本發(fā)明屬于新型能源材料技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種以水熱法制備超級電容器用三維多孔網(wǎng)狀聚苯胺/石墨烯/二氧化錫復(fù)合材料的方法。
背景技術(shù)：
超級電容器由于具有高能量密度和功率密度以及優(yōu)秀的循環(huán)性能等而作為快速和高功率能量儲存系統(tǒng)領(lǐng)域的首要選擇。超級電容器中的電極材料對超級電容器的性能起到至關(guān)重要的作用，因此，實現(xiàn)超級電容器廣泛應(yīng)用的重中之重是制備和開發(fā)高性能的電極材料。
導(dǎo)電聚合物、過渡金屬氧化物和碳材料是超級電容器電極材料常用的三種材料。利用這三種材料的優(yōu)勢特征而克服單一材料存在的不足制備復(fù)合電極材料是目前超級電容器電極材料研究的熱點之一。Ding等通過浸涂法合成SnO2@PANI然后與還原氧化石墨烯復(fù)合形成三維納米結(jié)構(gòu)的SnO2@PANI/rGO三元復(fù)合材料，該材料展示很高的可逆比電容并具有優(yōu)秀的倍率性能和循環(huán)性能（H. Ding, et al. Ternary SnO2@PANI/rGO nanohybrids as excellent anode materials for lithium-ion batteries[J]. Electrochimica Acta, 2015, 157: 205-210.）。Nguyen 等采用兩步法合成石墨烯/納米SnO2/PANI材料，該復(fù)合材料具有高的倍率容量（V.H. Nguyen, et al. Ultrasmall SnO2nanoparticle-intercalated graphene@polyaniline composites as an active electrode material for supercapacitors in different electrolytes[J]. Synthetic Metals, 2015, 207: 110-115.）。Liu等合成了由二氧化錫納米粒子、石墨烯和聚苯胺組成的復(fù)合材料并研究其作為高性能鋰離子電池的正極材料的性能。該復(fù)合材料的納米結(jié)構(gòu)能夠有效調(diào)節(jié)二氧化錫鋰化過程中的體積膨脹，同時抑制循環(huán)過程中的納米粒子團聚而具有優(yōu)秀的循環(huán)穩(wěn)定性。（H. Liu, et al. A reduced graphene oxide/SnO2/polyaniline nanocomposite for the anode material of Li-ion batteries[J]. Solid State Ionics, 2016, 294: 6-14. ）。
因此采用簡單的合成技術(shù)制備高性能超級電容器電極材料對于其在電化學(xué)儲能領(lǐng)域的應(yīng)用具有重大的意義。本發(fā)明以三維氧化石墨烯、SnCl2和三維多孔聚苯胺為原料，采用水熱法制備三維多孔網(wǎng)狀聚苯胺/石墨烯/二氧化錫復(fù)合材料。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是提供一種聚苯胺/石墨烯/二氧化錫復(fù)合材料的制備方法。
本發(fā)明思路：以水熱法制備三維聚苯胺/氧化石墨烯復(fù)合物膠體，并用SnCl2對制備的膠體中的氧化石墨烯進行還原，然后采用水熱法在三維聚苯胺/氧化石墨烯復(fù)合物上面沉積二氧化錫顆粒制備出三維多孔網(wǎng)狀聚苯胺/石墨烯/二氧化錫復(fù)合材料。
具體步驟為：
(1)將氧化石墨烯溶解于去離子水中，超聲10 min制備氧化石墨烯溶液。
(2)向步驟(1)制得的氧化石墨烯溶液中加入三維多孔聚苯胺，充分?jǐn)嚢柘录尤隨nCl2溶液和HI溶液，超聲處理5 min后轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)釜中，180 ℃下反應(yīng)4 h，然后冷卻至室溫制得混合溶液。
(3)向步驟(2)制得的混合溶液中加入NaOH溶液，超聲處理5 min后，180 ℃下反應(yīng)2 h，自然冷卻至室溫后，所得產(chǎn)物用去離子水洗滌至中性后進行干燥，即制得聚苯胺/石墨烯/二氧化錫復(fù)合材料。
所述三維多孔聚苯胺與氧化石墨烯的質(zhì)量比為0.1~4:1；所述氧化石墨烯與HI的質(zhì)量比是1:2.56；所述SnCl2與NaOH的物質(zhì)的量之比為1:4；所述二氧化錫與氧化石墨烯的質(zhì)量比為0.1~2:1。
本發(fā)明方法制備過程簡單、可靠、綠色環(huán)保，且所制得聚苯胺/石墨烯/二氧化錫復(fù)合材料具有規(guī)整的空間結(jié)構(gòu)、良好的分散性、高能量密度和功率密度、優(yōu)秀的循環(huán)性能，是一種理想的超級電容器電極材料，尤其是適合工業(yè)化生產(chǎn)。
附圖說明
圖1是本發(fā)明實施例3中制備的聚苯胺/石墨烯/二氧化錫復(fù)合材料的掃描電鏡圖。
具體實施方式
實施例1：
(1)將0.5g三維氧化石墨烯溶解于100mL去離子水中，超聲10 min制備氧化石墨烯溶液。
(2)向步驟(1)制得的氧化石墨烯溶液中加入0.05g三維多孔聚苯胺，充分?jǐn)嚢柘录尤隨nCl2溶液（含0.0629 g SnCl2）和10 mL 1 M的HI溶液，超聲處理5 min后轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)釜中，180 ℃下反應(yīng)4 h，然后冷卻至室溫制得混合溶液。
(3)向步驟(2)制得的混合溶液中加入NaOH溶液（含0.0531 g NaOH），超聲處理5 min后，180 ℃下反應(yīng)2 h，自然冷卻至室溫后，所得產(chǎn)物用去離子水洗滌至中性后進行干燥，即制得聚苯胺/石墨烯/二氧化錫復(fù)合材料。
所述三維多孔聚苯胺與氧化石墨烯的質(zhì)量比為0.1:1，所述SnCl2與NaOH的物質(zhì)的量之比為1:4；所述二氧化錫與氧化石墨烯的質(zhì)量比為0.1:1。
實施例2：
(1)將0.5g三維氧化石墨烯溶解于100mL去離子水中，超聲10 min制備氧化石墨烯溶液。
(2)向步驟(1)制得的氧化石墨烯溶液中加入0.05g三維多孔聚苯胺，充分?jǐn)嚢柘录尤隨nCl2溶液（含0.1258 g SnCl2）和10 mL 1 M的HI溶液，超聲處理5 min后轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)釜中，180 ℃下反應(yīng)4 h，然后冷卻至室溫制得混合溶液。
(3)向步驟(2)制得的混合溶液中加入NaOH溶液（含0.1062 g NaOH），超聲處理5 min后，180 ℃下反應(yīng)2 h，自然冷卻至室溫后，所得產(chǎn)物用去離子水洗滌至中性后進行干燥，即制得聚苯胺/石墨烯/二氧化錫復(fù)合材料。
所述三維多孔聚苯胺與氧化石墨烯的質(zhì)量比為0.1:1，所述SnCl2與NaOH的物質(zhì)的量之比為1:4；所述二氧化錫與氧化石墨烯的質(zhì)量比為0.2:1。
實施例3：
(1)將0.5g三維氧化石墨烯溶解于100mL去離子水中，超聲10 min制備氧化石墨烯溶液。
(2)向步驟(1)制得的氧化石墨烯溶液中加入0.05g三維多孔聚苯胺，充分?jǐn)嚢柘录尤隨nCl2溶液（含0.1573 g SnCl2）和10 mL 1 M的HI溶液，超聲處理5 min后轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)釜中，180 ℃下反應(yīng)4 h，然后冷卻至室溫制得混合溶液。
(3)向步驟(2)制得的混合溶液中加入NaOH溶液（含0.1327 g NaOH），超聲處理5 min后，180 ℃下反應(yīng)2 h，自然冷卻至室溫后，所得產(chǎn)物用去離子水洗滌至中性后進行干燥，即制得聚苯胺/石墨烯/二氧化錫復(fù)合材料。
所述三維多孔聚苯胺與氧化石墨烯的質(zhì)量比為0.1:1，所述SnCl2與NaOH的物質(zhì)的量之比為1:4；所述二氧化錫與氧化石墨烯的質(zhì)量比為0.25:1。
實施例4：
(1)將0.5g三維氧化石墨烯溶解于100mL去離子水中，超聲10 min制備氧化石墨烯溶液。
(2)向步驟(1)制得的氧化石墨烯溶液中加入0.05g三維多孔聚苯胺，充分?jǐn)嚢柘录尤隨nCl2溶液（含0.3145 g SnCl2）和10 mL 1 M的HI溶液，超聲處理5 min后轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)釜中，180 ℃下反應(yīng)4 h，然后冷卻至室溫制得混合溶液。
(3)向步驟(2)制得的混合溶液中加入NaOH溶液（含0.2654 g NaOH），超聲處理5 min后，180 ℃下反應(yīng)2 h，自然冷卻至室溫后，所得產(chǎn)物用去離子水洗滌至中性后進行干燥，即制得聚苯胺/石墨烯/二氧化錫復(fù)合材料。
所述三維多孔聚苯胺與氧化石墨烯的質(zhì)量比為0.1:1，所述SnCl2與NaOH的物質(zhì)的量之比為1:4；所述二氧化錫與氧化石墨烯的質(zhì)量比為0.5:1。
實施例5：
(1)將0.5g三維氧化石墨烯溶解于100mL去離子水中，超聲10 min制備氧化石墨烯溶液。
(2)向步驟(1)制得的氧化石墨烯溶液中加入0.05g三維多孔聚苯胺，充分?jǐn)嚢柘录尤隨nCl2溶液（含0.6290 g SnCl2）和10 mL 1 M的HI溶液，超聲處理5 min后轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)釜中，180 ℃下反應(yīng)4 h，然后冷卻至室溫制得混合溶液。
(3)向步驟(2)制得的混合溶液中加入NaOH溶液（含0.5308 g NaOH），超聲處理5 min后，180 ℃下反應(yīng)2 h，自然冷卻至室溫后，所得產(chǎn)物用去離子水洗滌至中性后進行干燥，即制得聚苯胺/石墨烯/二氧化錫復(fù)合材料。
所述三維多孔聚苯胺與氧化石墨烯的質(zhì)量比為0.1:1，所述SnCl2與NaOH的物質(zhì)的量之比為1:4；所述二氧化錫與氧化石墨烯的質(zhì)量比為1:1。
實施例6：
(1)將0.5g三維氧化石墨烯溶解于100mL去離子水中，超聲10 min制備氧化石墨烯溶液。
(2)向步驟(1)制得的氧化石墨烯溶液中加入0.05g三維多孔聚苯胺，充分?jǐn)嚢柘录尤隨nCl2溶液（含1.2580 g SnCl2）和10 mL 1 M的HI溶液，超聲處理5 min后轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)釜中，180 ℃下反應(yīng)4 h，然后冷卻至室溫制得混合溶液。
(3)向步驟(2)制得的混合溶液中加入NaOH溶液（含1.0616 g NaOH），超聲處理5 min后，180 ℃下反應(yīng)2 h，自然冷卻至室溫后，所得產(chǎn)物用去離子水洗滌至中性后進行干燥，即制得聚苯胺/石墨烯/二氧化錫復(fù)合材料。
所述三維多孔聚苯胺與氧化石墨烯的質(zhì)量比為0.1:1，所述SnCl2與NaOH的物質(zhì)的量之比為1:4；所述二氧化錫與氧化石墨烯的質(zhì)量比為2:1。
實施例7：
重復(fù)實施例1的步驟，僅改變步驟(2)中三維多孔聚苯胺的加入量為0.125 g。
實施例8：
重復(fù)實施例1的步驟，僅改變步驟(2)中三維多孔聚苯胺的加入量為0.25 g。
實施例9：
重復(fù)實施例1的步驟，僅改變步驟(2)中三維多孔聚苯胺的加入量為0.5 g。
實施例10：
重復(fù)實施例1的步驟，僅改變步驟(2)中三維多孔聚苯胺的加入量為1 g。
實施例11：
重復(fù)實施例1的步驟，僅改變步驟(2)中三維多孔聚苯胺的加入量為2 g。
實施例12：
重復(fù)實施例2的步驟，僅改變步驟(2)中三維多孔聚苯胺的加入量為0.125 g。
實施例13：
重復(fù)實施例2的步驟，僅改變步驟(2)中三維多孔聚苯胺的加入量為0.25 g。
實施例14：
重復(fù)實施例2的步驟，僅改變步驟(2)中三維多孔聚苯胺的加入量為0.5 g。
實施例15：
重復(fù)實施例2的步驟，僅改變步驟(2)中三維多孔聚苯胺的加入量為1 g。
實施例16：
重復(fù)實施例2的步驟，僅改變步驟(2)中三維多孔聚苯胺的加入量為2 g。
實施例17：
重復(fù)實施例3的步驟，僅改變步驟(2)中三維多孔聚苯胺的加入量為0.125 g。
實施例18：
重復(fù)實施例3的步驟，僅改變步驟(2)中三維多孔聚苯胺的加入量為0.25 g。
實施例19：
重復(fù)實施例3的步驟，僅改變步驟(2)中三維多孔聚苯胺的加入量為0.5 g。
實施例20：
重復(fù)實施例3的步驟，僅改變步驟(2)中三維多孔聚苯胺的加入量為1 g。
實施例21：
重復(fù)實施例3的步驟，僅改變步驟(2)中三維多孔聚苯胺的加入量為2 g。
實施例22：
重復(fù)實施例4的步驟，僅改變步驟(2)中三維多孔聚苯胺的加入量為0.125 g。
實施例23：
重復(fù)實施例4的步驟，僅改變步驟(2)中三維多孔聚苯胺的加入量為0.25 g。
實施例24：
重復(fù)實施例4的步驟，僅改變步驟(2)中三維多孔聚苯胺的加入量為0.5 g。
實施例25：
重復(fù)實施例4的步驟，僅改變步驟(2)中三維多孔聚苯胺的加入量為1 g。
實施例26：
重復(fù)實施例4的步驟，僅改變步驟(2)中三維多孔聚苯胺的加入量為2 g。
實施例27：
重復(fù)實施例5的步驟，僅改變步驟(2)中三維多孔聚苯胺的加入量為0.125 g。
實施例28：
重復(fù)實施例5的步驟，僅改變步驟(2)中三維多孔聚苯胺的加入量為0.25 g。
實施例29：
重復(fù)實施例5的步驟，僅改變步驟(2)中三維多孔聚苯胺的加入量為0.5 g。
實施例30：
重復(fù)實施例5的步驟，僅改變步驟(2)中三維多孔聚苯胺的加入量為1 g。
實施例31：
重復(fù)實施例5的步驟，僅改變步驟(2)中三維多孔聚苯胺的加入量為2 g。
實施例32：
重復(fù)實施例6的步驟，僅改變步驟(2)中三維多孔聚苯胺的加入量為0.125 g。
實施例33：
重復(fù)實施例6的步驟，僅改變步驟(2)中三維多孔聚苯胺的加入量為0.25 g。
實施例34：
重復(fù)實施例6的步驟，僅改變步驟(2)中三維多孔聚苯胺的加入量為0.5 g。
實施例35：
重復(fù)實施例6的步驟，僅改變步驟(2)中三維多孔聚苯胺的加入量為1 g。
實施例36：
重復(fù)實施例6的步驟，僅改變步驟(2)中三維多孔聚苯胺的加入量為2 g。