鋰鹽含量為12.5％，其余為溶劑級添加劑。

表1電解液中各組分及用量

本例的鋰離子電池，正極活性物質(zhì)采用lini0.5co0.2mn0.3o2，負(fù)極采用石墨和導(dǎo)電炭黑，隔膜采用聚丙烯、聚乙烯和聚丙烯三層隔離膜。具體如下：

正極制備方法為：按96.8：2.0：1.2的質(zhì)量比混合正極活性材料lini0.5co0.2mn0.3o2、導(dǎo)電碳黑和粘結(jié)劑聚偏二氟乙烯，分散在n-甲基-2-吡咯烷酮中，得到正極漿料，將正極漿料均勻涂布在鋁箔的兩面上，經(jīng)過烘干、壓延和真空干燥，并用超聲波焊機(jī)焊上鋁制引出線后得到正極板，極板的厚度在120-150μm之間。

負(fù)極制備方法為：按96：1：1.2：1.8的質(zhì)量比混合石墨、導(dǎo)電碳黑、粘結(jié)劑丁苯橡膠和羧甲基纖維素，分散在去離子水中，得到負(fù)極漿料，將負(fù)極漿料涂布在銅箔的兩面上，經(jīng)過烘干、壓延和真空干燥，并用超聲波焊機(jī)焊上鎳制引出線后得到負(fù)極板，極板的厚度在120-150μm之間。

隔膜制備方法為：采用聚丙烯、聚乙烯和聚丙烯三層隔離膜，厚度為20μm。

電池組裝方法為：在正極板和負(fù)極板之間放置厚度為20μm的三層隔離膜，然后將正極板、負(fù)極板和隔膜組成的三明治結(jié)構(gòu)進(jìn)行卷繞，再將卷繞體壓扁后放入鋁箔包裝袋，在75℃下真空烘烤48h，得到待注液的電芯；將上述制備的電解液注入電芯中，經(jīng)真空封裝，靜止24h。

電池化成：0.05c恒流充電180min,0.1c恒流充電至3.95v，二次真空封口，45℃擱置48h，然后進(jìn)一步以0.2c的電流恒流充電至4.4v，以0.2c的電流恒流放電至3.0v。

本例分別測試了各個(gè)電解液鋰離子電池，45℃1c循環(huán)容量保持率衰減到80％的循環(huán)次數(shù)，以及60℃下存儲(chǔ)14天后的容量保持率、容量恢復(fù)率和厚度膨脹率。其中60℃下存儲(chǔ)若干天后是指，對比例的電解液，其鋰離子電池在60℃下存儲(chǔ)7天后進(jìn)行測試，試驗(yàn)例在60℃下存儲(chǔ)14天后進(jìn)行測試。具體測試方法如下：

(1)45℃1c循環(huán)容量保持率衰減到80％的循環(huán)次數(shù)，實(shí)際上體現(xiàn)的是電池的高溫循環(huán)性能，具體測試方法包括：在45℃下，將化成后的電池用1c恒流恒壓充至4.4v，截至電流為0.01c，然后用1c恒流放電至3.0v，如此循環(huán)，直至容量保持率衰減到80％，統(tǒng)計(jì)此時(shí)的循環(huán)次數(shù)。容量保持率計(jì)算公式如下：

容量保持率(％)＝(第n次循環(huán)放電容量/第一次循環(huán)放電容量)×100％。

(2)60℃下存儲(chǔ)14天后的容量保持率、容量恢復(fù)率和厚度膨脹率的測試方法包括：將化成后的電池在常溫下用1c恒流恒壓充至4.4v，截至電流為0.01c，再1c恒流放電至3.0v，測量電池初始放電容量，再用1c恒流恒壓充電至4.4v，截至電流為0.01c，測量電池的初始厚度，然后在60℃儲(chǔ)存14天后，測量電池的厚度，再以1c恒流放電至3.0v，測量電池的保持容量，再用1c恒流恒壓充截至電流為0.01c，然后以1c的電流恒流放電至3.0v，測量其恢復(fù)容量。計(jì)算公式如下：

電池容量保持率(％)＝保持容量/初始容量×100％

電池容量恢復(fù)率(％)＝恢復(fù)容量/初始容量×100％

電池厚度膨脹率(％)＝(14天后的厚度-初始厚度)/初始厚度×100％。

(3)低溫放電性能測試

在25℃下，將化成后的電池用1c恒流恒壓充至4.4v，然后恒壓充電至電流下降至0.01c，然后用1c恒流放電至3.0v，記錄常溫放電容量。然后1c恒流充至4.4v，再恒壓充電至電流下降至0.01c，將電池置于-20℃的環(huán)境中擱置12h后，再0.2c恒流放電至3.0v，記錄-20℃放電容量。

-20℃的低溫放電效率＝0.2c放電容量(-20℃)/1c放電容量(25℃)×100％。

各項(xiàng)測試結(jié)果如表2所示。

表2測試結(jié)果

根據(jù)表2的結(jié)果可以看出，對比例1僅采用了第二化合物作為添加劑，而沒有采用第一化合物作為溶劑，因此，高溫循環(huán)性能較弱，在290個(gè)循環(huán)后容量保持率就剩下80％，并且60℃儲(chǔ)存14天的保持容量和恢復(fù)容量也不理想，尤其是低溫放電性能比較差。對比例2采用了第一化合物作為溶劑，而沒有使用第二化合物作為添加劑，其高溫儲(chǔ)存性能及高溫儲(chǔ)存性能都很差。對比例3-9，采用第一化合物作為溶劑，并采用飽和的磷酸酯作為添加劑，同時(shí)對溶劑組合也進(jìn)行了優(yōu)化調(diào)整，雖然電池的高溫循環(huán)性能和高溫儲(chǔ)存性能都有較大的改善，但還是無法滿足要求，有待進(jìn)一步提高。實(shí)施例1-21同時(shí)采用了第一化合物作為溶劑和第二化合物作為添加劑，同時(shí)對溶劑組合及添加劑組合都進(jìn)行了優(yōu)化，其高溫循環(huán)性能和高溫儲(chǔ)存存儲(chǔ)性能均有明顯的改善，同時(shí)兼顧低溫放電性能。實(shí)施例21高溫循環(huán)性能最好，容量保持率衰減到80％時(shí)能夠循環(huán)662次，且高溫儲(chǔ)存性能也相當(dāng)優(yōu)異。

以上內(nèi)容是結(jié)合具體的實(shí)施方式對本申請所作的進(jìn)一步詳細(xì)說明，不能認(rèn)定本申請的具體實(shí)施只局限于這些說明。對于本申請所屬技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本申請構(gòu)思的前提下，還可以做出若干簡單推演或替換，都應(yīng)當(dāng)視為屬于本申請的保護(hù)范圍。