本發(fā)明涉及一種鈉和鐵復(fù)合摻雜制備高性能的錳酸鋰正極材料的方法。

背景技術(shù)：

目前，鋰離子電池成為筆記本電腦、智能手機(jī)和數(shù)碼相機(jī)的主要電源，成為研究的熱點(diǎn)。與鉛酸電池和鎳氫電池相比，鋰離子電池具有工作電壓高、能量密度更高、循環(huán)壽命長、無記憶效應(yīng)等優(yōu)勢。LiCoO₂是鋰離子電池中最早研究的正極材料，但其安全性差、對環(huán)境有污染且價格昂貴。近期研究較多的鋰離子電池正極材料有LiNiO₂、LiMn₂O₄和LiFePO₄等，其中尖晶石錳酸鋰以其成本低、環(huán)保、安全性好等優(yōu)點(diǎn)被認(rèn)為最有希望能替代鈷酸鋰并實(shí)現(xiàn)商業(yè)化的正極材料，但由于錳在電解液中的溶解、電解液的分解、Jahn-Teller效應(yīng)，在充放電過程中其容量衰減嚴(yán)重。

目前為了解決尖晶石錳酸鋰的容量衰減問題，研究主要集中在這些方面：改進(jìn)合成方法，摻雜和表面包覆。陽離子摻雜是指引入一些過渡元素或稀土元素。如Fe、Al、Mg、Cu、Zn、Ni、Cr和Co等。Na⁺的引入取代了四面體8a位置的部分Li⁺，形成了反尖晶石結(jié)構(gòu)，降低了充放電過程中Li⁺反復(fù)脫嵌從而引起晶格收縮和膨脹帶來的結(jié)構(gòu)破壞，減少了充放電過程中錳的溶解，提高了材料的部分容量。Fe引入后，F(xiàn)e³⁺取代了部分Mn³⁺,造成一定容量的損失，但由于錳元素平均價態(tài)的提高，抑制了錳的溶解和Jahn-Teller效應(yīng)，材料的晶體結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定，循環(huán)性能得到提高。

本發(fā)明首先采用水熱法合成納米刺球形MnO₂，刺球形結(jié)構(gòu)表面積更大，能夠與鋰源及摻雜源充分接觸，促進(jìn)最終產(chǎn)物具有球形形貌，而球形結(jié)構(gòu)能夠有助于提高錳酸鋰材料的振實(shí)密度和能量密度，從而提高其電化學(xué)性能。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明目的是在穩(wěn)定錳酸鋰材料的晶體結(jié)構(gòu)，抑制Jahn-Teller效應(yīng)的基礎(chǔ)上，制備出容量不易發(fā)生衰減、倍率性能優(yōu)良的錳酸鋰正極材料。

具體步驟為：

（1）按化學(xué)計量比稱取0.01~0.2 mol錳源和0.01~0.2 mol強(qiáng)氧化劑，將兩者置于燒杯中，然后加入40~200 mL的去離子水，用DF-101S型集熱式恒溫磁力攪拌器在室溫條件下將強(qiáng)氧化劑和錳源充分?jǐn)嚢杌旌希缓髮⒒旌弦恨D(zhuǎn)移至50~300 mL的聚四氟乙烯內(nèi)襯中，再將聚四氟乙烯內(nèi)襯密封到不銹鋼反應(yīng)釜中，在設(shè)定的溫度為100~200℃條件下，保溫8~24小時,自然冷卻至室溫，過濾，在60~120℃條件下干燥18~48小時，得到錳源前驅(qū)體黑色粉末。

（2）按照摩爾比稱取0.001~0.2 mol步驟（1）所得到錳源前驅(qū)體、0.001-0.2 mol鋰源、0.0001~0.1 mol摻雜的鈉源和0.0001~0.1 mol摻雜的鐵源，將四者置于燒杯中并加入40-100 mL的無水乙醇，超聲震蕩20-60分鐘后放入烘箱中在60~120℃的條件下烘干，然后分別在研缽中研磨10~120分鐘。

（3）將步驟（2）所得物研磨后，置于馬弗爐中250~650℃預(yù)燒結(jié)2-10小時，預(yù)燒結(jié)后進(jìn)行研磨并在馬弗爐中650~850℃煅燒10~30小時，隨爐冷卻至室溫，即得鈉和鐵共摻雜的錳酸鋰正極材料LiNa_xMn_2-yFe_yO₄，其中：x=0.01~0.2，y=0.01~0.2。

所述強(qiáng)氧化劑為過硫酸銨、高氯酸鉀、高錳酸鉀、分析純雙氧水和過硫酸鈉中的一種或多種。

所述錳源為醋酸錳、一水合硫酸錳和碳酸錳中的一種或多種。

所述鋰源為醋酸鋰、一水合氫氧化鋰和碳酸鋰中的一種或多種。

所述摻雜的鐵源為氫氧化鐵、氧化鐵、氧化亞鐵和四氧化三鐵中的一種或多種。

所述的摻雜的鈉源為醋酸鈉、碳酸鈉和氫氧化鈉中的一種或多種。

本發(fā)明利用工序簡單的水熱法制備出納米刺球形二氧化錳，加入鋰源并摻雜鈉、鐵元素，再通過控制燒結(jié)的時間和溫度，制備出顆粒細(xì)小、結(jié)晶度高、形貌規(guī)則均一的鈉、鐵離子復(fù)合摻雜的正極材料。通過鈉、鐵離子共摻雜明顯提高了材料的電化學(xué)性能，使其容量衰減得到抑制并且在大倍率下仍具有較大的放電比容量。電壓范圍為3.0~4.4 V時，LiNa_xMn_4-yFe_yO₄材料在0.2 C倍率下首次放電比容量可達(dá)128.22 mAh/g；在0.5 C倍率下循環(huán)100圈后，放電比容量保持率為92.13%，具有優(yōu)良的循環(huán)穩(wěn)定性；在10 C倍率時，材料的放電比容量可達(dá)到60.79 mAh/g。從不同掃速下的CV圖可以看出，在3.6 V和4.5 V時，摻雜后，五條曲線基本是重合的；而未摻雜時，則隨著掃速的增大，曲線逐漸偏移掃速為0.1 mV/s時的曲線，證明有電容產(chǎn)生，說明鈉、鐵摻雜后，材料的穩(wěn)定性更好，鋰離子脫嵌更加容易，而未摻雜的樣品循環(huán)可逆性較差，鋰離子擴(kuò)散受阻。與傳統(tǒng)的電池材料制備工藝相比，本制備方法不需要太高成本、對環(huán)境污染少、材料電化學(xué)性能較好，合成的正極材料在動力電源領(lǐng)域的應(yīng)用前景是十分廣闊的，適用于大批量地生產(chǎn)。

附圖說明

圖1是實(shí)施例1得到的鈉、鐵離子摻雜前后錳酸鋰正極材料的XRD圖。

圖2是實(shí)施例1得到的二氧化錳前驅(qū)體的SEM圖，插圖為對應(yīng)的高倍率放大圖。

圖3是實(shí)施例1得到的未摻雜樣品的SEM圖，插圖為對應(yīng)的高倍率放大圖。

圖4是實(shí)施例1得到的鈉、鐵離子摻雜后樣品的SEM圖，插圖為對應(yīng)的高倍率放大圖。

圖5是實(shí)施例1得到的鈉、鐵離子摻雜前后錳酸鋰正極材料的EDS圖。

圖6是實(shí)施例1得到的鈉、鐵離子摻雜前后錳酸鋰正極材料倍率性能圖。

圖7是實(shí)施例1得到的鈉、鐵離子摻雜前后錳酸鋰正極材料在0.5 C倍率下的循環(huán)性能圖。

圖8是實(shí)施例1得到的鈉、鐵離子摻雜前后錳酸鋰正極材料交流阻抗圖。

圖9和圖10是實(shí)施例1得到的鈉、鐵離子摻雜前后錳酸鋰正極材料在不同掃速度下的循環(huán)伏安圖。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例：

（1）將0.025 mol過硫酸鈉和0.025 mol硫酸錳混合溶于80 mL去離子水中，室溫下用DF-101S型集熱式磁力攪拌器將其充分?jǐn)嚢杌旌?。然后將混合液轉(zhuǎn)移至100 mL的聚四氟乙烯內(nèi)襯中，再將內(nèi)襯密封到不銹鋼反應(yīng)釜中，在設(shè)定的溫度為120℃時保溫15小時，自然冷卻至室溫，過濾，在80℃條件下干燥20小時以上，得到黑色MnO₂粉末。

（2）稱取0.009202 mol步驟（1）所得MnO₂粉末，按LiNa_0.06Mn_1.94Fe_0.06O₄的化學(xué)計量比稱取0.0002846 mol醋酸鈉、0.000142 mol三氧化二鐵和0.00223 mol碳酸鋰，將混合物置于燒杯中，向燒杯中加入30 mL的無水乙醇，超聲震蕩45分鐘，烘干然后在瑪瑙研缽中研磨50分鐘。

(3)將步驟（2）所得物研磨后放入馬弗爐中，在500℃下燒結(jié)5小時，燒結(jié)完成后進(jìn)行充分的研磨，然后在750℃下燒結(jié)18小時，最后隨爐冷卻至室溫，手動研磨后得到LiNa_0.06Mn_1.94F_0.06O₄。

把所合成的最終樣品制成15 mm的圓形極片，組裝成紐扣電池。

具體操作如下：按照質(zhì)量比為8 : 1 : 1比例分別稱取活性物質(zhì)材料、PVDF和乙炔黑，充分混合碾磨，加入適量NMP，制成電極料漿，用涂布器將料漿均勻地涂布在鋁箔上，于120℃真空干燥箱中干燥15小時后，將其沖成多個質(zhì)量為1.7mg的圓形極片。所用電解液為l mol/L的LiPF₆/EC+EMC+DMC(體積比為l : l : l)，Celgard2400微孔聚丙烯膜為隔膜，以金屬鋰片為負(fù)極，在充滿氬氣、相對濕度低于5%且氧壓低于10 pp的手套箱中按一定順序組裝成CR2016型紐扣電池，靜置16小時后，可以進(jìn)行交流阻抗測試、充放電測試和循環(huán)伏安測試。測試材料循環(huán)性能時充放電電壓范圍為3.0~4.4 V，采用的倍率為0.5 C，摻雜后的樣品其首次放電比容量達(dá)到124.59 mAh/g。循環(huán)100次后，放電比容量為114.78 mAh/g，容量保持率為92.13%。

其中，未摻雜得到的的錳酸鋰正極材料標(biāo)記為：LMO；實(shí)施例1得到的鈉、鐵離子摻雜的錳酸鋰正極材料標(biāo)記為：LMO-NF；PVDF：聚偏氟乙烯 NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮；EC：碳酸乙烯酯；EMC：碳酸甲乙酯 DMC：碳酸二甲酯。