本發(fā)明涉及納米材料與電化學(xué)制造技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種介孔五氧化二釩(V₂O₅)微米球的制備方法及應(yīng)用。

背景技術(shù)：

鋰離子電池由于具有高的工作電壓，高的能量密度以及長的使用壽命而在能源存儲領(lǐng)域中的到了廣泛的應(yīng)用，但由于較差的倍率性能和功率密度，限制了其在電氣車輛等大規(guī)模能量存儲中的應(yīng)用。這些可以通過構(gòu)筑具有特殊結(jié)構(gòu)的電極材料來實現(xiàn)。在正極材料中，層狀結(jié)構(gòu)的V₂O₅可以脫嵌3個鋰離子，且資源豐富，理論容量高的優(yōu)點而被廣泛認知。但其依舊存在著兩大問題，即由于緩慢的動力學(xué)以及結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定而導(dǎo)致的較差的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性問題。

納米材料具有高的比表面積以及更好的活性，作為鋰離子電池電極材料時與電解液接觸面積大、鋰離子脫嵌距離短，能有效提高材料的電化學(xué)活性，作為高倍率鋰離子電池電極材料時具有顯著的優(yōu)勢。但這些納米材料存在著振實密度低的缺點，導(dǎo)致機械加工性能差，且在循環(huán)過程中會發(fā)生團聚現(xiàn)象。通過二次造粒的方法構(gòu)筑介孔微球的結(jié)構(gòu)如線團結(jié)構(gòu)等，由于既可以保留一維納米材料的優(yōu)良特性，加大電解液的接觸面積，也可以在三維尺度上提高振實密度，解決納米材料加工性能差的缺點，從而改善體積能量密度。然而，應(yīng)用二次造粒技術(shù)制備介孔五氧化二釩微米球的方法未見報道。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種介孔五氧化二釩微米球的制備方法及應(yīng)用，采用球磨-噴霧干燥的二次造粒技術(shù)，產(chǎn)品顆粒為微米級，且分布均勻，內(nèi)部孔徑為納米級，具有優(yōu)良電化學(xué)性能，且原料來源廣，制備工藝簡單，成本低，易于產(chǎn)業(yè)化，可作為鋰離子電池正極活性材料。

為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：

一種介孔五氧化二釩微米球的制備方法，包括如下步驟：

1)將釩源和氨水加入到去離子水中，形成白色懸濁液；

2)將聚乙烯吡咯烷酮(PVP，K-30)、尿素(CO(NH₂)₂)、乙二醇(EG)分別加入到白色懸濁液中，得到前驅(qū)體溶液；

3)將前驅(qū)體溶液先后進行液相球磨，砂磨，得到白色乳濁液；

4)將白色乳濁液進行噴霧干燥，得到紅褐色前驅(qū)體粉體；

5)將紅褐色前驅(qū)體粉體進行有氧燒結(jié)，篩分，即得產(chǎn)品。

根據(jù)以上方案，所述釩源為V₂O₅、偏釩酸銨(NH₄VO₃)或兩者的混合物。

根據(jù)以上方案，所述氨水與所述釩源換算成V₂O₅后的質(zhì)量比為1～2。

根據(jù)以上方案，所述聚乙烯吡咯烷酮與所述釩源換算成V₂O₅后的質(zhì)量比為1/4～1；所述尿素與所述釩源換算成V₂O₅后的質(zhì)量比為2～5；所述乙二醇與所述釩源換算成V₂O₅后的質(zhì)量比為1/8～1/4，所述乙二醇的密度為1.1155g/mL。

根據(jù)以上方案，所述液相球磨采用循環(huán)式攪拌磨、超細納米磨或循環(huán)式超細磨，球磨時間為1-10h。

根據(jù)以上方案，所述砂磨采用鋯珠粒徑為0.1mm或0.2mm的臥式砂磨機或立式砂磨機，砂磨時間為1-10h。

根據(jù)以上方案，所述噴霧干燥采用壓力噴霧干燥機、離心噴霧干燥機或氣流式噴霧干燥機，進風(fēng)溫度為170℃-250℃。

根據(jù)以上方案，所述有氧燒結(jié)的溫度為450℃-550℃，時間為1-8h。

根據(jù)以上方案，所述介孔五氧化二釩微米球作為鋰離子電池正極活性材料。

本發(fā)明采用球磨-噴霧干燥法制備介孔V₂O₅微米球，球磨及砂磨能將前驅(qū)體顆粒降到100nm以下，而通過噴霧干燥可以將納米顆粒搭接一起，形成介孔微米球結(jié)構(gòu)；該種混合結(jié)構(gòu)能夠更有效緩沖電極材料充放電過程的膨脹收縮、提高有效的電極材料與電解液的接觸面積，從而獲得長壽命、高倍率的電化學(xué)性能。

本發(fā)明的有益效果是：

1)本發(fā)明采用球磨-噴霧干燥工藝，工藝簡單，成本低，且原料來源廣，產(chǎn)品顆粒尺寸在5-15μm，且分布均勻，內(nèi)部孔徑分布在10-100nm，具有放電容量高、功率高、循環(huán)穩(wěn)定性好的優(yōu)點，可作為鋰離子電池正極活性材料；

2)本發(fā)明的可行性強，易于放大化生產(chǎn)，符合綠色化學(xué)的特點，利于市場化推廣。

附圖說明

圖1是本發(fā)明的工藝流程示意圖；

圖2是本發(fā)明實施例1產(chǎn)品的XRD圖；

圖3是本發(fā)明實施例1產(chǎn)品的SEM圖；

圖4是本發(fā)明實施例1產(chǎn)品的0.1C(1C＝300mAh/g)充放電比容量曲線圖；

圖5是本發(fā)明實施例1產(chǎn)品的電池循環(huán)性能圖。

具體實施方式

下面結(jié)合附圖與實施例對本發(fā)明的技術(shù)方案進行說明。

實施例1，見圖1至圖5：

本發(fā)明提供一種介孔五氧化二釩微米球的制備方法，包括如下步驟(見附圖1)：

1)將16.368g V₂O₅、18.36g氨水加入到100mL去離子水中，形成白色懸濁液；

2)將45g CO(NH₂)₂、5g PVP及5mL EG分別加入到上述白色懸濁液，形成前驅(qū)體溶液；

3)將前驅(qū)體溶液先后在超細納米磨中液相球磨2h，在臥式砂磨機中砂磨(鋯珠粒徑0.1mm)5h后，得到白色乳濁液；

4)將白色乳濁液在離心噴霧干燥機中進行噴霧干燥，進風(fēng)溫度為205℃，得到紅褐色前驅(qū)體粉體；

5)將紅褐色前驅(qū)體粉體在有氧條件下500℃燒結(jié)3h后，進行篩分，即得產(chǎn)品。

本實施例產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)由X射線衍射儀測定，結(jié)果見附圖2，X射線衍射圖譜(XRD)表明，介孔微米球結(jié)構(gòu)為V₂O₅(JCPDS卡片號為00-041-1426)，無其它雜相。

本實施例產(chǎn)品的SEM圖見附圖3，結(jié)果表明，其一次顆粒粒徑尺寸在100nm左右，通過二次造粒得到的二次顆粒尺寸在5-15μm，且分布均勻，孔徑分布在10-100nm。

本實施例所得產(chǎn)品介孔V₂O₅微米球作為鋰離子電池正極活性材料的應(yīng)用如下：正極片的制備過程采用介孔V₂O₅微米球正極材料作為活性材料，乙炔黑作為導(dǎo)電劑，聚四氟乙烯作為粘結(jié)劑，活性材料、乙炔黑、聚四氟乙烯的質(zhì)量比為80:10:10；將它們按比例充分混合后，加入少量異丙醇，研磨均勻，在對輥機上壓約0.5mm厚的電極片；壓好的正極片置于80℃的烘箱干燥24小時后備用。以1M的LiPF₆溶解于乙烯碳酸酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)中作為電解液，鋰片為負極，Celgard2325為隔膜，CR2025型不銹鋼為電池外殼組裝成扣式鋰離子電池。鋰離子電池的制備方法其余步驟與通常的制備方法相同。

本實施例產(chǎn)品的0.1C(1C＝300mAh/g)充放電比容量曲線如附圖4所示。V₂O₅的電化學(xué)過程極為復(fù)雜，當充放電區(qū)間為2-4V時，有兩個鋰離子進行脫嵌，可以表現(xiàn)出3個充放電平臺。從圖中可以看出其有3個平臺可明顯被觀察到，顯示了介孔V₂O₅微米球的優(yōu)異的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

本實施例產(chǎn)品的電池循環(huán)性能如附圖5所示，介孔V₂O₅微米球分別在2-4V(1C＝300mAh/g)、2.5-4V(1C＝150mAh/g)，0.5C情況下其比容量可分別達到260mAh/g及120mAh/g，50次循環(huán)后其比容量分別為215mAh/g及118mAh/g，容量保持率分別為82.7％和98.3％。該結(jié)果表明介孔V₂O₅微米球具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，是高能量、高功率、長壽命鋰離子電池的潛在應(yīng)用材料。

實施例2：

本發(fā)明提供一種介孔五氧化二釩微米球的制備方法，包括如下步驟：

1)將21.055g NH₄VO₃、25g氨水加入到100mL去離子水中，形成白色懸濁液；

2)將45g CO(NH₂)₂、10g PVP及3mL EG分別加入到上述白色懸濁液，形成前驅(qū)體溶液；

3)將前驅(qū)體溶液先后在超細納米磨中液相球磨4h，在臥式砂磨機中砂磨(鋯珠粒徑0.2mm)2h后，得到白色乳濁液；

4)將白色乳濁液在離心噴霧干燥機中進行噴霧干燥，進風(fēng)溫度為185℃，得到紅褐色前驅(qū)體粉體；

5)將紅褐色前驅(qū)體粉體在有氧條件下500℃燒結(jié)5h后，進行篩分，即得產(chǎn)品。

本實施例所得的產(chǎn)品介孔V₂O₅微米球作為鋰離子的正極活性材料，分別在2-4V(1C＝300mAh/g)、2.5-4V(1C＝150mAh/g)，0.5C情況下其比容量可分別達到262mAh/g及123mAh/g，50次循環(huán)后其比容量分別為208mAh/g及119.7mAh/g，容量保持率分別為79.4％和97.3％。

實施例3：

本發(fā)明提供一種介孔五氧化二釩微米球的制備方法，包括如下步驟：

1)將16.368g V₂O₅、30g氨水加入到100mL去離子水中，形成白色懸濁液；

2)將80g CO(NH₂)₂、8g PVP及2mL EG分別加入到上述白色懸濁液，形成前驅(qū)體溶液；

3)將前驅(qū)體溶液先后在超細納米磨中液相球磨8h，在臥式砂磨機中砂磨(鋯珠粒徑0.1mm)10h后，得到白色乳濁液；

4)將白色乳濁液在離心噴霧干燥機中進行噴霧干燥，進風(fēng)溫度為235℃，得到紅褐色前驅(qū)體粉體；

5)將紅褐色前驅(qū)體粉體在有氧條件下450℃燒結(jié)6h后，進行篩分，即得產(chǎn)品。

本實施例所得的產(chǎn)品介孔V₂O₅微米球作為鋰離子的正極活性材料，分別在2-4V(1C＝300mAh/g)、2.5-4V(1C＝150mAh/g)，0.5C情況下其比容量可分別達到257mAh/g及121.6mAh/g，50次循環(huán)后其比容量分別為206.7mAh/g及117.5mAh/g，容量保持率分別為80.4％和96.6％。

實施例4：

本發(fā)明提供一種介孔五氧化二釩微米球的制備方法，包括如下步驟：

1)將16.368g V₂O₅、25g氨水加入到100mL去離子水中，形成白色懸濁液；

2)將40g CO(NH₂)₂、5g PVP及6mL EG分別加入到上述白色懸濁液，形成前驅(qū)體溶液；

3)將前驅(qū)體溶液先后在超細納米磨中液相球磨1h，在臥式砂磨機中砂磨(鋯珠粒徑0.2mm)2h后，得到白色乳濁液；

4)將白色乳濁液在離心噴霧干燥機中進行噴霧干燥，進風(fēng)溫度為205℃，得到紅褐色前驅(qū)體粉體；

5)將紅褐色前驅(qū)體粉體在有氧條件下550℃燒結(jié)2h后，進行篩分，即得產(chǎn)品。

本實施例所得的產(chǎn)品介孔V₂O₅微米球作為鋰離子的正極活性材料，分別在2-4V(1C＝300mAh/g)、2.5-4V(1C＝150mAh/g)，0.5C情況下其比容量可分別達到251.4mAh/g及119.6mAh/g，50次循環(huán)后其比容量分別為201.4mAh/g及115.8mAh/g，容量保持率分別為80.1％和96.8％。

實施例5：

本發(fā)明提供一種介孔五氧化二釩微米球的制備方法，包括如下步驟：

1)將16.368g V₂O₅、30g氨水加入到100mL去離子水中，形成白色懸濁液；

2)將60g CO(NH₂)₂、15g PVP及5mL EG分別加入到上述白色懸濁液，形成前驅(qū)體溶液；

3)將前驅(qū)體溶液先后在超細納米磨中液相球磨2h，在臥式砂磨機中砂磨(鋯珠粒徑0.2mm)8h后，得到白色乳濁液；

4)將白色乳濁液在離心噴霧干燥機中進行噴霧干燥，進風(fēng)溫度為225℃，得到紅褐色前驅(qū)體粉體；

5)將紅褐色前驅(qū)體粉體在有氧條件下480℃燒結(jié)2h后，進行篩分，即得產(chǎn)品。

本實施例所得的產(chǎn)品介孔V₂O₅微米球作為鋰離子的正極活性材料，分別在2-4V(1C＝300mAh/g)、2.5-4V(1C＝150mAh/g)，0.5C情況下其比容量可分別達到266.4mAh/g及125.6mAh/g，50次循環(huán)后其比容量分別為216.3mAh/g及119.9mAh/g，容量保持率分別為81.2％和95.5％。

實施例6：

本發(fā)明提供一種介孔五氧化二釩微米球的制備方法，包括如下步驟：

1)將21.055g NH₄VO₃、20g氨水加入到100mL去離子水中，形成白色懸濁液；

2)將70g CO(NH₂)₂、6g PVP及5mL EG分別加入到上述白色懸濁液，形成前驅(qū)體溶液；

3)將前驅(qū)體溶液先后在超細納米磨中液相球磨10h，在臥式砂磨機中砂磨(鋯珠粒徑0.1mm)2h后，得到白色乳濁液；

4)將白色乳濁液在離心噴霧干燥機中進行噴霧干燥，進風(fēng)溫度為175℃，得到紅褐色前驅(qū)體粉體；

5)將紅褐色前驅(qū)體粉體在有氧條件下520℃燒結(jié)8h后，進行篩分，即得產(chǎn)品。

本實施例所得的產(chǎn)品介孔V₂O₅微米球作為鋰離子的正極活性材料，分別在2-4V(1C＝300mAh/g)、2.5-4V(1C＝150mAh/g)，0.5C情況下其比容量可分別達到248.9mAh/g及116.6mAh/g，50次循環(huán)后其比容量分別為198.3mAh/g及112.8mAh/g，容量保持率分別為79.7％和96.7％。

以上實施例僅用以說明而非限制本發(fā)明的技術(shù)方案，盡管上述實施例對本發(fā)明進行了詳細說明，本領(lǐng)域的相關(guān)技術(shù)人員應(yīng)當理解：可以對本發(fā)明進行修改或者同等替換，但不脫離本發(fā)明精神和范圍的任何修改和局部替換均應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的權(quán)利要求范圍內(nèi)。