本發(fā)明涉及一種電池正極材料的制備方法，特別涉及一種回收廢棄鋰亞電池制備鋰-硫電池正極材料的方法。

背景技術(shù)：

鋰亞硫酰氯電池，簡稱鋰亞電池，已成為當(dāng)今世界上生產(chǎn)的主要鋰電池系列產(chǎn)品，廣泛應(yīng)用于航空航天、電子通訊、儀器儀表等領(lǐng)域，僅中國每年的鋰亞硫酰氯電池消耗就上億只。鋰亞硫酰氯電池采用金屬鋰作為負(fù)極材料，亞硫酰氯為正極活性物質(zhì)，碳黑為正極載體材料和集流體。在電池放電時，生成單質(zhì)硫原位附著在正極碳黑表面，直至反應(yīng)終止，電池廢棄后如處理不當(dāng)易污染環(huán)境，當(dāng)前電池回收門檻高，目前國內(nèi)鮮有廢棄鋰亞硫酰氯電池的回收技術(shù)報道。

鋰-硫電池被認(rèn)為是便攜式電子設(shè)備及純電動汽車的下一代高能量密度電源，受到工業(yè)界和科學(xué)界的極大地關(guān)注。鋰-硫電池以單質(zhì)硫為正極，金屬鋰為負(fù)極，通過硫-硫鍵的斷裂/生成來實現(xiàn)電能與化學(xué)能相互轉(zhuǎn)換，其理論比容量高達(dá)1675mAh g^-1，是一類能量密度高、低成本、環(huán)境友好的電池體系【Acc.Chem.Res.2013,46,1125；Nat.Mater.2012,11,19】。但硫的電子和離子絕緣性及充放電過程中的體積膨脹使鋰-硫電池容量和循環(huán)穩(wěn)定性下降【Nat.Mater.2009,8,500】，因此通常用碳材料與硫復(fù)合來增加硫的導(dǎo)電性和抑制硫的體積膨脹。通常固態(tài)硫需熱處理及低壓(真空)等成為硫蒸汽后與碳材料復(fù)合【一種鋰硫電池正極材料、制備方法和鋰硫電池CN104779376A；一種用于鋰硫電池的多孔硫正極、其制備方法及鋰硫電池，CN104362294A】，所需設(shè)備復(fù)雜，硫分布均勻性難于控制，不適合大規(guī)模制備。液態(tài)分散負(fù)載硫單質(zhì)雖然具有較好的分散性，但通常需將硫單質(zhì)溶于有機溶劑，但使用的二硫化碳等溶劑毒性大，步驟繁瑣，難于控制和批量制備【鋰硫電池正極材料及其制備方法，CN105140461A；Nano letters,2011,11,4288；電化學(xué),2015,21,211】。

公開于該背景技術(shù)部分的信息僅僅旨在增加對本發(fā)明的總體背景的理解，而不應(yīng)當(dāng)被視為承認(rèn)或以任何形式暗示該信息構(gòu)成已為本領(lǐng)域一般技術(shù)人員所公知的現(xiàn)有技術(shù)。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明旨在解決目前廢棄鋰亞硫酰氯電池回收困難及鋰-硫電池正極材料制備方法存在工藝復(fù)雜、步驟繁瑣、成本高、不易控制和批量化制備的問題提供一種通過回收廢棄鋰亞硫酰氯電池制備鋰-硫電池正極材料的方法。

為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供的技術(shù)方案如下：

一種回收廢棄鋰亞電池制備鋰-硫電池正極材料的方法，包含以下操作步驟：

(1)將放電后的廢棄鋰亞硫酰氯電池拆卸，收集正極的硫/碳黑混合物；

(2)將(1)收集到的硫/碳黑混合物用易揮發(fā)的有機溶劑清洗，待硫/碳黑混合物中的亞硫酰氯和聚偏氟乙烯清洗干凈，過濾后收集濾渣；

(3)將(2)收集后所得濾渣，即硫/碳黑混合物加入到酸溶液中，加熱攪拌，過濾，用水洗滌濾渣至洗出液呈中性，干燥收集得到的樣品。

優(yōu)選的是，步驟(2)中所述的易揮發(fā)有機溶劑為乙醇、甲醇、乙醚、丙酮、正已烷、醋酸乙酯、甲乙酮、四氫呋喃或甲苯中的一種或一種以上混合物。

優(yōu)選的是，步驟(3)中所述的酸溶液濃度為0.5～8mol/L。

優(yōu)選的是，步驟(3)中所述的酸溶液濃度為1～3mol/L。

優(yōu)選的是，步驟(3)中所述的酸溶液為硫酸溶液、鹽酸溶液或硝酸溶液中的一種或一種以上混合物。

優(yōu)選的是，步驟(3)中所述的加熱的溫度為35～80℃，攪拌時間為1～24小時。

優(yōu)選的是，步驟(3)中所述的加熱的溫度為50～70℃，攪拌時間為3～6小時。

優(yōu)選的是，在步驟(3)中向5g步驟(2)收集所得濾渣加入10～1000ml的酸溶液中。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果：

本發(fā)明通過回收廢棄鋰亞電池得到一種硫單質(zhì)非常均勻的分布在碳黑的鋰-硫電池正極材料，該產(chǎn)品中硫具有非常均勻的分散性并且同碳黑間具有強的相互間作用力，碳黑能很好地導(dǎo)電和緩沖抑制硫體積膨脹；進(jìn)一步的，本發(fā)明是通過回收廢棄物，大大降低生產(chǎn)成本的同時，還有效的解決了廢棄鋰亞電池難回收、對環(huán)境造成污染的問題；本發(fā)明方法簡單易行，經(jīng)濟環(huán)保，易于規(guī)?；?，具有廣闊的應(yīng)用前景、經(jīng)濟效益價值和社會環(huán)保價值。

附圖說明

圖1是拆卸的廢舊鋰-硫電池后未處理的硫/碳黑混合物圖片。

圖2是本發(fā)明實施例1制備所得鋰-硫電池正極材料的X射線衍射圖。

圖3是本發(fā)明實施列1制備所得鋰-硫電池正極材料的掃描電鏡圖。

圖4是本發(fā)明實施列1制備所得鋰-硫電池正極材料的碳元素和硫元素的分布圖。

圖5是本發(fā)明制備所得鋰-硫電池正極材料的熱重TG分析圖。

圖6是本發(fā)明制備所得鋰-硫電池正極材料的電池循環(huán)性能圖，A是按硫/碳黑為活性物質(zhì)計算得到的電池循環(huán)性能圖，B是按照純硫為活性物質(zhì)計算得到的電池循環(huán)性能圖。

具體實施方式

下面結(jié)合附圖具體實施方式進(jìn)行詳細(xì)描述，但應(yīng)當(dāng)理解本發(fā)明的保護范圍并不受具體實施方式的限制。

實施例1

一種回收廢棄鋰亞電池制備鋰-硫電池正極材料的方法，操作步驟如下：

(1)將放電后的廢棄鋰亞硫酰氯電池(ER14250)拆卸，收集正極的硫/碳黑混合物5g；

(2)將步驟(1)收集到的5g硫/碳黑混合物用乙醇清洗，過濾后收集濾渣；

(3)將步驟(2)中收集后所得5g濾渣，即硫/碳黑混合物加入到100mL混合酸(混合酸為1mol/L鹽酸+1mol/L硝酸，二者體積比為1：1)中，50℃加熱攪拌3小時，過濾，用去離子水洗滌濾渣至洗出液呈中性，干燥收集得到的樣品，即為鋰-硫電池正極材料；將所得樣品進(jìn)行X射線衍射、掃描電鏡、熱重TG分析和電化學(xué)性能測試表征，如圖2～6所示。

實施例2

一種回收廢棄鋰亞電池制備鋰-硫電池正極材料的方法，操作步驟如下：

(1)將放電后的廢棄鋰亞硫酰氯電池拆卸，收集正極的硫/碳黑混合物；

(2)將步驟(1)收集到的5g硫/碳黑混合物用有機溶劑乙醚、丙酮和正已烷的混合物(三者體積比1:1:1混合所得混合物)清洗，過濾后將濾渣干燥；

(3)將步驟(2)中干燥后所得5g濾渣，硫/碳黑混合物加入到10ml濃度為8mol/L的硝酸溶液中，35℃加熱攪拌24小時，過濾，用去離子水洗濾渣至洗出液呈中性，干燥收集得到的樣品，即為鋰-硫電池正極材料。

實施例3

一種回收廢棄鋰亞電池制備鋰-硫電池正極材料的方法，操作步驟如下：

(1)將放電后的廢棄鋰亞硫酰氯電池拆卸，收集正極的硫/碳黑混合物；

(2)將步驟(1)收集到的5g硫/碳黑混合物用有機溶劑醋酸乙酯清洗，過濾后將濾渣干燥；

(3)將步驟(2)中干燥后所得5g濾渣，硫/碳黑混合物加入到1000ml濃度為0.5mol/L的鹽酸溶液和硝酸溶液混合物(0.5mol/L鹽酸溶液和0.5mol/L的硝酸溶液體積比1:1混合)中，80℃加熱攪拌1小時，過濾，用去離子水洗濾渣至洗出液呈中性，干燥收集得到的樣品，即為鋰-硫電池正極材料。

實施例4

一種回收廢棄鋰亞電池制備鋰-硫電池正極材料的方法，操作步驟如下：

(1)將放電后的廢棄鋰亞硫酰氯電池拆卸，收集正極的硫/碳黑混合物；

(2)將步驟(1)收集到的5g硫/碳黑混合物用甲乙酮、四氫呋喃和甲苯混合的有機溶劑清洗，過濾后將濾渣干燥；

(3)將步驟(2)中干燥后所得5g濾渣，硫/碳黑混合物加入到510ml濃度為3mol/L的鹽酸溶液中，70℃加熱攪拌6小時，過濾，用去離子水洗濾渣至洗出液呈中性，干燥收集得到的樣品，即為鋰-硫電池正極材料。

由圖1可知，鋰亞硫酰氯電池放完電后產(chǎn)生大量的硫沉積在碳黑表面，均勻分布于碳黑。

由圖2可知，鋰-硫電池正極材料展示出明顯尖銳的單質(zhì)硫的X射線衍射峰，與PDF#42-1278卡片單質(zhì)硫的衍射峰一致，在26.4°附近的寬峰小包是由于碳黑和單質(zhì)硫的衍射峰相互作用形成的。

由圖3和圖4可知，碳與硫均勻復(fù)合，硫均勻分布，形成高度分散的碳黑負(fù)載硫復(fù)合材料。

由圖5可知，鋰-硫電池正極材料中硫含量為55％，具有較高的載硫量，因而具有可觀的放電容量。

由圖6A可知，0.2C放電時硫/碳黑正極材料展示出650mAh/g的放電容量，40個循環(huán)后仍保持360mAh/g的放電容量，是目前鋰離子電池商業(yè)正極材料磷酸鐵鋰0.2C放電容量(約160mAh/g)的2.3倍；庫倫效率也保持在98％以上；圖6B展示了鋰-硫電池正極材料按純硫質(zhì)量計算的放電容量，放電容量達(dá)到1180mAh/g，展示出極大地潛在應(yīng)用價值。

發(fā)明人在研究過程中發(fā)現(xiàn)鋰亞硫酰氯電池中，由于液相的氯化亞砜(亞硫酰氯)與碳黑具有良好的接觸，放電過程中原位還原生成硫單質(zhì)負(fù)載于碳黑，具有非常均勻的分散性和強的相互間作用力，碳黑能很好地導(dǎo)電和緩沖抑制硫體積膨脹，因而具有良好的鋰-硫電化學(xué)性能。鋰亞硫酰氯電池應(yīng)用廣泛，僅中國每年的鋰亞硫酰氯電池消耗上億只，此方法利用廢棄的鋰亞硫酰氯電池回收制備鋰-硫電池正極材料，簡單易行，經(jīng)濟環(huán)保，易于規(guī)?；?，具有廣闊的應(yīng)用前景、經(jīng)濟效益價值和社會環(huán)保價值。

前述對本發(fā)明的具體示例性實施方案的描述是為了說明和例證的目的。這些描述并非想將本發(fā)明限定為所公開的精確形式，并且很顯然，根據(jù)上述教導(dǎo)，可以進(jìn)行很多改變和變化。對示例性實施例進(jìn)行選擇和描述的目的在于解釋本發(fā)明的特定原理及其實際應(yīng)用，從而使得本領(lǐng)域的技術(shù)人員能夠?qū)崿F(xiàn)并利用本發(fā)明的各種不同的示例性實施方案以及各種不同的選擇和改變。本發(fā)明的范圍意在由權(quán)利要求書及其等同形式所限定。