本發(fā)明涉及非水電解液二次電池用間隔件、非水電解液二次電池用層疊間隔件、非水電解液二次電池用構(gòu)件及非水電解液二次電池。

背景技術(shù)：

非水電解液二次電池、特別是鋰二次電池由于能量密度高而被廣泛用作個人電腦、移動電話、便攜式信息終端等所使用的電池。

對于這些以鋰二次電池為代表的非水電解液二次電池而言，在由電池的破損或使用了電池的設(shè)備的破損等事故導(dǎo)致發(fā)生內(nèi)部短路、外部短路的情況下，流過大電流而劇烈發(fā)熱。因此，隔絕正-負(fù)極間的離子的通過而賦予防止進(jìn)一步發(fā)熱的關(guān)閉功能的間隔件配置在正-負(fù)極間。

近年來，為了實現(xiàn)電子設(shè)備的小型輕量化及高容量化，需要為薄膜且高強(qiáng)度的間隔件。為此，例如如專利文獻(xiàn)1或?qū)＠墨I(xiàn)2所公開的那樣，提出各種使用重均分子量為50萬以上的超高分子量聚烯烴的膜或制造法。在這些方法中公開了：將超高分子量聚烯烴溶解于液體石蠟等不揮發(fā)性溶劑中，由該溶液成形凝膠狀的膜等，將包含該溶劑的凝膠狀膜用揮發(fā)性溶劑進(jìn)行部分提取處理后，進(jìn)行加熱拉伸，其后，再次提取殘留不揮發(fā)性溶劑的方法。

在專利文獻(xiàn)3中公開了一種膜，其通過規(guī)定取向軸1及取向軸2的取向度、以及取向軸1的積分值占取向整體的積分值的比例，從而在電池卷繞時均勻地變形。

另外，在專利文獻(xiàn)4中公開了一種涂布有膜厚的均勻性優(yōu)異的多孔膜及耐熱層的層疊間隔件，所述多孔膜如下得到：將包含超高分子量聚烯烴和烯烴系蠟以及水溶性填充劑的樹脂組合物進(jìn)行壓延成形而得到聚烯烴系樹脂組合物形成片，并使用水系液體從該片上除去上述水溶性填充劑后，將其拉伸至2～12倍。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)1：日本專利公報“專利3347854號公報(2002年11月20日公開)”

專利文獻(xiàn)2：日本公開專利公報“日本特開昭60-242035號公報(1985年12月2日公開)”

專利文獻(xiàn)3：日本專利公報“專利5583998號公報(2014年9月3日公開)”

專利文獻(xiàn)4：日本專利公報“專利4867185號公報(2012年2月1日公開)”

技術(shù)實現(xiàn)要素：

發(fā)明要解決的課題

然而，這些間隔件存在不兼顧低關(guān)閉溫度和高穿刺強(qiáng)度的問題。為了提高在非水電解液二次電池中發(fā)生內(nèi)部短路、外部短路時的安全性，對于非水電解液二次電池用間隔件，要求體現(xiàn)上述關(guān)閉功能的溫度(關(guān)閉溫度)較低。然而，若為了提高安全性而降低關(guān)閉溫度，則存在導(dǎo)致多孔膜的強(qiáng)度降低的問題。

本發(fā)明是鑒于此種問題點(diǎn)而完成的發(fā)明，其目的在于提供關(guān)閉溫度及穿刺強(qiáng)度優(yōu)異的非水電解液二次電池用間隔件、非水電解液二次電池用層疊間隔件、非水電解液二次電池用構(gòu)件及非水電解液二次電池。

用于解決課題的手段

本發(fā)明的非水電解液二次電池用間隔件，其特征在于，是以重量分子量為50萬以上的聚烯烴為主成分的多孔膜，其md方向的取向比例為58～80％，向md方向的取向度為70～80％，向td方向的取向度為65～85％，并且膜厚為14μm以下。

進(jìn)而，本發(fā)明的非水電解液二次電池用間隔件的格利(gurley)透氣度優(yōu)選為50～300秒/100cc。

進(jìn)而，在本發(fā)明的非水電解液二次電池用間隔件中，上述多孔膜中所含的聚乙烯優(yōu)選每1000個碳原子具有0.1～0.9個支鏈。

進(jìn)而，在本發(fā)明的非水電解液二次電池用間隔件中，上述聚乙烯的晶體熔解的熱量優(yōu)選為115mj/mg～130mj/mg。

進(jìn)而，本發(fā)明的非水電解液二次電池用間隔件的關(guān)閉溫度優(yōu)選為135～144℃、穿刺強(qiáng)度優(yōu)選為3.4n以上。

另外，本發(fā)明的非水電解液二次電池用層疊間隔件具備上述的非水電解液二次電池用間隔件和多孔層。

另外，本發(fā)明的非水電解液二次電池用構(gòu)件，其特征在于，依次配置正極、上述非水電解液二次電池用間隔件或上述非水電解液二次電池用層疊間隔件、和負(fù)極而成。

另外，本發(fā)明的非水電解液二次電池，其特征在于，包含上述的非水電解液二次電池用間隔件或上述非水電解液二次電池用層疊間隔件。

發(fā)明效果

根據(jù)本發(fā)明，發(fā)揮出可以提供關(guān)閉溫度及穿刺強(qiáng)度優(yōu)異的非水電解液二次電池用間隔件、非水電解液二次電池用層疊間隔件、非水電解液二次電池用構(gòu)件及非水電解液二次電池的效果。

附圖說明

圖1為表示關(guān)閉溫度的求法的圖。

圖2為表示在實施例中從包含聚乙烯的樹脂組合物的片材除去水溶性填充劑時所用的裝置的示意圖。

具體實施方式

以下說明本發(fā)明的一個實施方式，但是本發(fā)明并不限于此。本發(fā)明不限于以下說明的各構(gòu)成，能夠在技術(shù)方案所示的范圍中進(jìn)行各種變更，適當(dāng)組合分別在不同實施方式中公開的技術(shù)手段而得到的實施方式也包含在本發(fā)明的技術(shù)范圍中。需要說明的是，只要在本說明書沒有特別記載，則表示數(shù)值范圍的“a～b”是指“a以上且b以下”。

〔1.間隔件〕

(1-1)非水電解液二次電池用間隔件

本發(fā)明的一個實施方式的非水電解液二次電池用間隔件為在非水電解液二次電池中配置在正極與負(fù)極之間的膜狀的多孔膜。

多孔膜只要是以重均分子量為50萬以上的聚烯烴系樹脂作為主成分的多孔且膜狀的基材(聚烯烴系多孔基材)即可，是在其內(nèi)部具有連結(jié)的細(xì)孔的結(jié)構(gòu)、且氣體或液體能夠從一個面透過至另一面的膜。

多孔膜在電池發(fā)熱時發(fā)生熔融而使非水電解液二次電池用間隔件無孔化，從而對該非水電解液二次電池用間隔件賦予關(guān)閉功能。多孔膜可以是由1層形成的多孔膜，也可以是由多層形成的多孔膜。

多孔膜的膜厚為14μm以下，優(yōu)選為11μm以下。由此，可以減薄非水電解液二次電池用間隔件，實現(xiàn)非水電解液二次電池的小型化或高能量密度化。另外，優(yōu)選為4μm以上，更優(yōu)選為5μm以上，進(jìn)一步優(yōu)選為6μm以上。即，優(yōu)選為4μm以上且14μm以下。

本發(fā)明的多孔膜的md(machinedirection：機(jī)械方向)方向的取向比例為58～80％，優(yōu)選為60～75％。若md方向的取向比例為80％以下，則在多孔膜上涂布后述的多孔層時存在難以卷曲的傾向。另外，不易產(chǎn)生沿著md方向的開裂(縱裂)，容易進(jìn)行多孔膜的處理。另外，若md方向的取向比例為58％以上，則多孔膜難以向md方向延伸。另外，不易發(fā)生伴隨向md方向延伸(變形)的多孔膜的結(jié)晶化，容易使關(guān)閉溫度為144℃以下。因此，通過將md方向的取向比例設(shè)為58～80％，可以抑制在md方向的延伸，還可以使關(guān)閉溫度為135～144℃。

另外，本發(fā)明的多孔膜的md方向的取向度為70～80％，td(transversedirection)方向的取向度為65～85％。通過使md方向及td方向的取向度為該范圍，可以抑制md方向的延伸、和在多孔膜上涂布后述的多孔層時的卷曲的發(fā)生。另外，若md方向的取向度超過80％，則多孔膜中所含的樹脂發(fā)生纖維化，運(yùn)送時的張力容易導(dǎo)致膜開裂，此時通過使md方向的取向度為80％以下，可以抑制這種開裂的發(fā)生。

這樣，通過使md方向的取向比例為58～80％、md方向的取向度為70～80％、td方向的取向度為65～85％，可以抑制md方向的延伸、卷曲(翹曲)的變形及縱裂，并且可以使關(guān)閉溫度為135～144℃。另外，如后述的實施例所示，可以使穿刺強(qiáng)度為3.4n以上。

需要說明的是，md方向的取向比例、md方向的取向度、td方向的取向度由通過x射線衍射裝置的測定得到的峰的強(qiáng)度來計算。具體而言，md方向的取向比例r2通過下式計算。

r2＝i(md)/(i(td)+i(md))

在此，i(md)及i(td)表示在x射線的衍射圖像的強(qiáng)度分布中分別與md方向及td方向的取向?qū)?yīng)的峰的積分強(qiáng)度。另外，md方向的取向度使用x射線的衍射圖像的強(qiáng)度分布中與md方向的取向?qū)?yīng)的峰的半值寬度h并通過下式計算。

取向度＝[(180-h)/180]×100

td方向的取向度也相同。

為了在用作非水電解液二次電池用間隔件時得到充分的離子透過性，多孔膜的透氣度以gurley值計優(yōu)選為50～300秒/100cc的范圍，更優(yōu)選為70～240秒/100cc的范圍。

作為多孔膜中所含的聚烯烴系樹脂，可列舉例如將乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯等聚合得到的重均分子量為50萬以上的均聚物或共聚物。其中，優(yōu)選以乙烯為主體的重均分子量為100萬以上的高分子量聚乙烯。

在多孔膜中的聚烯烴成分的比例優(yōu)選為多孔膜整體的50體積％以上，更優(yōu)選為90體積％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為95體積％以上。

多孔膜中所含的聚烯烴優(yōu)選每1000個碳原子具有0.1～0.9個支鏈。聚烯烴的支化度越低，在向td方向拉伸時向td方向取向的傾向越強(qiáng)，關(guān)閉溫度越容易變高。通過設(shè)為上述范圍的支化度，容易抑制關(guān)閉溫度變高。

另外，多孔膜中所含的聚烯烴的晶體熔解的熱量(熔解熱量)優(yōu)選為115mj/mg～130mj/mg。聚烯烴的熔解熱量越高，越能提高多孔膜的強(qiáng)度。需要說明的是，熔解熱量通過差示掃描量熱測定(differentialscanningcalorimetry：dsc)求得。

另一方面，聚烯烴的熔解熱量越高，在向td方向拉伸時向td方向取向的傾向越強(qiáng)，關(guān)閉溫度容易變高，但是通過使支化度為上述范圍，容易抑制關(guān)閉溫度變高。

另外，多孔膜可以包含重均分子量為1萬以下的低分子量的聚烯烴。作為低分子量的聚烯烴，可以適合使用例如聚乙烯蠟。當(dāng)在室溫為固體的蠟較多的情況下，向md方向取向的比例變高，關(guān)閉溫度容易下降。

在能夠提高強(qiáng)度、膜厚、操作性、重量以及用于非水電解液二次電池時該電池的重量能量密度、體積能量密度的方面，多孔膜的單位面積重量通常為3～10g/m²，優(yōu)選為4～7g/m²。

以聚烯烴系樹脂為主成分的多孔膜的制法只要是體現(xiàn)如上述那樣的取向狀態(tài)的條件，就沒有特別限定。例如，在多孔膜由包含超高分子量聚乙烯及重均分子量為1萬以下的低分子量聚烯烴的聚烯烴樹脂形成的情況下，可以通過例如以下所示的方法來制造。

即，可以通過如下的方法得到，該方法包含：(1)將重均分子量50萬以上的超高分子量聚乙烯100重量份、重均分子量1萬以下的低分子量聚烯烴5～200重量份和碳酸鈣或增塑劑等成孔劑100～400重量份混煉而得到聚烯烴樹脂組合物的工序；(2)壓延上述聚烯烴樹脂組合物而成形片材的工序；(3)從工序(2)所得的片材中除去成孔劑的工序；(4)將工序(3)所得的片材沿著td方向拉伸而得到多孔膜的工序。

在此，通過(2)的工序中的壓延時的壓延力、(4)的工序中的拉伸溫度及拉伸倍率來調(diào)整md方向的取向比例、md方向及td方向的取向度。具體而言，通過增大壓延力，可以增大md方向的取向度及md方向的取向比例。另外，通過增大向td方向的拉伸溫度及拉伸倍率，可以增大td方向的取向度。此時，多孔膜的取向狀態(tài)還依賴于多孔膜中所含的聚烯烴樹脂的支化度、結(jié)晶度。因此，只要對應(yīng)這些支化度及結(jié)晶度進(jìn)行壓延力、拉伸溫度及拉伸倍率的最佳化即可。

(1-2)非水電解液二次電池用層疊間隔件

在本發(fā)明的另一實施方式中，作為間隔件，可以使用具備作為上述多孔膜的非水電解液二次電池用間隔件和多孔層的非水電解液二次電池用層疊間隔件(以下，有時稱作層疊間隔件。)。由于多孔膜如上述所示，因此在此對多孔層進(jìn)行說明。

多孔層根據(jù)需要層疊在作為多孔膜的非水電解液二次電池用間隔件的單面或兩面上。優(yōu)選：構(gòu)成多孔層的樹脂不溶于電池的電解液，并且在該電池的使用范圍中電化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定。在多孔膜的單面層疊多孔層的情況下，該多孔層優(yōu)選層疊于制成非水電解液二次電池時的多孔膜與正極相對的面，更優(yōu)選層疊于與正極接觸的面。

作為構(gòu)成多孔層的樹脂，可舉出例如：聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、乙烯-丙烯共聚物等聚烯烴；聚偏氟乙烯(pvdf)、聚四氟乙烯等含氟樹脂；偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物、偏氟乙烯-四氟乙烯共聚物、偏氟乙烯-三氟乙烯共聚物、偏氟乙烯-三氯乙烯共聚物、偏氟乙烯-氟代乙烯共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物等含氟橡膠；芳香族聚酰胺；全芳香族聚酰胺(芳族聚酰胺樹脂)；苯乙烯-丁二烯共聚物及其氫化物、甲基丙烯酸酯共聚物、丙烯腈-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、乙丙橡膠、聚乙酸乙烯酯等橡膠類；聚苯醚、聚砜、聚醚砜、聚苯硫醚、聚醚酰亞胺、聚酰胺酰亞胺、聚醚酰胺、聚酯等熔點(diǎn)或玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為180℃以上的樹脂；聚乙烯醇、聚乙二醇、纖維素醚、海藻酸鈉、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酸等水溶性聚合物等。

作為多孔層，已知包含聚偏氟乙烯系樹脂且與電極的粘接性優(yōu)異的粘接層、包含芳香族聚酰胺等并且耐熱性優(yōu)異的耐熱層。這樣的非水電解液二次電池用層疊間隔件的膜厚的均勻性、強(qiáng)度、通氣性(離子透過性)也優(yōu)異。

作為耐熱層發(fā)揮功能的多孔層可舉出例如專利文獻(xiàn)4中記載的主鏈包含氮原子的聚合物。尤其從耐熱性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選包含芳香族環(huán)的聚合物?？膳e出例如芳香族聚酰胺(以下，有時稱作“芳族聚酰胺”)、芳香族聚酰亞胺(以下，有時稱作“聚酰亞胺”)、芳香族聚酰胺酰亞胺等。作為芳族聚酰胺，可列舉例如間位取向芳香族聚酰胺(以下，有時稱作“間芳族聚酰胺”。)和對位取向芳香族聚酰胺(以下，有時稱作“對芳族聚酰胺”)，從容易形成膜厚均勻且通氣性優(yōu)異的多孔性耐熱樹脂層的方面出發(fā)，優(yōu)選對芳族聚酰胺。

對芳族聚酰胺是通過對位取向芳香族二胺與對位取向芳香族二羧酰鹵的縮聚而得到的對芳族聚酰胺，實質(zhì)上是由酰胺鍵鍵合在芳香族環(huán)的對位或基于其的取向位(例如像4，4’-亞聯(lián)苯基、1，5-亞萘基、2，6-亞萘基等那樣在相反方向同軸或平行地延伸的取向位)上的重復(fù)單元構(gòu)成。具體而言，可例示：聚(對苯二甲酰對苯二胺)、聚(對苯甲酰胺)、聚(4，4’-苯甲酰苯胺對苯二甲酰胺)、聚(對亞苯基-4，4’-亞聯(lián)苯基二甲酰胺)、聚(對亞苯基-2，6-萘二甲酰胺)、聚(2-氯-對苯二甲酰對苯二胺)、對苯二甲酰對苯二胺/2，6-二氯對苯二甲酰對苯二胺共聚物等對位取向型或具有基于對位取向型的結(jié)構(gòu)的對芳族聚酰胺。

上述多孔層也可以含有填料。因而，在多孔層含有填料的情況下，上述樹脂具有作為粘結(jié)劑樹脂的功能。作為填料，并無特別限定，可以為由有機(jī)物構(gòu)成的填料，也可以為由無機(jī)物構(gòu)成的填料。

作為由有機(jī)物構(gòu)成的填料，具體而言，可舉出例如由苯乙烯、乙烯基酮、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸甲酯等單體的均聚物或者2種以上的共聚物；聚四氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-乙烯共聚物、聚偏氟乙烯等含氟樹脂；三聚氰胺樹脂；尿素樹脂；聚乙烯；聚丙烯；聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸；等構(gòu)成的填料。

作為由無機(jī)物構(gòu)成的填料，具體而言，可以舉出例如由碳酸鈣、滑石、粘土、高嶺土、二氧化硅、水滑石、硅藻土、碳酸鎂、碳酸鋇、硫酸鈣、硫酸鎂、硫酸鋇、氫氧化鋁、氫氧化鎂、氧化鈣、氧化鎂、氧化鈦、氮化鈦、氧化鋁(alumina)、氮化鋁、云母、沸石、玻璃等無機(jī)物構(gòu)成的填料。填料可以僅使用1種，也可以組合使用2種以上。

上述填料中，優(yōu)選由無機(jī)物構(gòu)成的填料，更優(yōu)選由二氧化硅、氧化鈣、氧化鎂、氧化鈦、氧化鋁、云母、沸石等無機(jī)氧化物構(gòu)成的填料，進(jìn)一步優(yōu)選選自二氧化硅、氧化鎂、氧化鈦及氧化鋁中的至少1種填料，特別優(yōu)選氧化鋁。在氧化鋁中存在有α-氧化鋁、β-氧化鋁、γ-氧化鋁、θ-氧化鋁等多種晶型，而且任一種晶型均可適當(dāng)?shù)厥褂?。其中，?氧化鋁由于熱穩(wěn)定性及化學(xué)穩(wěn)定性特別高而最為優(yōu)選。

填料的形狀根據(jù)作為原料的有機(jī)物或無機(jī)物的制造方法、制作用于形成多孔層的涂布液時填料的分散條件等而發(fā)生變化，可以為球形、橢圓形、矩形(日文：短形)、葫蘆形等形狀或者不具有特定形狀的不定形等任意形狀。

在多孔層包含填料的情況下，填料的含量優(yōu)選為多孔層的1～99體積％，更優(yōu)選為5～95體積％。通過將填料的含量設(shè)為上述范圍，由填料之間的接觸形成的空隙被樹脂等堵塞的情況會變少，可以獲得充分的離子透過性，并且可以將每單位面積的重量設(shè)為合適的值。

本發(fā)明中，通常通過使上述樹脂溶解于溶劑中并使上述填料分散來制作用于形成多孔層的涂布液。

上述溶劑(分散介質(zhì))只要不對多孔膜產(chǎn)生不良影響、能夠?qū)⑸鲜鰳渲鶆蚯曳€(wěn)定地溶解、并且使上述填料均勻且穩(wěn)定地分散即可，沒有特別限定。作為上述溶劑(分散介質(zhì))，具體而言，可舉出例如：水；甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、叔丁醇等低級醇；丙酮、甲苯、二甲苯、己烷、n-甲基吡咯烷酮、n，n-二甲基乙酰胺、n，n-二甲基甲酰胺；等。上述溶劑(分散介質(zhì))可以僅使用1種，也可以組合使用2種以上。

涂布液只要可以滿足獲得所需的多孔層必需的樹脂固體成分(樹脂濃度)、填料量等條件，則無論以何種方法形成均可。作為涂布液的形成方法，具體而言，例如可以舉出機(jī)械攪拌法、超聲波分散法、高壓分散法、介質(zhì)分散法等。

另外，例如也可以使用threeonemotor、勻質(zhì)機(jī)、介質(zhì)型分散機(jī)、壓力式分散機(jī)等以往公知的分散機(jī)而使填料分散于溶劑(分散介質(zhì))中。

另外，上述涂布液也可以在不損害本發(fā)明的目的的范圍內(nèi)包含分散劑、增塑劑、表面活性劑、ph調(diào)節(jié)劑等添加劑作為上述樹脂及填料以外的成分。需要說明的是，添加劑的添加量只要是不損害本發(fā)明的目的的范圍即可。

涂布液向間隔件上的涂布方法、即向根據(jù)需要實施了親水化處理的間隔件的表面上形成多孔層的方法并無特別限制。當(dāng)在間隔件的兩面層疊多孔層的情況下，可以應(yīng)用：在間隔件的一個面上形成多孔層后，在另一個面上形成多孔層的逐次層疊方法；在間隔件的兩面上同時形成多孔層的同時層疊方法。

作為多孔層的形成方法，可舉出例如：將涂布液直接涂布在間隔件的表面后除去溶劑(分散介質(zhì))的方法；將涂布液涂布在適當(dāng)?shù)闹误w上，并除去溶劑(分散介質(zhì))而形成多孔層后，使該多孔層與間隔件壓接，之后剝離支撐體的方法；將涂布液涂布于適當(dāng)?shù)闹误w之后，使多孔膜壓接于涂布面，接著，剝離支撐體后除去溶劑(分散介質(zhì))的方法；以及將間隔件浸漬在涂布液中進(jìn)行浸涂后除去溶劑(分散介質(zhì))的方法；等。

多孔層的厚度可以通過調(diào)節(jié)涂布后濕潤狀態(tài)(wet)的涂膜的厚度、樹脂與填料的重量比、涂布液的固體成分濃度(樹脂濃度與填料濃度之和)等來進(jìn)行控制。需要說明的是，作為支撐體，可以使用例如樹脂制的膜、金屬制的帶或鼓等。

將上述涂布液涂布于間隔件或支撐體的方法只要是能夠?qū)崿F(xiàn)必要的單位面積重量、涂布面積的方法即可，沒有特別限制。作為涂布液的涂布方法，可以采用以往公知的方法。作為這樣的方法，具體而言，可以舉出例如凹版涂布法、小徑凹版涂布法、逆轉(zhuǎn)輥涂布法、轉(zhuǎn)送輥涂布法、舔涂法、浸涂法、刮刀涂布法、氣刀涂布法、刮板涂布法、線棒(rod)涂布法、擠壓涂布法、流延涂布法、刮棒(bar)涂布法、模涂法、絲網(wǎng)印刷法及噴涂法等。

溶劑(分散介質(zhì))的除去方法一般為基于干燥的方法。作為干燥方法，可以舉出自然干燥、送風(fēng)干燥、加熱干燥和減壓干燥等，只要能充分地除去溶劑(分散介質(zhì))，則可以是任何方法。在上述干燥中可以使用通常的干燥裝置。

另外，也可以將涂布液中所含的溶劑(分散介質(zhì))置換為其他的溶劑后進(jìn)行干燥。作為將溶劑(分散介質(zhì))置換為其他的溶劑后將其除去的方法，可以舉出例如如下方法：使用溶解于涂布液中所含的溶劑(分散介質(zhì))、并且不會溶解涂布液中所含的樹脂的其他的溶劑(以下記作溶劑x)，將被涂布了涂布液而形成有涂膜的間隔件或支撐體浸漬在上述溶劑x中，將間隔件上或支撐體上的涂膜中的溶劑(分散介質(zhì))用溶劑x置換后，使溶劑x蒸發(fā)。利用該方法，能夠從涂布液高效地除去溶劑(分散介質(zhì))。

需要說明的是，在為了從形成于間隔件或支撐體的涂布液的涂膜中除去溶劑(分散介質(zhì))或溶劑x而進(jìn)行加熱的情況下，為了避免多孔膜的細(xì)孔收縮而使透氣度降低，理想的是在間隔件的透氣度不降低的溫度下、具體為10～120℃、更優(yōu)選為20～80℃下進(jìn)行。

在將間隔件用作基材并在間隔件的單面或兩面層疊多孔層從而形成層疊間隔件的情況下，利用上述的方法形成的上述多孔層的膜厚優(yōu)選為0.5～15μm(按單面計)，更優(yōu)選為2～10μm(按單面計)。

在具備該多孔層的非水電解液二次電池用層疊間隔件中，在能夠充分防止由電池的破損等所導(dǎo)致的內(nèi)部短路、并且能夠維持多孔層中電解液的保持量的方面，優(yōu)選多孔層的膜厚為1μm以上(在單面中為0.5μm以上)。另一方面，在能夠抑制具備該多孔層的非水電解液二次電池用層疊間隔件整個區(qū)域的鋰離子等離子的透過阻力的增加、防止反復(fù)充放電循環(huán)時正極的劣化、倍率特性或循環(huán)特性的降低的方面以及能夠通過抑制正極及負(fù)極間的距離的增加而防止非水電解液二次電池的大型化的方面，優(yōu)選多孔層的膜厚的兩面的合計為30μm以下(在單面中為15μm以下)。

在涉及多孔層的物性的下述說明中，在多孔膜的兩面上層疊多孔層的情況下，至少是指制成非水電解液二次電池時的、層疊于多孔膜的與正極相面對的面上的多孔層的物性。

每單位面積的多孔層的重量(按單面計)只要考慮非水電解液二次電池用層疊間隔件的強(qiáng)度、膜厚、重量及操作性而適當(dāng)確定即可，但是為了能夠提高包含非水電解液二次電池用層疊間隔件作為構(gòu)件的非水電解液二次電池的重量能量密度、體積能量密度，通常優(yōu)選為1～20g/m²，更優(yōu)選為2～10g/m²。為了能夠提高具備該多孔層的非水電解液二次電池用層疊間隔件作為構(gòu)件的非水電解液二次電池的重量能量密度或體積能量密度、并且使該電池的重量變輕，優(yōu)選使多孔層的單位面積重量在上述范圍內(nèi)。

在具備該多孔層的非水電解液二次電池用層疊間隔件能夠得到充分的離子透過性的方面，多孔層的空隙率優(yōu)選為20～90體積％，更優(yōu)選為30～70體積％。另外，在具備該多孔層的非水電解液二次電池用層疊間隔件能夠得到充分的離子透過性的方面，多孔層所具有的細(xì)孔的孔徑優(yōu)選為1μm以下，更優(yōu)選為0.5μm以下。

上述層疊間隔件的透氣度以gurley值計優(yōu)選為30～1000sec/100ml，更優(yōu)選為50～800sec/100ml。通過使層疊間隔件具有上述透氣度，可在將上述層疊間隔件作為非水電解液二次電池用的構(gòu)件使用時，得到充分的離子透過性。

在透氣度超過上述范圍的情況下，由于層疊間隔件的空隙率高，因此意味著層疊間隔件的層疊結(jié)構(gòu)變粗，結(jié)果使間隔件的強(qiáng)度降低，特別是高溫下的形狀穩(wěn)定性有可能變得不充分。另一方面，在透氣度小于上述范圍的情況下，在將上述層疊間隔件作為非水電解液二次電池用的構(gòu)件使用時，無法獲得充分的離子透過性，有時會使非水電解液二次電池的電池特性降低。

〔2.非水電解液二次電池用構(gòu)件、非水電解液二次電池〕

本發(fā)明的非水電解液二次電池用構(gòu)件為依次配置正極、非水電解液二次電池用間隔件或非水電解液二次電池用層疊間隔件及負(fù)極而成的非水電解液二次電池用構(gòu)件。另外，本發(fā)明的非水電解液二次電池具備非水電解液二次電池用間隔件或非水電解液二次電池用層疊間隔件。以下，列舉鋰離子二次電池用構(gòu)件為例對非水電解液二次電池用構(gòu)件進(jìn)行說明，并列舉鋰離子二次電池為例對非水電解液二次電池進(jìn)行說明。需要說明的是，除上述非水電解液二次電池用間隔件及上述非水電解液二次電池用層疊間隔件以外的非水電解液二次電池用構(gòu)件、非水電解液二次電池的構(gòu)成要素并不限于下述說明的構(gòu)成要素。

在本發(fā)明的非水電解液二次電池中，例如可以使用將鋰鹽溶解于有機(jī)溶劑中而成的非水電解液。作為鋰鹽，可舉出例如liclo4、lipf6、liasf6、lisbf6、libf4、licf3so3、lin(cf3so2)2、lic(cf3so2)3、li2b10cl10、低級脂肪族羧酸鋰鹽、lialcl4等。上述鋰鹽可以僅使用1種，也可以組合使用2種以上。上述鋰鹽中，更優(yōu)選選自lipf6、liasf6、lisbf6、libf4、licf3so3、lin(cf3so2)2及l(fā)ic(cf3so2)3中的至少1種含氟鋰鹽。

作為構(gòu)成非水電解液的有機(jī)溶劑，具體而言，可舉出例如：碳酸乙烯酯、碳酸丙二醇酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、4-三氟甲基-1，3-二氧雜戊環(huán)-2-酮、1，2-二(甲氧基羰基氧基)乙烷等碳酸酯類；1，2-二甲氧基乙烷、1，3-二甲氧基丙烷、五氟丙基甲基醚、2，2，3，3-四氟丙基二氟甲基醚、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃等醚類；甲酸甲酯、乙酸甲酯、γ-丁內(nèi)酯等酯類；乙腈、丁腈等腈類；n，n-二甲基甲酰胺、n，n-二甲基乙酰胺等酰胺類；3-甲基-2-噁唑烷酮等氨基甲酸酯類；環(huán)丁砜、二甲基亞砜、1，3-丙磺酸內(nèi)酯等含硫化合物；以及在上述有機(jī)溶劑中引入氟基而成的含氟有機(jī)溶劑；等。上述有機(jī)溶劑可以僅使用1種，也可以組合使用2種以上。上述有機(jī)溶劑中，更優(yōu)選碳酸酯類，進(jìn)一步優(yōu)選環(huán)狀碳酸酯與非環(huán)狀碳酸酯的混合溶劑、或者環(huán)狀碳酸酯與醚類的混合溶劑。作為環(huán)狀碳酸酯與非環(huán)狀碳酸酯的混合溶劑，從工作溫度范圍廣、并且在使用天然石墨、人造石墨等石墨材料作為負(fù)極活性物質(zhì)的情況下也顯示出難分解性的方面出發(fā)，進(jìn)一步優(yōu)選包含碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯及碳酸甲乙酯的混合溶劑。

作為正極，通常使用在正極集電體上擔(dān)載有包含正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電材料及粘結(jié)劑的正極合劑的片狀的正極。

作為上述正極活性物質(zhì)，可以舉出例如能夠嵌入、脫嵌鋰離子的材料。作為該材料，具體而言，可以舉出例如含有v、mn、fe、co、ni等過渡金屬的至少1種的鋰復(fù)合氧化物。上述鋰復(fù)合氧化物中，從平均放電電位高的方面出發(fā)，更優(yōu)選鎳酸鋰、鈷酸鋰等具有α-nafeo2型結(jié)構(gòu)的鋰復(fù)合氧化物、鋰錳尖晶石等具有尖晶石型結(jié)構(gòu)的鋰復(fù)合氧化物。該鋰復(fù)合氧化物也可以含有各種金屬元素，更優(yōu)選復(fù)合鎳酸鋰。此外，若以相對于選自ti、zr、ce、y、v、cr、mn、fe、co、cu、ag、mg、al、ga、in及sn中的至少1種金屬元素的摩爾數(shù)與鎳酸鋰中的ni的摩爾數(shù)之和而使上述至少1種金屬元素的比例為0.1～20摩爾％的方式使用包含該金屬元素的復(fù)合鎳酸鋰，則在高容量下使用時的循環(huán)特性優(yōu)異，因此特別優(yōu)選。其中，從具備包含該活性物質(zhì)的正極的非水電解液二次電池在高容量下使用時的循環(huán)特性優(yōu)異的方面出發(fā)，特別優(yōu)選包含al或mn且ni比率為85％以上、更優(yōu)選為90％以上的活性物質(zhì)。

作為上述導(dǎo)電材料，可以舉出例如天然石墨、人造石墨、焦炭類、炭黑、熱分解碳類、碳纖維、有機(jī)高分子化合物燒成體等碳質(zhì)材料等。上述導(dǎo)電材料可以僅使用1種，也可以組合使用2種以上，例如將人造石墨和炭黑混合使用等。

作為上述粘結(jié)劑，可舉出例如：聚偏氟乙烯、偏氟乙烯的共聚物、聚四氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚的共聚物、乙烯-四氟乙烯的共聚物、偏氟乙烯-四氟乙烯的共聚物、偏氟乙烯-三氟乙烯的共聚物、偏氟乙烯-三氯乙烯的共聚物、偏氟乙烯-氟代乙烯的共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯的共聚物、熱塑性聚酰亞胺、聚乙烯及聚丙烯等熱塑性樹脂；丙烯酸類樹脂；以及苯乙烯丁二烯橡膠。需要說明的是，粘結(jié)劑也具有作為增稠劑的功能。

作為得到正極合劑的方法，可舉出例如：將正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電材料及粘結(jié)劑在正極集電體上加壓從而得到正極合劑的方法；使用適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)溶劑使正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電材料及粘結(jié)劑成為糊狀而得到正極合劑的方法；等。

作為上述正極集電體，可以舉出例如al、ni、不銹鋼等導(dǎo)體，從容易加工成薄膜且廉價的方面出發(fā)，更優(yōu)選al。

作為片狀的正極的制造方法、即、使正極合劑擔(dān)載于正極集電體方法，可以舉出例如：將成為正極合劑的正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電材料和粘結(jié)劑在正極集電體上加壓成型的方法；使用適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)溶劑將正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電材料和粘結(jié)劑制成糊狀而得到正極合劑后，將該正極合劑涂布于正極集電體并干燥，對所得的片狀的正極合劑加壓從而固定粘著于正極集電體的方法等。

作為負(fù)極，通常使用在負(fù)極集電體上擔(dān)載有包含負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極合劑的片狀的負(fù)極。片狀的負(fù)極中優(yōu)選包含上述導(dǎo)電材料及上述粘結(jié)劑。

作為上述負(fù)極活性物質(zhì)，可以舉出例如能夠嵌入、脫嵌鋰離子的材料、鋰金屬或鋰合金等。作為該材料，具體而言，可以使用例如：天然石墨、人造石墨、焦炭類、炭黑、熱分解碳類、碳纖維、有機(jī)高分子化合物燒成體等碳質(zhì)材料；在比正極低的電位進(jìn)行鋰離子的嵌入、脫嵌的氧化物、硫化物等硫?qū)倩衔?；與堿金屬合金化的鋁(al)、鉛(pb)、錫(sn)、鉍(bi)、硅(si)等金屬，能夠?qū)A金屬插入晶格間的立方晶系的金屬間化合物(alsb、mg2si、nisi2)；鋰氮化合物(li3-xmxn(m：過渡金屬))等。上述負(fù)極活性物質(zhì)中，從由于電位平坦性高、且平均放電電位低而在與正極組合時可獲得大的能量密度的方面出發(fā)，更優(yōu)選天然石墨、人造石墨等以石墨材料為主成分的碳質(zhì)材料，更優(yōu)選為石墨與硅的混合物且該混合物的si相對于c的比率為5％以上的負(fù)極活性物質(zhì)，進(jìn)一步優(yōu)選該比率為10％以上的負(fù)極活性物質(zhì)。

作為得到負(fù)極合劑的方法，可以舉出例如：將負(fù)極活性物質(zhì)在負(fù)極集電體上加壓從而得到負(fù)極合劑的方法；使用適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)溶劑將負(fù)極活性物質(zhì)制成糊狀從而得到負(fù)極合劑的方法等。

作為上述負(fù)極集電體，可以舉出例如cu、ni、不銹鋼等，特別是在鋰離子二次電池中，從難以與鋰形成合金、并且容易加工成薄膜的方面出發(fā)，更優(yōu)選cu。

作為片狀的負(fù)極的制造方法、即、使負(fù)極合劑擔(dān)載于負(fù)極集電體的方法，可以舉出例如：將成為負(fù)極合劑的負(fù)極活性物質(zhì)在負(fù)極集電體上加壓成型的方法；使用適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)溶劑將負(fù)極活性物質(zhì)制成糊狀而得到負(fù)極合劑后，將該負(fù)極合劑涂布于負(fù)極集電體并干燥，對所得的片狀的負(fù)極合劑加壓從而固定粘著于負(fù)極集電體的方法等。上述糊劑中優(yōu)選包含上述導(dǎo)電助劑及上述粘結(jié)劑。

在依次配置上述正極、非水電解液二次電池用間隔件或非水電解液二次電池用層疊間隔件及負(fù)極而形成本發(fā)明的非水電解液二次電池用構(gòu)件后，向成為非水電解液二次電池的殼體的容器中放入該非水電解液二次電池用構(gòu)件，接著，用非水電解液將該容器內(nèi)充滿后，在減壓的同時密封，由此可以制造本發(fā)明的非水電解液二次電池。非水電解液二次電池的形狀沒有特別限定，可以是薄板(紙)型、圓盤型、圓筒型、長方體等棱柱型等任何形狀。需要說明的是，非水電解液二次電池的制造方法沒有特別限定，可以采用以往公知的制造方法。

實施例

以下列舉實施例對本發(fā)明進(jìn)行更具體地說明，但本發(fā)明并不限于這些實施例。

<各種物性的測定方法>

通過以下的方法對作為以下的實施例及比較例的多孔膜的非水電解液二次電池用間隔件的各種物性進(jìn)行了測定。

(1)取向比例、取向度

作為多孔膜的晶體參數(shù)的md方向的取向比例、md方向的取向度、td方向的取向度使用x射線衍射裝置(理學(xué)公司制、rad-b型)進(jìn)行測定。

由在md方向及td方向上掃描得到的2θ＝21.3、23.7、29.8附近的峰的積分強(qiáng)度通過下式計算md方向的取向比例。

md方向的取向比例r2＝i(md)/[i(md)+i(td)]×100

在此，i(md)為md方向的峰的積分強(qiáng)度，i(td)為td方向的峰的積分強(qiáng)度。

另外，由在md方向上掃描得到的2θ＝21.3、23.7、29.8附近的峰的半值寬度h通過下式計算md方向的取向度。

取向度＝[(180-h)/180]×100

td方向的取向度也同樣地進(jìn)行計算。

(2)膜厚

依據(jù)jisk7130，利用mitutoyo制vl-50a進(jìn)行多孔膜的膜厚測定。對每1m²的膜進(jìn)行10個部位的測定，并計算出其平均值。

(3)單位面積重量

將多孔膜切割為邊長為10cm的正方形，測定了重量w(g)。并且，根據(jù)單位面積重量(g/m²)＝w/(0.1×0.1)的式子計算單位面積重量。

(4)透氣度(gurley值)

多孔膜的透氣度(gurley值(秒/100cc))基于jisp8117利用株式會社東洋精機(jī)制作所制的b型透氣度測定儀進(jìn)行了測定。對每1m²的膜進(jìn)行10個部位的測定，并計算出其平均值。

(5)穿刺強(qiáng)度

使用katotech公司制kes-g5手持壓縮試驗器，在針前端的曲率半徑0.5mm、穿刺速度3.3mm/sec的條件進(jìn)行穿刺試驗，將最大穿刺載荷(n)作為穿刺強(qiáng)度。在此，將樣品與硅橡膠制的襯墊一起夾持固定在具有φ11.3mm的孔的金屬框(試樣支架)上。

(6)關(guān)閉溫度(sd溫度)

從多孔膜切割直徑19.4mm的圓形測定用樣品，作為測定用樣品。另外，準(zhǔn)備2032型紐扣電池的構(gòu)件(上蓋、下蓋、墊圈、kapton環(huán)(外徑16.4mm、內(nèi)徑8mm、厚度0.05mm)、墊片(直徑15.5mm、厚度0.5mm的圓形墊片)、鋁環(huán)(外徑16mm、內(nèi)徑10mm、厚度1.6mm))(寶泉株式會社制)。

而且，從下蓋起依次設(shè)置測定用樣品、墊圈環(huán)，使其浸滲電解液10μl后，從測定用樣品的上方依次設(shè)置kapton環(huán)、墊片、鋁環(huán)、上蓋，利用紐扣電池鉚接器(寶泉株式會社制)進(jìn)行密封，由此制作測定用紐扣電池。在此，作為電解液，使用使libf4溶解于碳酸丙二醇酯與nikkolbt-12(日光chemicals株式會社制)的體積比為91.5∶8.5的混合溶劑而成的25℃的電解液(libf4濃度：1.0mol/l)。

一邊將測定用的紐扣電池內(nèi)部的溫度以15℃/分鐘的速度從室溫升溫至150℃，一邊利用數(shù)字萬用表(株式會社adc制；7352a)連續(xù)測定上述紐扣電池內(nèi)部的溫度并利用lcr計(日置電機(jī)株式會社制；im3523)連續(xù)測定上述紐扣電池在1khz下的電阻值。

測定中，在紐扣電池在1khz下的電阻值為2000ω以上的情況下，確認(rèn)到該紐扣電池具備關(guān)閉功能。

此時，將電阻開始增加的溫度定義為關(guān)閉溫度(sd溫度)。具體而言，如圖1所示，由電池溫度與電阻值的關(guān)系圖，將電阻值2000ω的切線與電阻大幅增加之前的基線的電阻值直線的交點(diǎn)設(shè)為sd溫度。

(7)分子量的測定

使用waters公司制凝膠滲透色譜alliancegpc2000型作為測定裝置，測定了多孔膜中所含的聚烯烴的分子量。條件如下所示。

色譜柱：東曹公司制tskgelgmhhr-h(s)ht30cm×2、tskgelgmh6-htl30cm×2

流動相：鄰二氯苯

檢測器：差示折射計

流速：1.0ml/分鐘

柱溫：140℃

注入量：500μl

在145℃下將試樣30mg完全溶解于鄰二氯苯20ml后，將該溶液用孔徑為0.45μm的燒結(jié)過濾器過濾，并將其濾液作為供給液。需要說明的是，校準(zhǔn)曲線使用分子量已知的16種標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯來制作。

(8)支化度的測定

聚烯烴的支化度通過以下方式求得：在以下的測定條件進(jìn)行碳核磁共振(13cnmr)譜測定，在13cnmr譜中，將在5～50ppm觀測到的所有峰的總和設(shè)為1000，計算在33.1～33.3ppm、38.1～38.3ppm及39.7～39.9ppm附近具有峰尖的峰的積分值的總和。

<測定條件>

裝置：brukerbiospin(株)制avanceiii600hd

測定探針：10mmcryoprobe

測定溶劑：1，2-二氯苯/1，1，2，2-四氯乙烷-d2＝85/15(容積比)的混合液

試樣濃度：20mg/ml

測定溫度：135℃

測定方法：質(zhì)子去耦合法

積分次數(shù)：3000次

脈沖寬度：45度

脈沖重復(fù)時間：4秒

測定基準(zhǔn)：四甲基硅烷。

(9)熔解熱量的測定

使用seikoinstruments公司制dsc6200型作為測定裝置，并在以下的條件下測定了原料樹脂及多孔膜的熔解熱量。

分析氣氛：n2氣流下50ml/min

溫度條件：第1次升溫30℃-180℃(10℃/min)

第2次升溫30℃-180℃(10℃/min)

樣品量：原料樹脂：約5.0mg

多孔膜約1.4mg

將第2次升溫時所得的114～140℃間的面積換算為單位質(zhì)量的熔解熱量。

(10)高速卷筒物處理時在寬度方向上的維持率

作為高速換卷時在寬度方向上的變形評價，以40m/分鐘高速涂布后述的耐熱層時，使卷取機(jī)的設(shè)定張力為120n進(jìn)行卷繞時相對于涂敷前的卷材寬度d1將卷繞后的寬度設(shè)為d2時的維持率(％)以d2÷d1×100來求得。

(11)卷曲評價

從后述的層疊有耐熱層的多孔膜用刀具切割為8cm×8cm的樣品片，在室溫25℃、濕度50％的環(huán)境下放置5分鐘，測定膜端距離地面的翹起量。

<非水電解液二次電池用間隔件的制作>

按照以下方式制作在非水電解液二次電池用間隔件或非水電解液二次電池用層疊間隔件中使用的實施例1～3及比較例1、2的多孔膜。

(實施例1)

相對于聚乙烯粉末100重量份(gur2024、celanese制、重均分子量497萬、熔點(diǎn)134℃、熔解熱量126mj/mg)，利用亨舍爾混合機(jī)混合烯烴系蠟粉末43重量份(fnp115、日本精蠟制、重均分子量1000、熔點(diǎn)115℃)和碳酸鈣(丸尾鈣、由sem求得的平均粒徑為0.10μm)170重量份，之后，利用雙軸混煉機(jī)設(shè)定為料筒溫度230℃進(jìn)行混煉，得到聚烯烴系樹脂組合物。利用表面溫度約為150℃且以相同圓周速度旋轉(zhuǎn)的一對輥對該聚烯烴系樹脂組合物進(jìn)行壓延，制作片材(1)。

接著，使用圖2所示的裝置，除去片材(1)(在圖中以符號g表示)中的碳酸鈣。通過導(dǎo)輥d運(yùn)送片材(1)并將其在加入有鹽酸水溶液(鹽酸2～4mol/l、非離子系表面活性劑0.1～0.5重量％)的浴槽a中浸漬15分鐘從而除去碳酸鈣，接著，將該片材在加入有氫氧化鈉水溶液(0.1～2mol/l)的浴槽b中浸漬2分鐘，進(jìn)行了中和。進(jìn)一步將該片材在加入有水的浴槽c中水洗5分鐘，最后，使其與加熱至50℃的干燥滾筒(輥)e接觸，進(jìn)行干燥，將其利用卷取機(jī)f進(jìn)行卷繞。之后，利用拉幅機(jī)將該片材在td方向上拉伸至7倍(拉伸溫度為103℃)，進(jìn)行熱固定處理(熱固定溫度(退火溫度)為127℃)。將所得的多孔膜的物性示于表1。

(實施例2)

相對于聚乙烯粉末100重量份(gur2024、celanese制、重均分子量497萬、熔點(diǎn)134℃、熔解熱量126mj/mg)，利用亨舍爾混合機(jī)混合烯烴系蠟粉末37重量份(fnp115、日本精蠟制、重均分子量1000、熔點(diǎn)115℃)和碳酸鈣(丸尾鈣、由sem求得的平均粒徑為0.10μm)170重量份，之后，利用雙軸混煉機(jī)設(shè)定為230℃進(jìn)行混煉，得到聚烯烴系樹脂組合物。利用表面溫度約為150℃且以相同圓周速度旋轉(zhuǎn)的一對輥對該聚烯烴系樹脂組合物進(jìn)行壓延，制作片材(2)。

接著，使用圖2所示的裝置，除去片材(2)(在圖中以符號g表示)中的碳酸鈣。通過導(dǎo)輥d運(yùn)送片材(2)并將其在加入有鹽酸水溶液(鹽酸2～4mol/l、非離子系表面活性劑0.1～0.5重量％)的浴槽a中浸漬15分鐘從而除去碳酸鈣，接著，將該片材在加入有氫氧化鈉水溶液(0.1～2mol/l)的浴槽b中浸漬2分鐘，進(jìn)行了中和。進(jìn)一步將該片材在加入有水的浴槽c中水洗5分鐘，最后，使其與加熱至50℃的干燥滾筒e接觸，進(jìn)行干燥，將其利用卷取機(jī)f進(jìn)行卷繞。之后，利用拉幅機(jī)將該片材在td方向上拉伸至7倍(拉伸溫度為103℃)，進(jìn)行熱固定處理(熱固定溫度(退火溫度)為127℃)。將所得的多孔膜的物性示于表1。

(實施例3)

相對于聚乙烯粉末100重量份(gur2024、celanese制、重均分子量497萬、熔點(diǎn)134℃、熔解熱量126mj/mg)，利用亨舍爾混合機(jī)混合烯烴系蠟粉末43重量份(fnp115、日本精蠟制、重均分子量1000、熔點(diǎn)115℃)和碳酸鈣(丸尾鈣、由sem求得的平均粒徑為0.10μm)170重量份，之后，利用雙軸混煉機(jī)設(shè)定為料筒溫度230℃進(jìn)行混煉，得到聚烯烴系樹脂組合物。利用表面溫度約為151℃且以相同圓周速度旋轉(zhuǎn)的一對輥對該聚烯烴系樹脂組合物進(jìn)行壓延，制作片材(3)。

接著，使用圖2所示的裝置，除去片材(3)(在圖中以符號g表示)中的碳酸鈣。通過導(dǎo)輥d運(yùn)送片材(3)并將其在加入有鹽酸水溶液(鹽酸2～4mol/l、非離子系表面活性劑0.1～0.5重量％)的浴槽a中浸漬15分鐘從而除去碳酸鈣，接著，將該片材在加入有氫氧化鈉水溶液(0.1～2mol/l)的浴槽b中浸漬2分鐘，進(jìn)行了中和。進(jìn)一步將該片材在加入有水的浴槽c中水洗5分鐘，最后，使其與加熱至50℃的干燥滾筒e接觸，進(jìn)行干燥，將其利用卷取機(jī)f進(jìn)行卷繞。之后，利用拉幅機(jī)將該片材在td方向上拉伸至5.4倍(拉伸溫度為110℃)，進(jìn)行熱固定處理(熱固定溫度(退火溫度)為124℃)。將所得的多孔膜的物性示于表1。

(比較例1)

相對于聚乙烯粉末100重量份(gurx198、celanese制、重均分子量479萬、熔點(diǎn)134℃、熔解熱量112mj/mg)，利用亨舍爾混合機(jī)混合烯烴系蠟粉末37重量份(fnp115、日本精蠟制、重均分子量1000、熔點(diǎn)115℃)和碳酸鈣(丸尾鈣、由sem求得的平均粒徑為0.10μm)170重量份，之后，利用雙軸混煉機(jī)進(jìn)行混煉，得到聚烯烴系樹脂組合物。利用表面溫度約為150℃且以相同圓周速度旋轉(zhuǎn)的一對輥對該聚烯烴系樹脂組合物進(jìn)行壓延，制作片材(5)。

接著，使用圖2所示的裝置，除去片材(5)中的碳酸鈣。通過導(dǎo)輥d運(yùn)送片材(5)并將其在加入有鹽酸水溶液(鹽酸2～4mol/l、非離子系表面活性劑0.1～0.5重量％)的浴槽a中浸漬15分鐘從而除去碳酸鈣，接著，將該片材在加入有氫氧化鈉水溶液(0.1～2mol/l)的浴槽b中浸漬2分鐘，進(jìn)行了中和。進(jìn)一步將該片材在加入有水的浴槽c中水洗5分鐘，最后，使其與加熱至50℃的干燥滾筒e接觸，進(jìn)行干燥，將其利用卷取機(jī)f進(jìn)行卷繞。之后，利用拉幅機(jī)將該片材在td方向上拉伸至7倍(拉伸溫度為103℃)，進(jìn)行熱固定處理(熱固定溫度(退火溫度)為127℃)。將所得的多孔膜的物性示于表1。

(比較例2)

將市售的非水電解液二次電池用的聚烯烴多孔膜的物性示于表1中。

(耐熱層)

將進(jìn)行上述的“(10)高速卷筒物處理時在寬度方向上的維持率”及“(11)卷曲評價”時使用的耐熱層按照以下方式層疊在多孔膜上。

(對芳族聚酰胺(聚(對苯二甲酰對苯二胺))的合成)

使用具有攪拌翼、溫度計、氮?dú)饬魅牍芗胺垠w添加口的3升的可分離式燒瓶，進(jìn)行了聚(對苯二甲酰對苯二胺)的制造。將燒瓶充分干燥，加入n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)2200g，添加在200℃真空干燥了2小時的氯化鈣粉末151.07g，升溫至100℃，使其完全溶解?；謴?fù)到室溫，添加對苯二胺68.23g，使其完全溶解。在將該溶液保持于20℃±2℃的狀態(tài)下，將對苯二甲酰二氯124.97g分成10份每隔約5分鐘對該溶液進(jìn)行添加。之后，也邊攪拌邊在將溶液保持于20℃±2℃的狀態(tài)下熟化1小時。然后，用1500目的不銹鋼金屬網(wǎng)進(jìn)行過濾。所得的溶液是對芳族聚酰胺濃度為6％的液晶相，顯示出光學(xué)各向異性。從對芳族聚酰胺溶液的一部分進(jìn)行取樣并用水使其再沉淀而得到的對芳族聚酰胺的固有粘度為2.02dl/g。

在此，對芳族聚酰胺的固有粘度按照以下方式進(jìn)行測定。

首先，向水中滴加聚合液，用混合機(jī)進(jìn)行粉碎、過濾，得到對芳族聚酰胺聚合物。接著，使在300℃真空干燥了一小時的對芳族聚酰胺聚合物0.5g溶解于98％硫酸100ml中，對于對芳族聚酰胺硫酸溶液和98％硫酸分別通過毛細(xì)管粘度計在30℃下測定流動時間，由求得的流動時間之比通過下式求得固有粘度。

固有粘度＝ln(t/t0)/c〔單位：dl/g〕

需要說明的是，t及t0分別為對芳族聚酰胺硫酸溶液和硫酸的流動時間，c表示對芳族聚酰胺硫酸溶液中的對芳族聚酰胺濃度(g/dl)。

(涂布液的制備)

在燒瓶中稱取之前聚合了的對芳族聚酰胺溶液100g，添加243gnmp，制備成最終對芳族聚酰胺濃度為1.75重量％的各向同性相的溶液，并攪拌60分鐘。在上述的對芳族聚酰胺濃度為1.75重量％的溶液中混合氧化鋁c(日本aerosil公司制品)6g(相對于對芳族聚酰胺100重量份)、高級氧化鋁aa-03(住友化學(xué)公司制品)6g(相對于對芳族聚酰胺100重量份)，并攪拌240分鐘。將充分分散有氧化鋁微細(xì)粒子的涂布濃液(dope)用1000目的金屬網(wǎng)進(jìn)行過濾。之后，添加氧化鈣0.73g，并攪拌240分鐘，進(jìn)行中和，在減壓下脫泡，得到漿料狀的涂布液。

(在多孔膜上的層疊方法)

將實施例1～3及比較例1、2的多孔膜的卷繞體(寬度約1m、長度1000m)安裝到卷出機(jī)上。此時，測定準(zhǔn)確的寬度d1mm。然后，邊以張力120n/m、線速度40m/分鐘拉出邊涂布涂布液，連續(xù)地在多孔膜上制作耐熱層。

首先，用微型凹版涂布機(jī)在所拉出的多孔膜的下表面涂布nmp，并用棒涂機(jī)以100μm的厚度在上表面涂布所制備的涂布液。之后，將其通過恒溫恒濕槽內(nèi)(溫度50℃、相對濕度70％)，通過所涂布的涂布液使對芳族聚酰胺析出。接著，使其通過水洗裝置除去膜中的nmp、氯化鈣。之后，利用楊克烘缸(yankeedryer)吹送熱風(fēng)，并同時使其通過熱輥(表面溫度60～90℃)而干燥除去水分，得到在多孔膜的單面上層疊耐熱層而成的非水電解液二次電池用層疊間隔件，以120n/m的張力將其卷繞成3英寸的紙管。

求出各膜的涂布卷繞的最終寬度d2，并求出高速卷筒物處理時在寬度方向上的維持率(％)(＝d2÷d1×100)。另外，進(jìn)行了上述的卷曲評價。

【表1】

如表所示，在md方向的取向比例滿足58～80％、md方向的取向度滿足70～80％、td方向的取向度滿足65～85％的實施例1～3中，關(guān)閉溫度為144℃以下，并且穿刺強(qiáng)度為3.4n以上，可以確認(rèn)到關(guān)閉溫度和強(qiáng)度均優(yōu)異。

與此相對，在比較例1中確認(rèn)到：md方向的取向比例低至54％，關(guān)閉溫度高達(dá)145.9℃。另外，在比較例2中，穿刺強(qiáng)度弱。

另外，在實施例1～3中，在確保高速卷筒物處理時在寬度方向上的維持率為90％以上的同時，可以將卷曲量抑制在不足4mm。即，可以抑制膜變形(延伸、翹曲)。需要說明的是，若卷曲量為4mm以上，則在多孔膜的運(yùn)送時多孔膜發(fā)生折入輥部的可能性變高，在實施例1～3中，由于將卷曲量抑制在不足4mm，因此可以防止折入的發(fā)生。與此相對，在比較例2中，md的取向比例高達(dá)100％，因此卷曲量高達(dá)10mm以上，確認(rèn)到無法抑制膜變形(翹曲)。

符號說明

a：浴槽(酸水溶液)

b：浴槽(堿水溶液)

c：浴槽(水)

d：導(dǎo)輥

e：干燥滾筒(加熱滾筒)

f：卷取機(jī)

g：片材