本發(fā)明屬于電極材料制備技術領域，具體涉及一種骨架多孔碳電極材料及其制備方法。

背景技術：

硬碳材料作為類石墨碳材料的一種，廣泛應用于離子電池的負極材料，這主要得益于其亂層無序的結構，在宏觀上具有非石墨結構，并在微觀上有微觀夾層的結構，為離子的嵌入和脫出提供了傳輸通道和儲存位點[金翼,孫信,余彥等.鈉離子儲能電池關鍵材料[J].化學進展,2014,26:582-591.]。研究者發(fā)現(xiàn)泥煤苔，香蕉皮，柚子皮等均可用于制備碳電極，但其制備工藝較為復雜，層與層之間，顆粒與顆粒之間不規(guī)則堆積，不利于電解液的完全滲透。

油菜殼作為一種農業(yè)廢棄物，含有大量的纖維素，半纖維素。但大多被隨意堆放或做焚燒處理，不僅造成環(huán)境污染，大氣污染以及安全問題，而且浪費了可供利用的資源。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術中存在的問題，提供一種骨架多孔碳電極材料及其制備方法，能夠有效利用植物秸稈作為原料，制得的碳電極材料利于電解液的完全滲透，電導率、離子遷移率和電荷遷移率高。

為了達到上述目的，本發(fā)明方法采用如下技術方案：

包括以下步驟：

(1)將植物秸稈與醇溶液混合并進行球磨，得到植物秸稈粉；其中植物秸稈與醇溶液的比為3g：(10～30)mL；

(2)向球磨后的植物秸稈粉中加入活化劑，然后在保護氣體的保護下，升溫至500～1100℃并保溫2～6h；

(3)將保溫后的產物后處理得到骨架多孔碳電極材料。

進一步地，步驟(1)中醇溶液的濃度為0.5～3mol/L；醇溶液中的醇是甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇或乙二醇。

進一步地，步驟(1)中的球磨轉速為200～300r/min。

進一步地，步驟(1)中的球磨時間為0.5～2h。

進一步地，步驟(2)中活化劑為KOH、NaOH、ZnCl₂、K₂CO₃或MgO。

進一步地，步驟(2)中植物秸稈粉在60℃真空干燥12～24h后再加入活化劑；活化劑與干燥的植物秸稈粉的質量比為(0.5～3)：1。

進一步地，步驟(2)中保護氣體是氮氣、氬氣、氦氣和氖氣中的一種或者任意兩種以上的混合氣體，保護氣體的流速為20sccm～100sccm。

進一步地，步驟(2)中的升溫速率為1～10℃/min。

進一步地，步驟(3)中的后處理是將保溫后的產物依次用鹽酸、去離子水和乙醇洗滌至中性，再真空干燥12～24h。

一種利用如上所述骨架多孔碳電極材料的制備方法制得的骨架多孔碳電極材料。

與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明具有以下有益的技術效果：

本發(fā)明采用來源廣泛的植物秸稈制備骨架多孔碳電極材料，植物秸稈本身一定的三維結構，主要成分有糖類、纖維素、半纖維素和木質素等，是優(yōu)良生物碳制備的前驅體，具有較大半徑的有機質體可以有效增大材料的層間距，為離子的快速傳輸提供條件，增大材料的容量。本發(fā)明制得的材料具有多微孔結構，縮短了離子的擴散距離，有效的提高電池的倍率性能；且多微孔結構增大表面積，具有良好的吸附電解液能力，因此具有高的電導率、離子遷移率和電荷遷移率，成本低。本發(fā)明以植物秸稈等生物質為原料制備碳材料應用于電池材料的負極，具有較大的比表面積，孔徑分布均勻，表現(xiàn)出較好的性能。生物質是一種清潔，可再生的資源，在資源和環(huán)境問題日益嚴重的今天，開發(fā)和利用生物質資源具有重大的戰(zhàn)略意義。

本發(fā)明制得的骨架多孔碳可作為燃料電池、超級電容器、鋰/鈉離子電池等的電極材料，具有優(yōu)異的倍率性能；組裝的鈉離子電池具有較小的充放電阻抗，對離子的轉移阻力小，有利于離子快速傳輸，在25m A g^-1電流密度下，容量為196mAh g^-1，當電流密度回到25m A g^-1，容量恢復到182mAh g^-1。

【附圖說明】

圖1為本發(fā)明實施例1中制備碳材料的SEM圖；

圖2(a)為本發(fā)明實施例1中制備碳材料的N₂吸附脫附曲線；圖2(b)為本發(fā)明實施例1中制備碳材料的孔徑分布曲線；

圖3為本發(fā)明實施例1中制備碳材料制備的鈉離子電池的電化學性能曲線；

圖4為本發(fā)明實施例1中制備碳材料制備的鈉離子電池的阻抗分析。

【具體實施方式】

下面結合附圖對本發(fā)明做進一步詳細說明。

本發(fā)明中植物秸稈采用油菜秸稈、玉米秸稈、稻殼、油菜殼、麥稈或棉花秸稈；其處理方式相同，以下以油菜殼為例進行說明，本發(fā)明一種骨架多孔碳電極材料的制備方法，包括以下幾個步驟：

首先，將洗滌干燥剪碎至0.5～1cm的油菜殼按每3g油菜殼與10～30mL濃度為0.5～3mol/L的醇溶液混合，其中醇溶液可以是甲醇，乙醇，異丙醇，正丁醇，乙二醇中的一種；在200～300r/min的轉速下球磨0.5～2h，得到油菜殼粉；在60℃真空干燥12～24h后按照活化劑與球磨后的油菜殼粉質量比為(0.5～3)：1加入活化劑，活化劑可以是KOH，NaOH，ZnCl₂，K₂CO₃，MgO中的任意一種；轉移到氣氛爐下，在氣氛保護下按1～10℃/min的升溫速率升溫到設定溫度，如500～1100℃保溫2～6h；其中保護氣體是氮氣、氬氣、氦氣、氖氣中的任意一種或者兩種以上的混合氣體，氣體流速為20sccm～100sccm；再用濃度為1～5mol/L的鹽酸室溫下磁力攪拌6～12h，以洗滌除去活化劑；最后用去離子水和乙醇洗滌3次，真空干燥12～24h得到骨架多孔碳電極材料。

實施例一：

首先，將3g洗滌干燥剪碎至0.5～1cm的油菜殼與10mL濃度為0.5mol/L的甲醇溶液混合均勻；在200r/min的轉速下球磨1h，60℃真空干燥12h后，將KOH與油菜殼以質量比為1的比例混合，轉移到氣氛爐下，在氬氣氣氛(50sccm)保護下以5℃/min升溫到800℃保溫2h；再用3mol/L的鹽酸在常溫下攪拌6h；最后用去離子水和乙醇洗滌3次，真空干燥24h得到骨架多孔碳電極材料。

從圖1中可以看出，所制備的碳材料為多孔的骨架結構。

從圖2(a)中可以看出，所制備的骨架多孔碳材料具有較大的比表面積，從圖2(b)看出，孔徑分布均勻。

從圖3中可以看出，該碳電極材料組裝的鈉離子電池具有優(yōu)異的倍率性能。在25,50,100,200 500,1000,2000和5000m A g^-1電流密度下，容量為196,161,126,110,92,78,62and 32mAhg^-1，當電流密度回到25m A g^-1，容量恢復到182mAh g^-1。

從圖4中可以看出，該碳電極材料組裝的鈉離子電池具有較小的充放電阻抗，對離子的轉移阻力小，有利于離子快速傳輸。

實施例二：

首先，將3g洗滌干燥剪碎后的油菜殼與15mL濃度為1mol/L的乙醇溶液混合均勻；在200r/min的轉速下球磨2h，60℃真空干燥24h后，將KOH與油菜殼以質量比為0.5的比例混合，轉移到氣氛爐下，在氮氣氣氛(20sccm)保護下以2℃/min升溫到500℃保溫6h；再用5mol/L的鹽酸在常溫下攪拌6h；最后用去離子水和乙醇洗滌3次，真空干燥24h得到骨架多孔碳電極材料。

實施例三：

首先，將3g洗滌干燥剪碎后的油菜殼與20mL濃度為0.5mol/L的異丙醇溶液混合均勻；在300r/min的轉速下球磨0.5h，60℃真空干燥24h后，將KOH與油菜殼以質量比為3的比例混合，轉移到氣氛爐下，在氬氣氣氛(100sccm)保護下以10℃/min升溫到1000℃保溫2h；再用2mol/L的鹽酸在常溫下攪拌12h；最后用去離子水和乙醇洗滌3次，真空干燥12h得到骨架多孔碳電極材料。

實施例四：

首先，將3g洗滌干燥剪碎后的油菜殼與25mL濃度為3mol/L的正丁醇溶液混合均勻；在200r/min的轉速下球磨0.5h，60℃真空干燥24h后，將K₂CO₃與油菜殼以質量比為3的比例混合，轉移到氣氛爐下，在氖氣氣氛(20sccm)保護下以4℃/min升溫到900℃保溫4h；再用2mol/L的鹽酸在常溫下攪拌12h；最后用去離子水和乙醇洗滌3次，真空干燥12h得到骨架多孔碳電極材料。

實施例五：

首先，將3g洗滌干燥剪碎后的油菜殼與30mL濃度為3mol/L的乙二醇溶液混合均勻；在200r/min的轉速下球磨2h，60℃真空干燥18h后，將活化劑(KOH:K₂CO₃＝1)與油菜殼以1的比例混合，轉移到氣氛爐下，在氬氣氣氛(100sccm)保護下以10℃/min升溫到900℃保溫5h；再用1mol/L的鹽酸在常溫下攪拌8h；最后用去離子水和乙醇洗滌3次，真空干燥15h得到骨架多孔碳電極材料。

本發(fā)明是利用豐富的農業(yè)副產物生物質油菜殼等制備的骨架多孔碳電極材料，該骨架多孔碳可作為燃料電池、超級電容器、鋰/鈉離子電池等的電極材料。由于該材料具有多微孔結構，大的表面積和良好的吸附電解液能力，因此具有高的電導率、離子遷移率和電荷遷移率,而且成本低很多。是一種有前景的適于性的電極材料。本發(fā)明還具有以下優(yōu)點：

(1)本發(fā)明的原料油菜殼來源廣泛，價格低廉，綠色環(huán)保。油菜殼本身含有的雜質元素較少，除雜工藝簡單。

(2)本發(fā)明的制備工藝簡單，易操作，適用于大規(guī)模生產。

(3)本發(fā)明制備的骨架多孔碳材料結構縮短了離子的擴散距離，有效的提高電池的倍率性能。

(4)本發(fā)明中濕磨使有機溶劑快速的進入到材料內部，溶解材料中的可溶性物質，保證材料的多孔結構。