本發(fā)明涉及一種鉍酸鋰/炭超級電容電池及其制備方法，屬于電化學(xué)儲能技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

隨著社會的進(jìn)步，人們對能源的需求飛速增長。目前最常見的儲能器件包括電池和超級電容器兩種，而在許多領(lǐng)域，這兩者已不能很好地滿足應(yīng)用需求。為了同時獲得較高的能量密度和功率密度，人們開始設(shè)計新型的超級電容電池，超級電容電池的一極是雙電層電容電極，另一極是法拉第電容電極。超級電容電池綜合了雙電層電容器和電池的優(yōu)點(diǎn)，它具有比傳統(tǒng)電化學(xué)電容器更大的能量密度、比二次電池更高的功率密度，而且可快速充放電，使用壽命長，是一種高效實用的能量存儲裝置，具有廣泛的應(yīng)用前景。

電極活性材料是決定化學(xué)電源性能的關(guān)鍵因素，通常選用的電源活性材料是金屬及金屬氧化物、炭材料等。我國擁有十分豐富的鉍資源，目前已探明的鉍儲量占世界總儲量的70％以上。鉍酸鋰因其獨(dú)特的層狀結(jié)構(gòu)和電子性質(zhì)，已在光催化、能源、環(huán)保、化工、功能材料等領(lǐng)域顯現(xiàn)出潛在的應(yīng)用價值。

Kumada等[Journal of Solid State Chemistry 126(1996)121-126.]以NaBiO₃·2H₂O和LiOH作為反應(yīng)前驅(qū)物，Li/Bi的摩爾比為4，在120℃下通過水熱反應(yīng)反應(yīng)2天成功地制備出了純度較高的LiBiO₃化合物，并詳細(xì)研究了其結(jié)構(gòu)。Kikugawa等[Journal of Materials Research 25(2010)77-181.]在Li/Bi摩爾比為3，反應(yīng)溫度為120℃，體積填充率為53％的水熱條件下反應(yīng)得到LiBiO₃，并將其應(yīng)用于光催化。Ramachandran等[Journal of Chemical Sciences 123(2011)517-524.]以NaBiO₃·2H₂O和LiOH為原料，在Li/Bi的摩爾比為4，反應(yīng)溫度為120℃，體積填充率為50％，反應(yīng)時間為2天的水熱條件下，反應(yīng)制備出LiBiO₃，并進(jìn)一步研究了其光催化性能。

發(fā)明專利[申請公開號CN1868081]公開了一種“含有鉍金屬氧化物的堿性原電池”，該發(fā)明采用含一種或多種金屬和五價鉍的氧化物為負(fù)極材料，鋅為正極材料，以氫氧化鋰、氫氧化鈉或氫氧化鉀為電解質(zhì)。

目前已有不少關(guān)于鉍酸鋰作為光催化劑和珠光顏料應(yīng)用方面的報道，但關(guān)于鉍酸鋰/炭材料在化學(xué)電源方面的研究與應(yīng)用還未見相關(guān)報道。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種新型的超級電容電池的制備方法。本發(fā)明采用鉍酸鋰電極提供法拉第電容量，采用炭電極提供雙電層電容量，組裝成超級電容電池，制備出較高比容量的化學(xué)電源。

本發(fā)明的技術(shù)方案為：

一種鉍酸鋰/炭超級電容電池，其特征在于：鉍酸鋰電極提供法拉第電容，炭電極提供雙電層電容，堿液作為電解液；構(gòu)造該超級電容電池時，采用鉍酸鋰電極為電容量限制電極，炭電極的電容量比鉍酸鋰電極的電容量過剩0～30％。

所述的炭電極，采用的炭材料是指活性炭、石墨化碳、或者石墨烯材料，其元素組成按質(zhì)量百分比計為：碳元素60～95％、氧元素0.01～25％、氫元素0.05～5％、氮元素0～15％；炭材料的比表面積為500～3000m²/g、總孔體積為0.1～4.5cm³/g。

所述的鉍酸鋰電極，采用的鉍酸鋰材料以回流法或水熱法制備，具體包括如下步驟:

以回流法制備鉍酸鋰材料：

將計量的鋰原料和助劑溶解于H₂O中，其中鋰原料與助劑的質(zhì)量比為1:(0～0.1)，然后按鋰原料與NaBiO₃·2H₂O的摩爾比為(1～5):1，將一定量的NaBiO₃·2H₂O加入到上述鋰原料溶液中，在室溫下攪拌30～60min后，將該混合溶液在90～110℃下回流12～96h，反應(yīng)完成后將產(chǎn)物分別用水和乙醇洗滌數(shù)次進(jìn)行固相分離，然后將固體物在80～120℃烘干至恒重，制備出鉍酸鋰材料；

或者，以水熱法制備鉍酸鋰材料：

將計量的鋰原料和助劑溶解于H₂O中，其中鋰原料與助劑的質(zhì)量比為1:(0～0.1)，然后按鋰原料與NaBiO₃·2H₂O的摩爾比為(1～5):1，將一定量的NaBiO₃·2H₂O加入到上述鋰原料溶液中，在室溫下攪拌30～60min后，然后將該混合溶液轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)釜中，其體積填充率為0.3～0.6，將反應(yīng)釜置于120～200℃下，水熱處理12～96h后冷卻到室溫，然后將水熱產(chǎn)物進(jìn)行固液分離并洗滌至中性，然后將固體物在80～120℃下干燥至恒重，制備出鉍酸鋰材料。

進(jìn)一步地，所述的鋰原料為氫氧化鋰、硫酸鋰、硝酸鋰、鹵素鋰鹽、碳酸鋰、氧化鋰；對于水溶性的鋰原料直接溶解配制；對于水不溶性的鋰原料先將其溶解在硫酸、鹽酸或硝酸溶液中再進(jìn)行配制；鋰原料優(yōu)選氫氧化鋰或硫酸鋰。

進(jìn)一步地，所述的助劑為酒石酸、油酸鈉、十六烷基三甲基溴化銨、聚乙烯吡咯烷酮中的一種或兩種以上。

所述的鉍酸鋰/炭超級電容電池的制備方法，包括如下步驟：

(1)鉍酸鋰電極和炭電極的制備

將粘結(jié)劑溶于N-甲基吡咯烷酮中，配成0.02～1g/ml的溶液，再將鉍酸鋰材料或炭材料、導(dǎo)電劑加入到粘結(jié)劑溶液中，攪拌均勻至膏狀，涂覆在集流體上，再將其置于干燥箱中60～150℃干燥5～36h，經(jīng)輥壓后裁成電極片，即得到鉍酸鋰電極或炭電極，所述鉍酸鋰材料或炭材料、導(dǎo)電劑及粘結(jié)劑滿足如下質(zhì)量百分比：鉍酸鋰材料或炭材料70～95％、導(dǎo)電劑3～15％、粘結(jié)劑2～15％。

進(jìn)一步地，所述的導(dǎo)電劑為導(dǎo)電炭黑、乙炔黑、石墨烯、石墨中的一種或兩種以上。

進(jìn)一步地，所述的粘結(jié)劑為聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、羧甲基纖維素鈉或丁苯橡膠中的一種或兩種以上。

進(jìn)一步地，所述的集流體為多孔網(wǎng)狀、箔狀或織物狀的高電子導(dǎo)電率材料，涉及到泡沫鎳、鎳箔或鎳網(wǎng)、銅網(wǎng)或銅箔、不銹鋼網(wǎng)、不銹鋼沖孔鋼帶或不銹鋼箔、鈦箔或鈦網(wǎng)、鉛箔或鉛布、石墨化碳布或石墨烯布材料中的一種或兩種以上。

(2)鉍酸鋰/炭超級電容電池的組裝

將步驟(1)中得到的電極片按鉍酸鋰電極片、隔膜、炭電極片依次放入超級電容電池模具中構(gòu)造成二電極的三明治結(jié)構(gòu)，滴加電解液后將超級電容電池模具緊固密封，即構(gòu)造成該超級電容電池。

進(jìn)一步地，構(gòu)造該超級電容電池時，采用鉍酸鋰電極為電容量限制電極，炭電極的電容量比鉍酸鋰電極的電容量過剩0～30％。

進(jìn)一步地，所述的電解液為一種或兩種以上堿金屬氫氧化物的水溶液，其濃度為1～8mol/L。

進(jìn)一步地，所述的隔膜為玻璃纖維紙、尼龍布、聚乙烯醇膜或石棉紙中的一種。

所制備材料的結(jié)構(gòu)與電化學(xué)性能測試

采用JEOLJEM-3010型掃描電子顯微鏡對所制備材料進(jìn)行微觀形貌及大小的測試；采用D/MAX-3C型粉末X-射線衍射儀對所制備的材料進(jìn)行晶相結(jié)構(gòu)的測試。

采用上海辰華公司生產(chǎn)的CHI660A電化學(xué)工作站、深圳市新威爾電子有限公司生產(chǎn)的BTS-3000電池測試儀對所構(gòu)造的超級電容電池進(jìn)行循環(huán)伏安、恒流充放電、循環(huán)壽命。

本發(fā)明的有益效果在于：

本發(fā)明以鉍酸鋰電極提供法拉第電容，炭電極提供雙電層電容，構(gòu)造出新型的超級電容電池，使其具有超級電容器和二次電池的優(yōu)點(diǎn)，具有庫侖效率高、循環(huán)壽命長、電容量大、環(huán)境友好，是一種具有廣闊應(yīng)用前景的新型化學(xué)電源。

附圖說明

圖1為實施例1所制備的鉍酸鋰材料的掃描電子顯微鏡圖。

圖2為實施例2所制備的鉍酸鋰材料的掃描電子顯微鏡圖。

圖3為實施例1中鉍酸鋰/炭超級電容電池在不同電流密度下的恒電流充放電測試圖。

圖4為實施例2中鉍酸鋰/炭超級電容電池在不同掃描速率下的循環(huán)伏安測試圖。

圖5為實施例3所制備的鉍酸鋰材料的X射線衍射圖。

圖6為實施例3所制備的鉍酸鋰/炭超級電容電池電流倍率性能圖。

圖7為實施例4中鉍酸鋰/炭超級電容電池的循環(huán)壽命圖。

具體實施方式

下面以具體實施例進(jìn)一步說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不局限于實施例。

實施例1

(1)將40mmol LiOH·H₂O和27ml去離子水加入到50mL三口燒瓶中，然后將8mmol NaBiO₃·2H₂O加入到上述LiOH溶液中，在室溫下攪拌30min后，將該混合溶液在100℃下回流24h，反應(yīng)完成后將產(chǎn)物分別用蒸餾水和乙醇洗滌數(shù)次，直至產(chǎn)物pH＝7。然后將固體產(chǎn)物在100℃溫度下烘干至恒重，得鉍酸鋰材料。

(2)采用JEOLJEM-3010型掃描電子顯微鏡對實施例1所制備鉍酸鋰材料進(jìn)行測試，如圖1所示，該鉍酸鋰材料由納米顆粒堆積成不規(guī)則的團(tuán)聚體組成。

(3)鉍酸鋰電極及炭電極的制備：按照鉍酸鋰材料或者炭材料80％、粘結(jié)劑PVDF12％及導(dǎo)電劑乙炔黑8％的質(zhì)量百分比，首先將粘結(jié)劑溶于N-甲基吡咯烷酮中，配成0.02g/ml的溶液，再將鉍酸鋰材料或者炭材料、導(dǎo)電劑加入到粘結(jié)劑溶液中，攪拌均勻至膏狀，涂覆在泡沫鎳集流體上，再將其在100℃的干燥箱中烘干12h，經(jīng)輥壓后裁成電極片，即得到鉍酸鋰電極片或者炭電極片。

(4)將已制備的鉍酸鋰電極片/隔膜/炭電極片依次放入特制的電池模具中構(gòu)造成二電極的三明治結(jié)構(gòu)，再滴加6mol/L KOH電解液后將電池模具緊固密封，即組裝成所述的鉍酸鋰/炭超級電容電池。

(5)采用上海辰華公司生產(chǎn)的CHI660A電化學(xué)工作站，對所構(gòu)造的鉍酸鋰/炭超級電容電池在室溫下進(jìn)行恒流充放電測試，電壓窗口為0～1V。由圖3可知，鉍酸鋰/炭超級電容電池在0.5A/g的電流密度下比容量達(dá)到165mAh/g，在電流密度為1、2、和5A/g時的比容量分別為161、143和100mAh/g。

實施例2

(1)稱取40mmol Li₂SO₄·H₂O將其溶解于40mL去離子水中，然后按Li₂SO₄·H₂O與NaBiO₃·2H₂O的的摩爾比為3:1，將一定量的NaBiO₃·2H₂O加入到上述Li₂SO₄·H₂O溶液中，在室溫下攪拌30min后，然后將該混合溶液轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)釜中，其體積填充率為0.4，將反應(yīng)釜置于130℃下，水熱處理48h后冷卻到室溫，然后將水熱產(chǎn)物進(jìn)行固液分離并洗滌至中性，然后將固體物在100℃下干燥至恒重，制備出鉍酸鋰材料。

(2)采用JEOLJEM-3010型掃描電子顯微鏡對實施例2所制備的鉍酸鋰材料進(jìn)行測試，如圖2所示，該鉍酸鋰材料由尺寸約為0.2～1μm的顆粒組成。

(3)鉍酸鋰電極及炭電極的制備：按照鉍酸鋰材料或者炭材料80％、粘結(jié)劑PVDF10％及導(dǎo)電劑乙炔黑10％的質(zhì)量百分比，首先將粘結(jié)劑溶于N-甲基吡咯烷酮中，配成0.02g/ml的溶液，再將鉍酸鋰材料或者炭材料、導(dǎo)電劑加入到粘結(jié)劑溶液中，攪拌均勻至膏狀，涂覆在泡沫鎳集流體上，再將其在100℃的干燥箱中烘干12h，經(jīng)輥壓后裁成電極片，即得到鉍酸鋰電極片或者炭電極片。

(4)將已制備的鉍酸鋰電極片/隔膜/炭電極片依次放入特制的電池模具中構(gòu)造成二電極的三明治結(jié)構(gòu)，再滴加4mol/L KOH電解液后將電池模具緊固密封，即組裝成所述的鉍酸鋰/炭超級電容電池。

(5)采用上海辰華公司生產(chǎn)的CHI660A電化學(xué)工作站，對所構(gòu)造的鉍酸鋰/炭超級電容電池在室溫下進(jìn)行循環(huán)伏安測試，電壓窗口為0～1V。如圖4所示，所制備的鉍酸鋰/炭超級電容電池在不同掃描速率下(2、5、10、20mV/s)的伏安曲線，表現(xiàn)出明顯的法拉第準(zhǔn)電容特征，即使在較高的掃速下，氧化還原峰的可逆性良好，表現(xiàn)出較好的電化學(xué)性能。

實施例3

(1)稱取40mmol LiOH·H₂O將其溶解于50mL去離子水中，然后按LiOH·H₂O與NaBiO₃·2H₂O的摩爾比為4:1，將一定量的NaBiO₃·2H₂O加入到上述LiOH溶液中，在室溫下攪拌30min后，然后將該混合溶液轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)釜中，其體積填充率為0.4，將反應(yīng)釜置于120℃下，水熱處理60h后冷卻到室溫，然后將水熱產(chǎn)物進(jìn)行固液分離并洗滌至中性，然后將固體物在100℃下干燥至恒重，制備出鉍酸鋰材料。

(2)采用XRD-6000型X-射線衍射儀對實施例3所制備的鉍酸鋰材料進(jìn)行測試，如圖5所示，在2θ＝19°，20°，28°，33°，35°，42°，46°，51°等位置均有較明顯的特征峰，和標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS No.52-0348)一致，其所對應(yīng)的晶面分別為102、200、111、211、113、302、122、304、322。

步驟(3)、(4)分別同實施例1中的步驟(3)、(4)。

(5)采用深圳市新威爾電子有限公司生產(chǎn)的BTS-3000電池測試儀，對所構(gòu)造的鉍酸鋰/活性炭超級電容電池在室溫下進(jìn)行電流倍率性能測試，電壓窗口為0～1V。由圖6可見，該電池在電流密度為0.5A/g時的比電容為166mAh/g，在電流密度為5A/g時的比電容為134mAh/g，說明具有優(yōu)越的電流倍率性能。

實施例4

(1)稱取40mmol LiOH·H₂O和0.01gPVP，將其溶解于45mL去離子水中，然后按LiOH·H₂O與NaBiO₃·2H₂O的摩爾比為3:1，將一定量的NaBiO₃·2H₂O加入到上述LiOH溶液中，在室溫下攪拌30min后，然后將該混合溶液轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)釜中，其體積填充率為0.45，將反應(yīng)釜置于130℃下，水熱處理36h后冷卻到室溫，然后將水熱產(chǎn)物進(jìn)行固液分離并洗滌至中性，然后將固體物在100℃下干燥至恒重，制備出鉍酸鋰材料。

步驟(2)、(3)分別同實施例1中的步驟(3)、(4)。

(4)采用深圳市新威爾電子有限公司生產(chǎn)的BTS-3000電池測試儀，對所構(gòu)造的鉍酸鋰/炭超級電容電池在室溫下進(jìn)行循環(huán)壽命測試，電壓窗口為0～1V。由圖7可見，所制備的電池在5A/g的電流密度下，首次放電容量為114mAh/g，經(jīng)過1000次充放電循環(huán)之后以后還能保持最初比容量70％，說明其具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性能。