本發(fā)明涉及電化學領(lǐng)域，尤其涉及一種電池隔離膜的制備方法。
背景技術(shù)：
鋰離子電池通常主要由正極，負極，隔膜，電解液，電池外殼組成。鋰離子電池結(jié)構(gòu)中，隔膜是關(guān)鍵的內(nèi)層組件之一。隔膜的主要作用是將電池的正、負極分隔開來，防止正負極直接接觸而短路，同時還要使電解質(zhì)離子能夠在電池充放電過程中順利通過，形成電流，在電池工作溫度發(fā)生異常升高時，關(guān)閉電解質(zhì)離子的遷移通道，切斷電流保證電池安全。由此可見，隔膜的性能決定了電池的界面結(jié)構(gòu)、內(nèi)阻等，直接影響電池的容量、循環(huán)以及安全性能等特性，性能優(yōu)異的隔膜對提高電池的綜合性能具有重要的作用。目前市售的鋰離子電池隔膜一般采用聚烯烴多孔膜。
電池隔離膜的主要性能參數(shù)包括厚度，孔隙率，孔徑大小，孔徑分布，強度，熱收縮率，閉孔溫度和破膜溫度等。為了減少電池內(nèi)阻，電極面積必須盡可能大，所以對于隔膜的厚度要求盡可能的薄。電池隔膜本身雖然不導(dǎo)電，但是導(dǎo)電離子需要通過隔膜進行遷移，這就要求隔膜本身需要存在一定數(shù)量的孔，即孔隙率，但是孔隙率過高勢必導(dǎo)致隔膜強度降低，影響電池整體可靠性。除此之外，電解液在隔膜上的浸潤性直接影響離子遷移的阻力，浸潤性越好，離子通過隔膜進行遷移的阻力越小，電池內(nèi)阻也就越小。通常，在孔徑不是非常大的情況下，孔徑分布越均勻，電解液的浸潤性越好。電池組件在其生產(chǎn)組裝過程中需要對隔膜進行牽引，在組裝完成后還需要保證隔膜不會被電極材料刺穿，因此隔膜不僅需要足夠的拉伸強度還需要一定的刺穿強度。聚合物隔離膜在一定的受熱條件下會發(fā)生熱收縮，為避免熱收縮帶來的正負極直接接觸而造成的內(nèi)部短路，對隔離膜的熱收縮率也有一定的要求。鋰離子電池在異常條件下，如外部線路發(fā)生短路時，由于電流過大，電池內(nèi)部溫度急劇升高，這就需要隔膜能夠及時關(guān)閉導(dǎo)電離子的遷移通道。因此，將電池隔離膜的微孔發(fā)生熔融閉合的溫度稱為閉孔溫度。當溫度繼續(xù)升高時，發(fā)生隔離膜熔斷破裂，將此熔斷破裂溫度稱為破膜溫度。從鋰離子電池的安全角度來考慮，隔膜的閉孔溫度和破膜溫度必須有一定的溫度差，以保證隔膜閉孔切斷電流后即使溫度繼續(xù)上升，也有足夠溫度緩沖區(qū)間不發(fā)生隔膜破裂。
為了提高鋰離子電池隔離膜的使用安全性，最常見的方法是對聚烯烴多孔膜進行陶瓷漿料涂布處理，雖然涂布處理可以顯著提高聚烯烴多孔膜的破膜溫度，但是卻無法同時降低隔膜閉孔溫度，并且涂布處理工藝對于陶瓷漿料要求很高，整體的原料及工藝成本相對較高。
因此，本領(lǐng)域迫切需要提供一種顯著改進了破膜溫度與閉孔溫度差值以及熱收縮率的電池隔離膜。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明旨在提供一種性能更為優(yōu)異的電池隔離膜。
在本發(fā)明的第一方面，提供了一種電池隔離膜的制備方法，所述方法通過將混合的原料擠出、冷卻成型、萃取、拉伸和熱定型得到電池隔離膜，所述方法包括交聯(lián)；所述交聯(lián)為輻照交聯(lián)或化學交聯(lián)；所述原料中含有助交聯(lián)劑。
在另一優(yōu)選例中，所述助交聯(lián)劑選自下述的一種或兩種以上的混合：巰基苯并噻唑，二硫化苯并噻唑，N-環(huán)己基苯并噻唑次磺酰胺，氧二乙烯基苯并噻唑次磺酰胺，一硫化四甲基秋蘭姆，二硫化四甲基秋蘭姆，二甲基二硫代氨基甲酸鋅，二乙基二硫代氨基甲酸鋅，二苯胍，二鄰甲苯胍，亞乙基硫脲，N,N’-二乙基硫脲，六亞甲基四胺，異丙基黃原酸鋅，三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，三羥甲基丙烷三丙烯酸酯，三聚氰酸三丙烯酯，和三烯丙基異氰脲酸酯；更優(yōu)選三烯丙基異氰脲酸酯。
在另一優(yōu)選例中，所述輻照交聯(lián)選自高能γ射線輻照交聯(lián)、高能電子束輻照交聯(lián)、或光引發(fā)交聯(lián)；所述輻照劑量范圍為5-1000kGy；優(yōu)選為10-500kGy；更優(yōu)選為50-400kGy；最優(yōu)選為100-300kGy；所述高能γ射線來源于人工或天然放射性同位素，選自鈷(60Co)元素，銫(137Cs)元素，鋅(65Zn)元素，汞(203Hg)元素，鈰(141Ce)元素，銻(124Sb)元素，或銥(192Ir)元素；所述高能電子束為能量范圍0.1-10MeV，束流范圍1-100mA的電子束；更優(yōu)選能量范圍1-10MeV，束流范圍1-30mA的電子束；最優(yōu)選能量范圍2-5MeV，束流范圍3-15mA的電子束；所述光引發(fā)交聯(lián)時原料中包括光引發(fā)劑；所述的引發(fā)光源為波長范圍在250-420nm的紫外光或者400-800nm的可見光，光照時間5-60min；優(yōu)選光照時間5-50min；更優(yōu)選光照時間10-40min；最優(yōu)選光照時間20-30min。
在另一優(yōu)選例中，所述光引發(fā)劑選自下述的一種或兩種以上的混合：安息香，安息香雙甲醚，安息香乙醚，安息香異丙醚，安息香丁醚，二苯基乙酮，α，α-二甲氧基-α-苯基苯乙酮，α，α-二乙氧基苯乙酮，α-羥烷基苯酮，α-胺烷基苯酮，芳酰基膦氧化物，雙苯甲?；交趸?，二苯甲酮，2,4-二羥基二苯甲酮，米蚩酮，硫代丙氧基硫雜蒽酮，異丙基硫雜蒽酮，二芳基碘鎓鹽，三芳基碘鎓鹽，烷基碘鎓鹽，異丙苯茂鐵六氟磷酸鹽。
在另一優(yōu)選例中，所述化學交聯(lián)時，所述原料包括過氧化物交聯(lián)劑和/或硅烷交聯(lián)劑。
在另一優(yōu)選例中，所述過氧化物交聯(lián)劑選自過氧化二異丙苯、雙叔丁基過氧化二異丙基苯、1,1-雙叔丁過氧基-3,3,5-三甲基環(huán)己烷、或叔丁基異丙苯基過氧化物；所述硅烷交聯(lián)劑選自甲基三乙酰氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、或甲基三丁酮肟基硅烷。
在另一優(yōu)選例中，所述原料包括分子量為1.0×106-10.0×106的超高分子量聚乙烯、密度為0.940-0.976g/cm3范圍內(nèi)的高密度聚乙烯、抗氧劑、成孔劑、和助交聯(lián)劑；所述原料中超高分子量聚乙烯和高密度聚乙烯的重量比為1:1-20；更優(yōu)選為1:2-10；最優(yōu)選為1:5-10；
按所述超高分子量聚乙烯和高密度聚乙烯的混合物的重量為100份計，含有500-2000重量份的成孔劑；更優(yōu)選700-1800重量份；最優(yōu)選800-1600重量份；
按所述超高分子量聚乙烯和高密度聚乙烯的混合物的重量為100份計，含有0.5-20份抗氧化劑；更優(yōu)選1.5-16重量份；最優(yōu)選2-12重量份；
按所述超高分子量聚乙烯和高密度聚乙烯的混合物的重量為100份計，含有0.1-10份助交聯(lián)劑；更優(yōu)選0.5-5重量份；最優(yōu)選0.5-3重量份。
在另一優(yōu)選例中，按所述超高分子量聚乙烯和高密度聚乙烯的混合物的重量為100份計，含有0.1-10份光引發(fā)劑；更優(yōu)選0.5-5重量份；最優(yōu)選0.5-3重量份。
在另一優(yōu)選例中，按所述超高分子量聚乙烯和高密度聚乙烯的混合物的重量為100份計，含有0.1-10份過氧化物交聯(lián)劑和/或硅烷交聯(lián)劑；更優(yōu)選0.5-5重量份；最優(yōu)選0.5-3重量份。
在另一優(yōu)選例中，所述超高分子量聚乙烯的分子量為2.0×106-8.0×106；更優(yōu)選為3.5×106-5.0×106；所述高密度聚乙烯的密度為0.940-0.960g/cm3；更優(yōu)選為0.950-0.960g/cm3。
在另一優(yōu)選例中，所述成孔劑選自下述的一種或兩種以上的混合：天然礦物油，C6-15烷烴，C8-15脂族羧酸，C8-15脂族羧酸C1-4烷酯和C2-6鹵代烷烴。
在另一優(yōu)選例中，所述抗氧化劑選自下述的一種或兩種以上的混合：4,4-硫代雙(6-叔丁基間甲酚)，二丁基羥基甲苯，亞磷酸酯，特丁基對苯二酚，β-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸正十八碳酸酯，1,1,3-三(2-甲基-4羥基-5-叔丁苯基)丁烷，2-特丁基-6-甲基苯酚，N，N’-二-β-萘基對苯二胺，硫代二丙酸雙月桂酯，亞磷酸三(壬基苯基)酯，和亞磷酸三苯酯。
在另一優(yōu)選例中，所述助交聯(lián)劑選自下述的一種或兩種以上的混合：巰基苯并噻唑，二硫化苯并噻唑，N-環(huán)己基苯并噻唑次磺酰胺，氧二乙烯基苯并噻唑次磺酰胺，一硫化四甲基秋蘭姆，二硫化四甲基秋蘭姆，二甲基二硫代氨基甲酸鋅，二乙基二硫代氨基甲酸鋅，二苯胍，二鄰甲苯胍，亞乙基硫脲，N,N’-二乙基硫脲，六亞甲基四胺，異丙基黃原酸鋅，三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，三羥甲基丙烷三丙烯酸酯，三聚氰酸三丙烯酯，和三烯丙基異氰脲酸酯；優(yōu)選三烯丙基異氰脲酸酯。
在另一優(yōu)選例中，所述光引發(fā)劑選自下述的一種或兩種以上的混合：安息香，安息香雙甲醚，安息香乙醚，安息香異丙醚，安息香丁醚，二苯基乙酮，α，α-二甲氧基-α-苯基苯乙酮，α，α-二乙氧基苯乙酮，α-羥烷基苯酮，α-胺烷基苯酮，芳酰基膦氧化物，雙苯甲?；交趸?，二苯甲酮，2,4-二羥基二苯甲酮，米蚩酮，硫代丙氧基硫雜蒽酮，異丙基硫雜蒽酮，二芳基碘鎓鹽，三芳基碘鎓鹽，烷基碘鎓鹽，和異丙苯茂鐵六氟磷酸鹽。
在另一優(yōu)選例中，所述過氧化物交聯(lián)劑選自過氧化二異丙苯、雙叔丁基過氧化二異丙基苯、1,1-雙叔丁過氧基-3,3,5-三甲基環(huán)己烷、或叔丁基異丙苯基過氧化物；所述硅烷交聯(lián)劑選自甲基三乙酰氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、或甲基三丁酮肟基硅烷。
在本發(fā)明的第二方面，提供了一種通過如上所述的本發(fā)明提供的制備方法制得的電池隔離膜；所述隔離膜的閉孔溫度與破膜溫度差為65-90℃，熱收縮率最低至0.7％。
在本發(fā)明的第三方面，提供了一種如上所述的本發(fā)明提供的電池隔膜的應(yīng)用。
據(jù)此，本發(fā)明提供了一種顯著改進了破膜溫度與閉孔溫度差值以及熱收縮率的電池隔離膜的制備方法。
具體實施方式
發(fā)明人經(jīng)過廣泛而深入的研究發(fā)現(xiàn)，若采用交聯(lián)的方法制備電池隔離膜可以有效解決目前隔離膜存在的破膜溫度與閉孔溫差差值以及熱收縮率不理想的問題。進一步地，發(fā)明人發(fā)現(xiàn)采用輻照交聯(lián)的效果較好，特別在原料中使用了助交聯(lián)劑的情況下，會有意想不到的優(yōu)異效果出現(xiàn)。在此基礎(chǔ)上，完成了本發(fā)明。
制備方法
本領(lǐng)域電池隔離膜的制備方法有一些常規(guī)步驟，例如但不限于，包括原料混合、混合物由雙螺桿擠出機擠出后通過狹縫模頭擠出到流延冷卻輥使成帶狀物、對帶狀物進行萃取、清洗獲得薄膜，然而本發(fā)明的制備電池隔離膜的方法與現(xiàn)有技術(shù)不同的是還包括交聯(lián)的步驟，并且原料中含有助交聯(lián)劑。所述交聯(lián)可以是輻照交聯(lián)，也可以是化學交聯(lián)，優(yōu)選輻照交聯(lián)。所述助交聯(lián)劑可以是巰基苯并噻唑，二硫化苯并噻唑，N-環(huán)己基苯并噻唑次磺酰胺，氧二乙烯基苯并噻唑次磺酰胺，一硫化四甲基秋蘭姆，二硫化四甲基秋蘭姆，二甲基二硫代氨基甲酸鋅，二乙基二硫代氨基甲酸鋅，二苯胍，二鄰甲苯胍，亞乙基硫脲，N,N’-二乙基硫脲，六亞甲基四胺，異丙基黃原酸鋅，三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，三羥甲基丙烷三丙烯酸酯，三聚氰酸三丙烯酯，三烯丙基異氰脲酸酯中的一種或多種組合物；優(yōu)選三烯丙基異氰脲酸酯。
若進行輻照交聯(lián)，是將獲得的薄膜通過本領(lǐng)域的常規(guī)方法進行熱定型、收卷，獲得未交聯(lián)的電池隔離膜，然后對該獲得的未交聯(lián)的電池隔離膜進行輻照處理，從而得到本發(fā)明提供的含有交聯(lián)聚合物的電池隔離膜。
所述輻照處理選自高能γ射線輻照交聯(lián)、高能電子束輻照交聯(lián)、或光引發(fā)交聯(lián)；高能γ射線輻照交聯(lián)或高能電子束輻照交聯(lián)的輻照劑量范圍為5-1000kGy；優(yōu)選為10-500kGy；更優(yōu)選為50-400kGy；最優(yōu)選為100-300kGy。
所述高能γ射線來源于人工或天然放射性同位素，選自鈷(60Co)元素，銫(137Cs)元素，鋅(65Zn)元素，汞(203Hg)元素，鈰(141Ce)元素，銻(124Sb)元素，或銥(192Ir)元素。
所述高能電子束為能量范圍0.1-10MeV，束流范圍1-100mA的電子束；優(yōu)選能量范圍1-10MeV，束流范圍1-30mA的電子束；最優(yōu)選能量范圍2-5MeV，束流范圍3-15mA的電子束。
進行光引發(fā)交聯(lián)進行輻照處理的，原料中還含有光引發(fā)劑；所述光引發(fā)劑可以是安息香，安息香雙甲醚，安息香乙醚，安息香異丙醚，安息香丁醚，二苯基乙酮，α，α-二甲氧基-α-苯基苯乙酮，α，α-二乙氧基苯乙酮，α-羥烷基苯酮，α-胺烷基苯酮，芳酰基膦氧化物，雙苯甲酰基苯基氧化膦，二苯甲酮，2,4-二羥基二苯甲酮，米蚩酮，硫代丙氧基硫雜蒽酮，異丙基硫雜蒽酮，二芳基碘鎓鹽，三芳基碘鎓鹽，烷基碘鎓鹽，異丙苯茂鐵六氟磷酸鹽中的一種或多種組合物。所述光引發(fā)交聯(lián)使用的引發(fā)光源為波長范圍在250-420nm的紫外光或者400-800nm的可見光，光照時間為5-60min；優(yōu)選光照時間為5-50min；更優(yōu)選光照時間為10-40min；最優(yōu)選光照時間為20-30min。
若進行化學交聯(lián)，原料中還含有過氧化物交聯(lián)劑和/或硅烷交聯(lián)劑，通過一些常規(guī)步驟，例如但不限于，原料混合、混合物由雙螺桿擠出機擠出后通過狹縫模頭擠出到流延冷卻輥使成帶狀物、對帶狀物進行萃取、清洗獲得薄膜、將獲得的薄膜進行熱定型、收卷，得到本發(fā)明提供的含有交聯(lián)聚合物的電池隔離膜。所述的過氧化物交聯(lián)所用交聯(lián)劑可以是過氧化二異丙苯，雙叔丁基過氧化二異丙基苯，1,1-雙叔丁過氧基-3,3,5-三甲基環(huán)己烷，叔丁基異丙苯基過氧化物中的一種。所述的硅烷交聯(lián)所用交聯(lián)劑可以是甲基三乙酰氧基硅烷，甲基三甲氧基硅烷，甲基三丁酮肟基硅烷中的一種。
除了上述針對本發(fā)明特有的交聯(lián)步驟的助交聯(lián)劑、光引發(fā)劑、過氧化物交聯(lián)劑、硅烷交聯(lián)劑，本發(fā)明當然還需要一些形成電池隔離膜的常規(guī)的原料，例如但不限于，超高分子量聚乙烯和高密度聚乙烯的混合物、成孔劑、和抗氧化劑。
在本發(fā)明的一種優(yōu)選實施方式中，所述超高分子量聚乙烯，其分子量為1.0×106-10.0×106，更優(yōu)選為2.0×106-8.0×106，最優(yōu)選為3.5×106-5.0×106。
在本發(fā)明的一種優(yōu)選實施方式中，所述高密度聚乙烯的密度為0.940-0.976g/cm3，更優(yōu)選為0.940-0.960g/cm3，最優(yōu)選為0.950-0.960g/cm3。
在本發(fā)明的一種優(yōu)選實施方式中，所述超高分子量聚乙烯和高密度聚乙烯的重量比為1:1-20，更優(yōu)選為1:2-10，最優(yōu)選為1:5-10。
在本發(fā)明的一種優(yōu)選實施方式中，所述成孔劑可以是天然礦物油，C6-15烷烴，C8-15脂族羧酸，C8-15脂族羧酸C1-4烷酯和C2-6鹵代烷烴中的一種或多種混合物。按超高分子量聚乙烯和高密度聚乙烯的混合物的重量為100份計，成孔劑含量為500-2000重量份，更優(yōu)選為700-1800重量份，最優(yōu)選為800-1600重量份。
在本發(fā)明的一種優(yōu)選實施方式中，所述抗氧化劑可以是4,4-硫代雙(6-叔丁基間甲酚)，二丁基羥基甲苯，亞磷酸酯，特丁基對苯二酚，β-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸正十八碳酸酯，1,1,3-三(2-甲基-4羥基-5-叔丁苯基)丁烷，2-特丁基-6-甲基苯酚，N，N’-二-β-萘基對苯二胺，硫代二丙酸雙月桂酯，亞磷酸三(壬基苯基)酯，亞磷酸三苯酯中的一種或多種組合物。按超高分子量聚乙烯和高密度聚乙烯的混合物的重量為100份計，抗氧劑含量為0.5-20重量份，更優(yōu)選為1.5-16重量份，最優(yōu)選為2-12重量份。
在本發(fā)明的一種優(yōu)選實施方式中，按超高分子量聚乙烯和高密度聚乙烯的混合物的重量為100份計，助交聯(lián)劑含量為0.1-10重量份，更優(yōu)選為0.5-5重量份，最優(yōu)選為0.5-3重量份。
在本發(fā)明的一種優(yōu)選實施方式中，按超高分子量聚乙烯和高密度聚乙烯的混合物的重量為100份計，引發(fā)劑含量為0.1-10重量份，更優(yōu)選為0.5-5重量份，最優(yōu)選為0.5-3重量份。
在本發(fā)明的一種優(yōu)選實施方式中，按超高分子量聚乙烯和高密度聚乙烯的混合物的重量為100份計，過氧化物交聯(lián)劑和/或硅烷交聯(lián)劑含量為0.1-10重量份，更優(yōu)選為0.5-5重量份，最優(yōu)選為0.5-3重量份。
電池隔離膜
通過上述本發(fā)明提供的制備方法獲得的電池隔離膜是一種含有交聯(lián)聚合物組分的電池隔離膜，閉孔溫度與破膜溫度差為65-90℃，熱收縮率最低至0.7％。
本發(fā)明提供的電池隔離膜可用于鋰離子電池，尤其是動力鋰離子電池。
本發(fā)明提到的上述特征，或?qū)嵤├岬降奶卣骺梢匀我饨M合。本案說明書所揭示的所有特征可與任何組合物形式并用，說明書中所揭示的各個特征，可以任何可提供相同、均等或相似目的的替代性特征取代。因此除有特別說明，所揭示的特征僅為均等或相似特征的一般性例子。
本發(fā)明的主要優(yōu)點在于：
1、本發(fā)明首次通過交聯(lián)的方法獲得一種電池隔離膜，尤其是鋰離子電池隔離膜。
2、本發(fā)明提供的電池隔膜具有優(yōu)異的綜合性能，如具有更低的閉孔溫度和更高的破膜溫度，以及更低的熱收縮率。
下面結(jié)合具體實施例，進一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。下列實施例中未注明具體條件的實驗方法，通常按照常規(guī)條件或按照制造廠商所建議的條件。除非另外說明，否則所有的百分數(shù)、比率、比例、或份數(shù)按重量計。本發(fā)明中的重量體積百分比中的單位是本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的，例如是指在100毫升的溶液中溶質(zhì)的重量。除非另行定義，文中所使用的所有專業(yè)與科學用語與本領(lǐng)域熟練人員所熟悉的意義相同。此外，任何與所記載內(nèi)容相似或均等的方法及材料皆可應(yīng)用于本發(fā)明方法中。文中所述的較佳實施方法與材料僅作示范之用。
下述實施例中使用的原料如下所示：
抗氧劑為：β-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸正十八碳酸酯，
助交聯(lián)劑為：三烯丙基異氰脲酸酯，
光引發(fā)劑：二苯甲酮，
過氧化物交聯(lián)劑：過氧化二異丙苯
硅烷交聯(lián)劑：甲基三乙酰氧基硅烷
礦物油：天然礦物油(CAS8020-83-5，購自蘭州石化公司)
實施例1
將220克密度為0.956g/cm3的高密度聚乙烯，100克分子量為5.0×106的超高分子量聚乙烯，6.4克抗氧劑，3.2克助交聯(lián)劑，2200克礦物油加入連續(xù)配料加料釜中，以50轉(zhuǎn)/分的速度攪拌，將原料混合均勻。
將混合物連續(xù)加入雙螺桿擠出機，在180℃條件下，所述超高分子量聚乙烯，高密度聚乙烯，抗氧劑和助交聯(lián)劑在雙螺桿擠出機中連續(xù)溶解于礦物油中，再由雙螺桿擠出機以200轉(zhuǎn)/分的速度連續(xù)擠出，混合物連續(xù)進入到狹縫模頭內(nèi)，混合物通過狹縫模頭擠出到流延冷卻輥，在80℃條件下流延成帶狀物。
將得到的帶狀物置入含有二氯甲烷的萃取槽中進行萃取，用以除去帶狀物中的礦物油。之后在120℃條件下將經(jīng)過萃取的帶狀物連續(xù)送入雙向拉伸機拉伸成薄膜，接著用二氯甲烷對所得薄膜材料進行二次萃取，用去離子水清洗所得薄膜。在120℃條件下熱定型15分鐘，將薄膜以20米/分的速度收卷，得到未交聯(lián)電池隔離膜。選擇以鈷(60Co)元素作為γ射線源，輻照劑量分別為50kGy，100kGy，200kGy，300kGy，對未交聯(lián)隔離膜進行輻照處理，最終得到一種含有交聯(lián)聚合物的隔離膜，其具體性能參數(shù)經(jīng)過測試如下表所示：
實施例2
將220克密度為0.956g/cm3的高密度聚乙烯，100克分子量為5.0×106的超高分子量聚乙烯，6.4克抗氧劑，3.2克助交聯(lián)劑，2200克礦物油加入連續(xù)配料加料釜中，以50轉(zhuǎn)/分的速度攪拌，將原料混合均勻。
將混合物連續(xù)加入雙螺桿擠出機，在180℃條件下，所述超高分子量聚乙烯，高密度聚乙烯，抗氧劑和助交聯(lián)劑在雙螺桿擠出機中連續(xù)溶解于礦物油中，再由雙螺桿擠出機以200轉(zhuǎn)/分的速度連續(xù)擠出，混合物連續(xù)進入到狹縫模頭內(nèi)，混合物通過狹縫模頭擠出到流延冷卻輥，在80℃條件下流延成帶狀物。
將得到的帶狀物置入含有二氯甲烷的萃取槽中進行萃取，用以除去帶狀物中的礦物油。之后在120℃條件下將經(jīng)過萃取的帶狀物連續(xù)送入雙向拉伸機拉伸成薄膜，接著用二氯甲烷對所得薄膜材料進行二次萃取，用去離子水清洗所得薄膜。在120℃條件下熱定型15分鐘，將薄膜以20米/分的速度收卷，得到未交聯(lián)電池隔離膜。選擇以5MeV電子加速器，8mA電流作為輻照源，輻照劑量分別為50kGy，100kGy，200kGy，300kGy，對未交聯(lián)隔離膜進行輻照處理，最終得到一種含有交聯(lián)聚合物的隔離膜，其具體性能參數(shù)經(jīng)過測試如下表所示：
實施例3
將220克密度為0.956g/cm3的高密度聚乙烯，100克分子量為5.0×106的超高分子量聚乙烯，6.4克抗氧劑，3.2克光引發(fā)劑，3.2克助交聯(lián)劑，2200克礦物油加入連續(xù)配料加料釜中，以50轉(zhuǎn)/分的速度攪拌，將原料混合均勻。
將混合物連續(xù)加入雙螺桿擠出機，在180℃條件下，所述超高分子量聚乙烯，高密度聚乙烯，抗氧劑，光引發(fā)劑和助交聯(lián)劑在雙螺桿擠出機中連續(xù)溶解于礦物油中，再由雙螺桿擠出機以200轉(zhuǎn)/分的速度連續(xù)擠出，混合物連續(xù)進入到狹縫模頭內(nèi)，混合物通過狹縫模頭擠出到流延冷卻輥，在80℃條件下流延成帶狀物。
將得到的帶狀物置入含有二氯甲烷的萃取槽中進行萃取，用以除去帶狀物中的礦物油。之后在120℃條件下將經(jīng)過萃取的帶狀物連續(xù)送入雙向拉伸機拉伸成薄膜，接著用二氯甲烷對所得薄膜材料進行二次萃取，用去離子水清洗所得薄膜。在120℃條件下熱定型15分鐘，將薄膜以20米/分的速度收卷，得到未交聯(lián)電池隔離膜。選擇以波長范圍250～420nm的紫外光對未交聯(lián)隔離膜進行照射處理，照射時間分別為10min，15min，20min，30min，最終得到一種含有交聯(lián)聚合物的隔離膜，其具體性能參數(shù)經(jīng)過測試如下表所示：
實施例4
將220克密度為0.956g/cm3的高密度聚乙烯，100克分子量為5.0×106的超高分子量聚乙烯，6.4克抗氧劑，4.8克過氧化物交聯(lián)劑，3.2克助交聯(lián)劑，2200克礦物油加入連續(xù)配料加料釜中，以50轉(zhuǎn)/分的速度攪拌，將原料混合均勻。
將混合物連續(xù)加入雙螺桿擠出機，在180℃條件下，所述超高分子量聚乙烯，高密度聚乙烯，抗氧劑，過氧化物交聯(lián)劑和助交聯(lián)劑在雙螺桿擠出機中連續(xù)溶解于礦物油中，再由雙螺桿擠出機以200轉(zhuǎn)/分的速度連續(xù)擠出，混合物連續(xù)進入到狹縫模頭內(nèi)，混合物通過狹縫模頭擠出到流延冷卻輥，在80℃條件下流延成帶狀物。
將得到的帶狀物置入含有二氯甲烷的萃取槽中進行萃取，用以除去帶狀物中的礦物油。之后在120℃條件下將經(jīng)過萃取的帶狀物連續(xù)送入雙向拉伸機拉伸成薄膜，接著用二氯甲烷對所得薄膜材料進行二次萃取，用去離子水清洗所得薄膜。在120℃條件下熱定型30分鐘，將薄膜以20米/分的速度收卷，直接得到一種含有交聯(lián)聚合物的電池隔離膜。其具體性能參數(shù)經(jīng)過測試如下表所示：
實施例5
將220克密度為0.956g/cm3的高密度聚乙烯，100克分子量為5.0×106的超高分子量聚乙烯，6.4克抗氧劑，4.8克過氧化物交聯(lián)劑，4.8克硅烷交聯(lián)劑，3.2克助交聯(lián)劑，2200克礦物油加入連續(xù)配料加料釜中，以50轉(zhuǎn)/分的速度攪拌，將原料混合均勻。
將混合物連續(xù)加入雙螺桿擠出機，在180℃條件下，所述超高分子量聚乙烯，高密度聚乙烯，抗氧劑，過氧化物交聯(lián)劑，硅烷交聯(lián)劑和助交聯(lián)劑在雙螺桿擠出機中連續(xù)溶解于礦物油中，再由雙螺桿擠出機以200轉(zhuǎn)/分的速度連續(xù)擠出，混合物連續(xù)進入到狹縫模頭內(nèi)，混合物通過狹縫模頭擠出到流延冷卻輥，在80℃條件下流延成帶狀物。
將得到的帶狀物置入含有二氯甲烷的萃取槽中進行萃取，用以除去帶狀物中的礦物油。之后在120℃條件下將經(jīng)過萃取的帶狀物連續(xù)送入雙向拉伸機拉伸成薄膜，接著用二氯甲烷對所得薄膜材料進行二次萃取，將所得薄膜置于95℃去離子水中反復(fù)清洗15min。在120℃條件下熱定型15分鐘，將薄膜以20米/分的速度收卷，直接得到一種含有交聯(lián)聚合物的電池隔離膜。其具體性能參數(shù)經(jīng)過測試如下表所示：
比較例1
將220克密度為0.956g/cm3的高密度聚乙烯，100克分子量為5.0×106的超高分子量聚乙烯，6.4克抗氧劑，2200克礦物油加入連續(xù)配料加料釜中，以50轉(zhuǎn)/分的速度攪拌，將原料混合均勻。
將混合物連續(xù)加入雙螺桿擠出機，在180℃條件下，所述超高分子量聚乙烯，高密度聚乙烯，抗氧劑和助交聯(lián)劑在雙螺桿擠出機中連續(xù)溶解于礦物油中，再由雙螺桿擠出機以200轉(zhuǎn)/分的速度連續(xù)擠出，混合物連續(xù)進入到狹縫模頭內(nèi)，混合物通過狹縫模頭擠出到流延冷卻輥，在80℃條件下流延成帶狀物。
將得到的帶狀物置入含有二氯甲烷的萃取槽中進行萃取，用以除去帶狀物中的礦物油。之后在120℃條件下將經(jīng)過萃取的帶狀物連續(xù)送入雙向拉伸機拉伸成薄膜，接著用二氯甲烷對所得薄膜材料進行二次萃取，用去離子水清洗所得薄膜。在120℃條件下熱定型15分鐘，將薄膜以20米/分的速度收卷，得到未交聯(lián)電池隔離膜。其具體性能參數(shù)經(jīng)過測試如下表所示：
比較例2
將220克密度為0.956g/cm3的高密度聚乙烯，100克分子量為5.0×106的超高分子量聚乙烯，6.4克抗氧劑，2200克礦物油加入連續(xù)配料加料釜中，以50轉(zhuǎn)/分的速度攪拌，將原料混合均勻。
將混合物連續(xù)加入雙螺桿擠出機，在180℃條件下，所述超高分子量聚乙烯，高密度聚乙烯，抗氧劑和助交聯(lián)劑在雙螺桿擠出機中連續(xù)溶解于礦物油中，再由雙螺桿擠出機以200轉(zhuǎn)/分的速度連續(xù)擠出，混合物連續(xù)進入到狹縫模頭內(nèi)，混合物通過狹縫模頭擠出到流延冷卻輥，在80℃條件下流延成帶狀物。
將得到的帶狀物置入含有二氯甲烷的萃取槽中進行萃取，用以除去帶狀物中的礦物油。之后在120℃條件下將經(jīng)過萃取的帶狀物連續(xù)送入雙向拉伸機拉伸成薄膜，接著用二氯甲烷對所得薄膜材料進行二次萃取，用去離子水清洗所得薄膜。在120℃條件下熱定型15分鐘，將薄膜以20米/分的速度收卷，得到未交聯(lián)電池隔離膜。選擇以鈷(60Co)元素作為γ射線源，輻照劑量分別為50kGy，100kGy，200kGy，300kGy，對未交聯(lián)隔離膜進行輻照處理，最終得到一種含有交聯(lián)聚合物的隔離膜，其具體性能參數(shù)經(jīng)過測試如下表所示：
比較例3
將220克密度為0.956g/cm3的高密度聚乙烯，100克分子量為5.0×106的超高分子量聚乙烯，6.4克抗氧劑，2200克礦物油加入連續(xù)配料加料釜中，以50轉(zhuǎn)/分的速度攪拌，將原料混合均勻。
將混合物連續(xù)加入雙螺桿擠出機，在180℃條件下，所述超高分子量聚乙烯，高密度聚乙烯，抗氧劑和助交聯(lián)劑在雙螺桿擠出機中連續(xù)溶解于礦物油中，再由雙螺桿擠出機以200轉(zhuǎn)/分的速度連續(xù)擠出，混合物連續(xù)進入到狹縫模頭內(nèi)，混合物通過狹縫模頭擠出到流延冷卻輥，在80℃條件下流延成帶狀物。
將得到的帶狀物置入含有二氯甲烷的萃取槽中進行萃取，用以除去帶狀物中的礦物油。之后在120℃條件下將經(jīng)過萃取的帶狀物連續(xù)送入雙向拉伸機拉伸成薄膜，接著用二氯甲烷對所得薄膜材料進行二次萃取，用去離子水清洗所得薄膜。在120℃條件下熱定型15分鐘，將薄膜以20米/分的速度收卷，得到未交聯(lián)電池隔離膜。選擇以5MeV電子加速器，8mA電流作為輻照源，輻照劑量分別為50kGy，100kGy，200kGy，300kGy，對未交聯(lián)隔離膜進行輻照處理，最終得到一種含有交聯(lián)聚合物的隔離膜，其具體性能參數(shù)經(jīng)過測試如下表所示：
結(jié)果表明，不同配方的交聯(lián)聚合物隔離膜的組合物，不論采取何種交聯(lián)方式，所制得的交聯(lián)聚合物隔離膜破膜溫度與閉孔溫度之間的溫度差由之前未交聯(lián)時的55℃提高到65-90℃，交聯(lián)之后的熱收縮率也有明顯的下降，最低可至0.7％，隔離膜的安全性和可靠性大幅度提升。進一步對比還可以發(fā)現(xiàn)，不同交聯(lián)方式所獲得的耐熱性的改善效果有所區(qū)別，尤其以輻照交聯(lián)綜合改善效果相對較好，并且添加了助交聯(lián)劑的實施例對耐熱性具有更進一步的改善。
以上所述僅為本發(fā)明的較佳實施例而已，并非用以限定本發(fā)明的實質(zhì)技術(shù)內(nèi)容范圍，本發(fā)明的實質(zhì)技術(shù)內(nèi)容是廣義地定義于申請的權(quán)利要求范圍中，任何他人完成的技術(shù)實體或方法，若是與申請的權(quán)利要求范圍所定義的完全相同，也或是一種等效的變更，均將被視為涵蓋于該權(quán)利要求范圍之中。