本發(fā)明屬于石墨烯復(fù)合材料技術(shù)領(lǐng)域，尤其是一種石墨烯-硅復(fù)合材料、制備方法、以及其作為高性能鋰離子電池負(fù)極材料的用途。

背景技術(shù)：

進(jìn)入21世紀(jì)，能源短缺和環(huán)境污染問(wèn)題日趨嚴(yán)重，各種高能電池和燃料電池的開(kāi)發(fā)利用迫在眉睫，其中發(fā)展電動(dòng)汽車是當(dāng)務(wù)之急，而電動(dòng)車的關(guān)鍵是電池。與其他二次電池相比，鋰離子電池其有比容量大、工作電壓高、循環(huán)壽命長(zhǎng)、安全性好、無(wú)記憶效應(yīng)、污染少等優(yōu)點(diǎn)。但是目前的鋰離子電池技術(shù)還不能滿足持續(xù)增長(zhǎng)的能量密度需求，這就迫切需求研發(fā)高能量、大功率的電池材料，使得鋰離子電池的能量密度和功率密度滿足當(dāng)前需求，進(jìn)而推動(dòng)電動(dòng)汽車產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展。目前商業(yè)化的負(fù)極材料主要采用石墨材料，但石墨存在著比容量低(理論比容量372mAh/g,首次不可逆損失大、倍率放電性能差等問(wèn)題，其組裝電池己遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足實(shí)際需求，這極大地限制了鋰電的進(jìn)一步發(fā)展，因此需要開(kāi)發(fā)新型材料來(lái)替代石墨負(fù)極，如錫基材料、硅基材料、金屬氧化物和新型合金材料等。

硅材料的理論比容量高達(dá)4200mAh/g，這是其他材料所不能比擬的，并且具有低的放電電位、存儲(chǔ)豐富和綠色無(wú)毒。但是硅材料在脫嵌鋰過(guò)程中會(huì)發(fā)生巨大的體積膨脹(>300％),導(dǎo)致硅的脫落，硅顆粒間的電接觸下降，導(dǎo)致電極材料粉化，活性物質(zhì)和集流體之間的電接觸下降，容量衰減嚴(yán)重，從而阻止硅的的大規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用。硅材料具有最高的理論比容量(4200mAh/g)，逐漸代替?zhèn)鹘y(tǒng)石墨負(fù)極，從而成為鋰離子電池的新型負(fù)極材料。但是硅在充放電過(guò)程中晶格變長(zhǎng)發(fā)生巨大的體積膨脹。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

鑒于以上所述現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)，本發(fā)明的目的之一在于提供一種石墨烯-硅復(fù)合材料。

為實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明技術(shù)方案如下：

一種石墨烯-硅復(fù)合材料的制備方法，通過(guò)超聲攪拌將氧化石墨烯、納米硅均勻分散到去離子水中，將泡沫鎳、氧化石墨烯和納米硅的水溶液一起放入反應(yīng)釜中進(jìn)行水熱反應(yīng)，使硅和石墨烯一起均勻生長(zhǎng)在泡沫鎳中，然后冷凍真空干燥，在氮?dú)饣驓鍤獾臍夥障略?00～700℃還原得到氧化石墨烯復(fù)合材料。

為實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明還提供一種所述的石墨烯-硅復(fù)合材料的制備方法，包括如下步驟：

(1)將氧化石墨烯通過(guò)超聲攪拌1～3小時(shí)均勻分散到去離子水中，加入納米硅再超聲攪拌20～60分鐘使氧化石墨烯和納米硅均勻混合；

(2)將泡沫鎳放入反應(yīng)釜中，然后將上述氧化石墨烯和納米硅的水溶液加到反應(yīng)釜中；

(3)在160～200℃范圍內(nèi)進(jìn)行10～15小時(shí)的水熱反應(yīng)，然后將長(zhǎng)有石墨烯和硅的泡沫鎳拿出后冷凍10～15小時(shí)，再冷凍真空干燥20～30小時(shí)；

(4)將步驟(3)的產(chǎn)物放入管式爐，在氮?dú)饣驓鍤猸h(huán)境中在300～700℃加熱1～3小時(shí)，對(duì)在水熱反應(yīng)中未充分還原的氧化石墨烯進(jìn)一步還原，得到石墨烯-硅復(fù)合材料。

作為優(yōu)選方式，步驟(1)中各原料的配比為去離子水：氧化石墨烯：納米硅＝50ml：50mg：100mg。

作為優(yōu)選方式，步驟(2)中將直徑15mm厚度1.6mm的圓形泡沫鎳放入100ml反應(yīng)釜中，然后將上述氧化石墨烯和納米硅的水溶液加到反應(yīng)釜中，讓氧化石墨烯和納米硅的分散液均勻進(jìn)入泡沫鎳的孔隙結(jié)構(gòu)中。

作為優(yōu)選方式，步驟(3)中在180℃進(jìn)行12小時(shí)的水熱反應(yīng)，然后將長(zhǎng)有石墨烯和硅的泡沫鎳拿出后在冰箱中冷凍12小時(shí)，再冷凍真空干燥24小時(shí)，讓石墨烯包覆納米硅并均勻長(zhǎng)在泡沫鎳的孔隙結(jié)構(gòu)中。

作為優(yōu)選方式，步驟(4)中將步驟(3)的產(chǎn)物放入管式爐，在氮?dú)饣驓鍤猸h(huán)境中在600℃加熱2小時(shí)，該條件下可對(duì)在水熱反應(yīng)中未充分還原的氧化石墨烯充分還原，得到石墨烯-硅復(fù)合材料。

為實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明還提供一種所述制備方法得到的石墨烯-硅復(fù)合材料。

為實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明還提供一種所述石墨烯-硅復(fù)合材料作為鋰離子電池負(fù)極材料的用途。

為實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明還提供所述石墨烯-硅復(fù)合材料制備鋰離子電池負(fù)極材料的方法，將制備得到的石墨烯-硅復(fù)合材料進(jìn)行壓片作為電極片，對(duì)電極片稱量后，在氮?dú)饣驓鍤猸h(huán)境手套箱中組裝電池，將組裝好的電池在手套箱中放置兩天讓電解液對(duì)電極片進(jìn)行浸潤(rùn)。

作為優(yōu)選方式，得到的電池的循環(huán)性能以8A/g的電流密度恒流充放電循環(huán)1000圈比容量保持在1200mAh/g，循環(huán)1700圈比容量保持在1000mAh/g，循環(huán)2000圈比容量保持在800mAh/g；在0.5A/g、1A/g、2A/g、4A/g、8A/g、16A/g電流密度下具有穩(wěn)定的倍率性能，16A/g比容量能夠保持在500mAh/g。

本發(fā)明的有益效果為：本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)不同之處在于通過(guò)超聲攪拌將氧化石墨烯納米硅均勻分散到去離子水中，將泡沫鎳同氧化石墨烯和硅的水溶液一起在反應(yīng)釜中水熱反應(yīng)將硅和石墨烯一起均勻長(zhǎng)在泡沫鎳中，不用對(duì)電池材料的研磨、更不用加入導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑。然后冷凍真空干燥保持納米硅和石墨烯的復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)保持不變，高溫還原氧化石墨烯，增加石墨烯的導(dǎo)電性。本發(fā)明通過(guò)利用石墨烯具有比石墨類材料更優(yōu)異的導(dǎo)電性、機(jī)械性能強(qiáng)，高比表面積，從而用石墨烯包覆硅在充放電過(guò)程中可有效限制硅的膨脹，其作為鋰離子二次電池負(fù)極材料具有巨大的潛力，從而有效提高硅的循環(huán)性能。用該方法進(jìn)行石墨烯包覆硅對(duì)其改性，組裝的電池具有很好的性能，首次循環(huán)比容量可高達(dá)3500mAh/g，首次效率能夠達(dá)到85％左右，循環(huán)容量損失少。組裝的電池的循環(huán)性能以8A/g的電流密度恒流充放電循環(huán)1000圈比容量保持在1200mAh/g，循環(huán)1700圈比容量保持在1000mAh/g，循環(huán)2000圈比容量保持在800mAh/g；在0.5A/g、1A/g，2A/g，4A/g，8A/g，16A/g電流密度下具有穩(wěn)定的倍率性能，16A/g比容量能夠保持在500mAh/g。通過(guò)該方法能夠高效快速制備出性能優(yōu)異的鋰離子負(fù)極材料，為工業(yè)批量化生產(chǎn)提供了新的方法。

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明所采用的納米硅的SEM；

圖2為本發(fā)明石墨烯包覆納米硅的SEM；

圖3為本發(fā)明石墨烯包覆納米硅并生長(zhǎng)在泡沫鎳上的SEM；

圖4為本發(fā)明實(shí)施例1所組裝電池的循環(huán)測(cè)試；

圖5為本發(fā)明實(shí)施例2所組裝電池的循環(huán)測(cè)試；

圖6為本發(fā)明實(shí)施例3所組裝電池的循環(huán)測(cè)試；

圖7為本發(fā)明所組裝電池的倍率測(cè)試；

圖8為本發(fā)明石墨烯-硅復(fù)合材料的XPS的C分譜；

圖9為本發(fā)明石墨烯-硅復(fù)合材料的XPS的O分譜；

圖10為本發(fā)明石墨烯-硅復(fù)合材料的XPS的Si分譜。

具體實(shí)施方式

以下通過(guò)特定的具體實(shí)例說(shuō)明本發(fā)明的實(shí)施方式，本領(lǐng)域技術(shù)人員可由本說(shuō)明書(shū)所揭露的內(nèi)容輕易地了解本發(fā)明的其他優(yōu)點(diǎn)與功效。本發(fā)明還可以通過(guò)另外不同的具體實(shí)施方式加以實(shí)施或應(yīng)用，本說(shuō)明書(shū)中的各項(xiàng)細(xì)節(jié)也可以基于不同觀點(diǎn)與應(yīng)用，在沒(méi)有背離本發(fā)明的精神下進(jìn)行各種修飾或改變。

圖1為本發(fā)明所采用的納米硅的SEM；從圖1可看出所選用的硅為均勻的納米硅。

圖2為本發(fā)明石墨烯包覆納米硅的SEM；從圖2可看出石墨烯均勻包覆納米硅。

圖3為本發(fā)明石墨烯包覆納米硅并生長(zhǎng)在泡沫鎳上的SEM；從圖3可看出石墨烯均勻包覆納米硅并長(zhǎng)在泡沫鎳上。

圖4為實(shí)施例1所組裝電池的循環(huán)測(cè)試；從圖4可看出以8A/g的電流密度恒流充放電循環(huán)1000圈比容量保持在1200mAh/g，循環(huán)1700圈比容量保持在1000mAh/g，循環(huán)2000圈比容量保持在800mAh/g。

圖5為實(shí)施例2所組裝電池的循環(huán)測(cè)試，從圖5可看出以1A/g的電流密度恒流充放電循環(huán)430圈比容量為1300mAh/g。

圖6為實(shí)施例3所組裝電池的循環(huán)測(cè)試，從圖6可看出以2A/g的電流密度恒流充放電循環(huán)200圈比容量保持在2000mAh/g，循環(huán)300圈比容量保持在1500mAh/g，循環(huán)370圈比容量保持在1200mAh/g。

圖7為本發(fā)明所組裝電池的倍率測(cè)試；從圖7可看出在0.5A/g，1A/g，2A/g，4A/g，8A/g，16A/g電流密度下具有穩(wěn)定的倍率性能，16A/g比容量能夠保持在500mAh/g；

圖8為本發(fā)明所制備負(fù)極材料XPS的C分譜；從圖8可看出C的價(jià)態(tài)和結(jié)合鍵；

圖9為本發(fā)明所制備負(fù)極材料XPS的O分譜；從圖9可看出O的價(jià)態(tài)和結(jié)合鍵；

圖10為本發(fā)明所制備負(fù)極材料XPS的Si分譜；從圖10可看出Si的價(jià)態(tài)和結(jié)合鍵；

實(shí)施例1

一種石墨烯-硅復(fù)合材料的制備方法，包括如下步驟：

(1)將氧化石墨烯通過(guò)超聲攪拌2小時(shí)均勻分散到去離子水中，加入納米硅再超聲攪拌45分鐘使氧化石墨烯和硅均勻混合；各原料的配比為去離子水：氧化石墨烯：納米硅＝50ml：50mg：100mg。

(2)步驟(2)中將直徑15mm厚度1.6mm的圓形泡沫鎳放入100ml反應(yīng)釜中，然后將上述氧化石墨烯和納米硅的水溶液加到反應(yīng)釜中，讓氧化石墨烯和納米硅的分散液均勻進(jìn)入泡沫鎳的孔隙結(jié)構(gòu)中。

步驟(3)中在180℃進(jìn)行12小時(shí)的水熱反應(yīng)，然后將長(zhǎng)有石墨烯和硅的泡沫鎳拿出后在冰箱中冷凍12小時(shí)，再冷凍真空干燥24小時(shí)，讓石墨烯包覆納米硅并均勻長(zhǎng)在泡沫鎳的孔隙結(jié)構(gòu)中。

步驟(4)中將步驟(3)的產(chǎn)物放入管式爐，在氮?dú)饣驓鍤猸h(huán)境中在600℃加熱2小時(shí)，對(duì)在水熱反應(yīng)中未充分還原的氧化石墨烯進(jìn)一步還原，得到石墨烯-硅復(fù)合材料。

所述的石墨烯-硅復(fù)合材料可以作為鋰離子電池負(fù)極材料。

上述的石墨烯-硅復(fù)合材料制備鋰離子電池負(fù)極材料的方法為：將制備得到的石墨烯-硅復(fù)合材料進(jìn)行壓片作為電極片，對(duì)電極片稱量后，在氮?dú)饣驓鍤猸h(huán)境手套箱中組裝電池，將組裝好的電池在手套箱中放置兩天讓讓含有氟代碳酸乙烯酯(FEC)電解液對(duì)電極片進(jìn)行浸潤(rùn)。

得到的電池的循環(huán)性能在8A/g的電流密度恒流充放電循環(huán)1000圈比容量保持在1200mAh/g，循環(huán)1700圈比容量保持在1000mAh/g，循環(huán)2000圈比容量保持在800mAh/g；在0.5A/g、1A/g、2A/g、4A/g、8A/g、16A/g電流密度下具有穩(wěn)定的倍率性能，16A/g比容量能夠保持在500mAh/g。

從圖4、5、6對(duì)比看出，實(shí)施例1的性能是最優(yōu)的。

實(shí)施例2

一種石墨烯-硅復(fù)合材料的制備方法，包括如下步驟：

(1)將氧化石墨烯通過(guò)超聲攪拌1小時(shí)均勻分散到去離子水中，加入納米硅再超聲攪拌20分鐘使氧化石墨烯和納米硅均勻混合；各原料的配比為去離子水：氧化石墨烯：納米硅＝50ml：50mg：100mg。

(2)將直徑15mm厚度1.6mm的圓形泡沫鎳放入100ml反應(yīng)釜中，然后將上述氧化石墨烯和納米硅的水溶液加到反應(yīng)釜中，讓氧化石墨烯和納米硅的分散液均勻進(jìn)入泡沫鎳的孔隙結(jié)構(gòu)中。

(3)在160℃進(jìn)行10小時(shí)的水熱反應(yīng)，然后將長(zhǎng)有石墨烯和硅的泡沫鎳拿出后冷凍10小時(shí)，再冷凍真空干燥20小時(shí)；讓石墨烯包覆納米硅并均勻長(zhǎng)在泡沫鎳的孔隙結(jié)構(gòu)中。

(4)將步驟(3)的產(chǎn)物放入管式爐，在氮?dú)猸h(huán)境中在300℃加熱1小時(shí)，對(duì)在水熱反應(yīng)中未充分還原的氧化石墨烯進(jìn)一步還原，得到石墨烯-硅復(fù)合材料。

所述的石墨烯-硅復(fù)合材料可以作為鋰離子電池負(fù)極材料。

上述的石墨烯-硅復(fù)合材料制備鋰離子電池負(fù)極材料的方法為：將制備得到的石墨烯-硅復(fù)合材料進(jìn)行壓片作為電極片，對(duì)電極片稱量后，在氮?dú)饣驓鍤猸h(huán)境手套箱中組裝電池，將組裝好的電池在手套箱中放置兩天讓含有氟代碳酸乙烯酯(FEC)電解液對(duì)電極片進(jìn)行浸潤(rùn)。

得到的電池的循環(huán)性能在以1A/g的電流密度恒流充放電循環(huán)430圈比容量保持在1300mAh/g；在0.5A/g，1A/g，2A/g，4A/g，8A/g，16A/g電流密度下具有穩(wěn)定的倍率性能,16A/g比容量能夠保持在500mAh/g。

實(shí)施例3

一種石墨烯-硅復(fù)合材料的制備方法，包括如下步驟：

(1)將氧化石墨烯通過(guò)超聲攪拌3小時(shí)均勻分散到去離子水中，加入納米硅再超聲攪拌60分鐘使氧化石墨烯和硅均勻混合；各原料的配比為去離子水：氧化石墨烯：納米硅＝50ml：50mg：100mg。

(2)將直徑15mm厚度1.6mm的圓形泡沫鎳放入100ml反應(yīng)釜中，然后將上述氧化石墨烯和納米硅的水溶液加到反應(yīng)釜中，讓氧化石墨烯和納米硅的分散液均勻進(jìn)入泡沫鎳的孔隙結(jié)構(gòu)中。

(3)在200℃范圍內(nèi)進(jìn)行15小時(shí)的水熱反應(yīng)，然后將長(zhǎng)有石墨烯和硅的泡沫鎳拿出后冷凍15小時(shí)，再冷凍真空干燥30小時(shí)；

(4)將步驟(3)的產(chǎn)物放入管式爐，在氮?dú)饣驓鍤猸h(huán)境中在700℃加熱3小時(shí)，對(duì)在水熱反應(yīng)中未充分還原的氧化石墨烯進(jìn)一步還原，得到石墨烯-硅復(fù)合材料。

所述的石墨烯-硅復(fù)合材料可以作為鋰離子電池負(fù)極材料。

上述的石墨烯-硅復(fù)合材料制備鋰離子電池負(fù)極材料的方法為：將制備得到的石墨烯-硅復(fù)合材料進(jìn)行壓片作為電極片，對(duì)電極片稱量后，在氮?dú)饣驓鍤猸h(huán)境手套箱中組裝電池，將組裝好的電池在手套箱中放置兩天讓含有氟代碳酸乙烯酯(FEC)電解液對(duì)電極片進(jìn)行浸潤(rùn)。

得到的電池的循環(huán)性能在2A/g的電流密度恒流充放電循環(huán)200圈比容量保持在2000mAh/g，循環(huán)300圈比容量保持在1500mAh/g，循環(huán)370圈比容量保持在1200mAh/g；在0.5A/g，1A/g，2A/g，4A/g，8A/g，16A/g電流密度下具有穩(wěn)定的倍率性能，16A/g比容量能夠保持在500mAh/g。

上述實(shí)施例僅例示性說(shuō)明本發(fā)明的原理及其功效，而非用于限制本發(fā)明。任何熟悉此技術(shù)的人士皆可在不違背本發(fā)明的精神及范疇下，對(duì)上述實(shí)施例進(jìn)行修飾或改變。因此，凡所屬技術(shù)領(lǐng)域中具有通常知識(shí)者在未脫離本發(fā)明所揭示的精神與技術(shù)思想下所完成的一切等效修飾或改變，仍應(yīng)由本發(fā)明的權(quán)利要求所涵蓋。