本發(fā)明屬于陰離子交換膜技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種燃料電池用陽離子基團(tuán)功能化的聚芴醚腈交聯(lián)型陰離子交換膜材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

面對煤、石油、天然氣等化石能源的迅速枯竭，迫切需要開發(fā)一種環(huán)?？稍偕男履茉?。近年來，太陽能、風(fēng)能、潮汐能等可再生能源的開發(fā)利用已取得了很大進(jìn)展。但是由于環(huán)境因素、地理條件以及氣候等的影響，而無法實現(xiàn)廣泛應(yīng)用。因此開發(fā)出一種高效、便攜、綠色、無污染的新型能源迫在眉睫。燃料電池是一種將化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化為電能的能量轉(zhuǎn)換裝置。燃料電池本身擁有以下優(yōu)點(diǎn)：燃料-電能轉(zhuǎn)化效率高，一般在45％～60％，高于火力發(fā)電和核電的效率(30％～40％)；能直接將燃料的化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能，并不需要燃燒，具有工作溫度低、啟動快、比功率高、結(jié)構(gòu)簡單、操作方便等優(yōu)點(diǎn)，被公認(rèn)為便攜式電源、電動汽車、固定發(fā)電站等的首選能源，其作為新型綠色能源得到了廣泛的關(guān)注，這項技術(shù)也正在迅猛發(fā)展。聚合物電解質(zhì)膜作為直接甲醇燃料電池的核心部件，其綜合性能不足是直接甲醇燃料電池產(chǎn)業(yè)化所面臨的最大問題。已開發(fā)的聚合物電解質(zhì)膜材料普遍存在阻醇性能差和高離子傳導(dǎo)率時尺寸穩(wěn)定性不足等缺點(diǎn)。即使是具有全氟磺酸結(jié)構(gòu)的Nafion膜，仍然不能滿足直接甲醇燃料電池的要求。因此，開發(fā)出適用于直接甲醇燃料電池的可替代Nafion膜的具有高阻醇性、高尺寸穩(wěn)定性、高質(zhì)子傳導(dǎo)率、低成本的聚合物電解質(zhì)膜是推動直接甲醇燃料電池商業(yè)化進(jìn)程的關(guān)鍵。聚合物電解質(zhì)膜可分為兩大類：質(zhì)子交換膜和陰離子交換膜。與質(zhì)子交換膜相比，陰離子交換膜可使用非貴金屬鎳等作為催化劑，因為堿性條件下，燃料電池陰陽極具有更快的氧化還原動力學(xué)，鎳等非貴金屬可以高效穩(wěn)定使用，從而避免了對貴金屬鉑的依賴性。這樣不僅使燃料電池的應(yīng)用不受鉑資源的限制，又大大降低了燃料電池的成本，此外，由于OH^-遷移方向與燃料甲醇分子的滲透方向相反，這種反向電滲析大大減少了燃料的滲透。這些優(yōu)點(diǎn)有望加速燃料電池的商業(yè)化進(jìn)程。但陰離子交換膜的耐堿穩(wěn)定性普遍較差，且其陰離子傳導(dǎo)率較小。故針對陰離子交換膜的構(gòu)建，主要在于對其主鏈結(jié)構(gòu)和側(cè)鏈基團(tuán)的分子設(shè)計，需增加其耐堿穩(wěn)定性，并提高其離子傳導(dǎo)率。因此，陽離子基團(tuán)功能化的含芐甲基的聚芴醚腈交聯(lián)型陰離子交換膜材料具有重大潛力。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種燃料電池用陽離子基團(tuán)功能化的含芴基的聚芳醚腈交聯(lián)型陰離子交換膜材料及其制備方法，該交聯(lián)型陰離子交換膜具有較高的離子傳達(dá)率和良好的耐堿穩(wěn)定性，同時，該制備方法工藝簡單、成本低。

本發(fā)明首先提供一種燃料電池用陽離子基團(tuán)功能化的含芐基溴的聚芴醚腈交聯(lián)型陰離子交換膜材料，其結(jié)構(gòu)式如式Ⅰ所示：

其中，0.1≦x≦1。

具體的制備流程如式Ⅱ：

本發(fā)明提供了陽離子基團(tuán)功能化的含芐基溴的聚芴醚腈交聯(lián)型陰離子交換膜材料的制備方法如下：

步驟(1)：氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在裝有機(jī)械攪拌、進(jìn)氣管、帶水器和冷凝管的三口瓶中，加入A mol含有芐甲基的雙酚單體、B mol雙酚單體、C mol雙鹵單體；混合均勻后加入(1.1～2)C mol成鹽劑、10～25mL帶水劑(小于三口瓶容積的1/3)、(1000～2000)C mL溶劑(溶劑體積為三口瓶容積的15％～30％)，120～140℃條件下帶水回流3～8小時，放掉帶水劑，溫度升至170～195℃，蒸出剩余的帶水劑，繼續(xù)反應(yīng)6～20小時，出料于蒸餾水中，得到條狀含芐甲基的聚芴醚腈，用搗碎機(jī)搗碎，用蒸餾水煮沸5～8遍，過濾，烘干后得到含芐甲基的聚芴醚腈聚合物，其中，A＝0.001～1.0，B＝0～0.099，C＝0.001～1.0，且A+B＝C；

優(yōu)選的是，所述的雙酚單體為雙酚A、雙酚S、六氟雙酚A、酚酞、叔丁基對苯二酚、雙酚芴、4，4-聯(lián)苯二酚；最優(yōu)為六氟雙酚A。

優(yōu)選的是，所述的含有芐甲基的雙酚單體為四甲基聯(lián)苯二酚、2，2-二(4-羥基-3，5-二甲基苯基)丙烷(四甲基雙酚A)、甲基氫醌、(4-甲基)苯基對苯二酚(如文獻(xiàn)Xu S，Zhang G，Zhang Y，et al.Synthesis and properties of a novel side-chain-type hydroxide exchange membrane for direct methanol fuel cells(DMFCs)[J].Journal of Power Sources，2012，209:228-235.所述)，3，3′-二(4-羥基-3，5-二甲基苯基)酚酞、間二甲酚酞、對二甲酚酞、9，9′-二(3，5-甲基-4-羥苯基)芴(DMHPF)、含有多個芐甲基的雙酚芴或含有多個芐甲基的酚酞(如文獻(xiàn)Lai A N，Guo D，Lin C X，et al.Enhanced performance of anion exchange membranes via crosslinking of ion cluster regions for fuel cells[J].Journal of Power Sources，2016，327:56-66.所述)；最優(yōu)為9，9-二(3，5-甲基-4-羥苯基)芴(DMHPF)，制備方法如文獻(xiàn)Xu P Y，Zhou K，Han G L，et al.Fluorene-containing poly(arylene ether sulfone)s as anion exchange membranes for alkaline fuel cells[J].Journal of Membrane Science，2014，457:29-38所述。

優(yōu)選的是，所述的雙鹵單體為二氟二苯酮、二氟二苯砜、二氯二苯酮、二氯二苯砜、2，6-二氟苯腈；最優(yōu)選為2，6-二氟苯腈。

優(yōu)選的是，所述的溶劑為沸點(diǎn)150℃以上的高沸點(diǎn)溶劑，包括但不限于N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、環(huán)丁砜(TMS)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)或二甲基亞砜(DMSO)中的一種。

優(yōu)選的是，所述的帶水劑為甲苯。

優(yōu)選的是，所述的成鹽劑為無水碳酸鉀。

步驟(2)：在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將D mol(D＝0.001～0.05)步驟(1)制備的含芐甲基的聚芴醚腈聚合物溶解于20～100mL溶劑中，待完全溶解后，加入(0.5～2)D mol N-溴代丁二酰亞胺(NBS)和(0.025～0.1)D mol引發(fā)劑，65～85℃下反應(yīng)5～20h，產(chǎn)物冷卻至室溫，出料于無水乙醇中，將產(chǎn)物剪碎，用無水乙醇煮沸5～8遍，過濾，烘干后得到含有芐基溴(-CH₂Br)基團(tuán)的聚芴醚腈聚合物。

優(yōu)選的是，所述的溶劑為1，1，2，2-四氯乙烷、四氯化碳、三氯化碳；最優(yōu)選為四氯乙烷。

優(yōu)選的是，所述的引發(fā)劑為偶氮二異丁氰(AIBN)、過氧化苯甲酰(BPO)；最優(yōu)選為BPO。

步驟(3)：將E mol(E＝0.0003～0.02)步驟(2)制備的含有芐基溴(-CH₂Br)基團(tuán)的聚芴醚腈聚合物溶解于溶劑，得到質(zhì)量濃度為1～20％的含芐基溴基團(tuán)的聚芴醚腈溶液，攪拌至完全溶解后，加入F mol季胺化試劑，10～50℃下反應(yīng)10～30h，得到陽離子基團(tuán)功能化的聚芴醚腈溶液，F(xiàn)＝(0.01～1)E；

優(yōu)選的是，上述溶劑為N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)或二甲基亞砜(DMSO)；最優(yōu)選為NMP。

優(yōu)選的是，上述季胺化試劑為1-甲基咪唑、1，2-二甲基咪唑、1-乙基咪唑、1-甲基苯并咪唑、1，1，2，3，3-五甲基胍、吡啶或季磷鹽等；最優(yōu)選為1-甲基咪唑。

步驟(4)：將布驟(3)制備的陽離子基團(tuán)功能化的聚芴醚腈溶液置于冰鹽浴(-20～-0℃)中攪拌，并緩慢滴加G mol季胺化交聯(lián)試劑，G＝(0.01～1)E，F(xiàn)+G＝E(季胺化交聯(lián)劑為N，N，N′，N′-四甲基-1，6-己二胺)或F+2G＝E(季胺化交聯(lián)劑為二元胺)，攪拌0.5～5h；將得到的成膜液在玻璃培養(yǎng)皿或平板玻璃上延流成膜，然后放入恒溫箱中，在60～80℃下干燥24～48小時，自然冷卻到室溫，在水中脫膜，即得到燃料電池用陽離子基團(tuán)功能化的含芐基溴的聚芴醚腈交聯(lián)型陰離子交換膜材料。

優(yōu)選的是，季胺化交聯(lián)劑為：N，N，N′，N′-四甲基-1，6-己二胺(TMHDA)、N，N，N′，N′-四甲基-1，4-丁二胺(TMBDA)、四甲基乙二胺(TMEDA)、咪唑、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEMA)、N-(3-二甲氨基丙基)甲基丙烯酰胺(DMAPMA)；最優(yōu)選為N，N，N′，N′-四甲基-1，6-己二胺。

本發(fā)明的有益效果：

本發(fā)明提供一種燃料電池用陽離子基團(tuán)功能化的含芐基溴的聚芴醚腈交聯(lián)型陰離子交換膜材料。在分子鏈中引入高密度的離子傳導(dǎo)基團(tuán)，有利于增強(qiáng)膜的微相分離結(jié)構(gòu)和離子傳導(dǎo)率。大體積剛性芳環(huán)芴基，增大鏈間距，使鏈間具有更大的自由體積，有利于水分子的儲存，從而進(jìn)一步提高離子傳導(dǎo)率。在分子鏈中同時引入高偶極矩強(qiáng)極性腈基，使分子鏈間具有更強(qiáng)的相互作用，抑制膜吸水后的過度溶脹，維持膜的尺寸穩(wěn)定性和機(jī)械性能，交聯(lián)結(jié)構(gòu)也進(jìn)一步提高了膜的耐堿穩(wěn)定性，并限制甲醇分子通過。與傳統(tǒng)的氯甲基化方法相比，溴化反應(yīng)避免了致癌的氯甲基化試劑的使用，可更精確的控制離子交換基團(tuán)的位置和數(shù)量。陽離子功能基團(tuán)與主鏈間的共軛作用，有望防止Hofmann消除反應(yīng)的發(fā)生，賦予交聯(lián)膜優(yōu)異的耐堿穩(wěn)定性。實驗結(jié)果表明：本發(fā)明(實施例6)的交聯(lián)型陰離子交換膜在80℃時的離子傳導(dǎo)率為0.051S/cm～0.089S/cm，30℃甲醇滲透系數(shù)為0.96×10^-7cm²s^-1～1.56×10^-7cm²s^-1，在60℃、2M NaOH溶液中浸泡10天后，該交聯(lián)膜的離子傳導(dǎo)率保持在60.0～77.5％，表明該交聯(lián)型陰離子交換膜具有良好的耐堿穩(wěn)定性。該陽離子基團(tuán)功能化的聚芴醚腈交聯(lián)型陰離子交換膜材料的厚度為40～80μm。

本發(fā)明提供一種燃料電池用陽離子基團(tuán)功能化的聚芴醚腈交聯(lián)型陰離子交換膜材料的制備方法，該方法是利用親核縮聚反應(yīng)制備含有芐甲基的聚芴醚腈聚合物，再通過溴化反應(yīng)制備含有芐基溴的聚芴醚腈聚合物，隨后利用季胺化反應(yīng)制備陽離子基團(tuán)功能化的聚芴醚腈聚合物，再利用溶液共混法加入交聯(lián)劑制備陽離子基團(tuán)功能化的聚芴醚腈交聯(lián)型陰離子交換膜材料。本發(fā)明制備復(fù)合型質(zhì)子交換膜的方法簡單，原料易得，且交聯(lián)型陰離子交換膜成本低于全氟磺酸膜，易于產(chǎn)業(yè)化，可應(yīng)用于燃料電池領(lǐng)域。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實施例1制備的9，9′-二(3，5-甲基-4-羥苯基)芴單體的紅外譜圖。上方曲線1為原料9-芴酮的紅外譜圖，下方曲線2為9，9′-二(3，5-甲基-4-羥苯基)芴的紅外譜圖，可觀察到1717cm^-1處C＝O的振動峰消失，表明該單體的成功制備。

圖2為本發(fā)明實施例1制備的9，9′-二(3，5-甲基-4-羥苯基)芴的核磁氫譜圖。圖中2.15ppm處為芐甲基上氫的特征峰，表明該單體成功制備。

圖3為本發(fā)明實施例2制備的含芐甲基的聚芴醚腈聚合物的紅外譜圖。圖中2229.72cm^-1處為腈基的對稱伸縮振動峰，1580.42cm^-1為芳香環(huán)上C＝C的骨架振動，1380.50cm^-1為甲基上C-H的彎曲振動，1245.05cm^-1和1024.43cm^-1處為Ar-O-Ar醚鍵的不對稱伸縮振動，928.87處為-CF₃上C-F鍵的振動峰。表明該聚合物成功合成。

圖4為本發(fā)明實施例3制備的含芐甲基的聚芴醚腈聚合物的核磁氫譜圖。圖中2.05ppm處為芐甲基上氫的特征峰，6.2～6.6ppm為苯腈上氫的特征峰。表明該聚合物成功合成。

圖5為本發(fā)明實施例4制備的含芐甲基的聚芴醚腈聚合物的紅外譜圖。圖中2228.25cm^-1處為腈基的對稱伸縮振動峰，1580.15cm^-1為芳香環(huán)上C＝C的骨架振動，1398.93cm^-1為甲基上C-H的彎曲振動，1244.09cm^-1和1024.08cm^-1處為Ar-O-Ar醚鍵的不對稱伸縮振動，表明該聚合物成功合成。

圖6為本發(fā)明實施例5制備的含芐基溴的聚芴醚腈的核磁氫譜圖。圖中4.3ppm附近出現(xiàn)的新峰為芐基溴上亞甲基氫的特征峰，2.0pm附近甲基氫的特征峰明顯大幅減少，表明溴化產(chǎn)物含芐基溴的聚芴醚腈的成功制備。

圖7為本發(fā)明實施例8制備的咪唑功能化的聚芴醚腈聚合物的核磁氫譜圖。由于該聚合物部分交聯(lián)，所以譜圖的峰不規(guī)則。但仍可看出圖中的4.3ppm處芐基溴上亞甲基氫的特征峰完全消失，說明季胺化反應(yīng)完全，完全取代了芐基溴基團(tuán)。說明成功制備了咪唑功能化的聚芴醚腈聚合物。

具體實施方式

為了進(jìn)一步了解本發(fā)明，下面結(jié)合實施例對本發(fā)明的優(yōu)選實施方案進(jìn)行描述，但是應(yīng)當(dāng)理解，這些描述只是為進(jìn)一步說明本發(fā)明的特征和優(yōu)點(diǎn)而不是對本發(fā)明專利要求的限制。

實施例1

氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在100mL三口瓶中加入0.04mol 9-芴酮，0.12mol 2，6-二甲基苯酚，0.1mL 3-巰基丙酸，10mL甲苯，30℃下加入1.5mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98％的濃硫酸，55℃反應(yīng)5h，出料于蒸餾水中。抽濾得到淡黃色固體粗產(chǎn)物，烘干稱重為15.9g。將粗產(chǎn)物和200mL甲苯加入500mL三口瓶，90℃攪拌3h，趁熱減壓抽濾，得到濾液，冷卻靜置后抽濾得到白色結(jié)晶產(chǎn)物，烘干得到9，9-二(3，5-甲基-4-羥苯基)芴(DMHPF)，稱重9.1g。

實施例2

在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向連接有機(jī)械攪拌、進(jìn)氣管、帶水器和冷凝管的100mL三口瓶中加入0.006mol(2.439g)9，9-二(3，5-甲基-4-羥苯基)芴(按實施例1方法制備)、0.009mol(3.026g)六氟雙酚A、0.015mol(2.087g)2，6-二氟苯腈，20mL環(huán)丁砜，0.01875mol(2.5875g)碳酸鉀，15mL甲苯，128℃回流，帶水4小時，放掉帶水劑；升高溫度至180℃，蒸出甲苯，再繼續(xù)反應(yīng)10小時，出料于水中，得到條狀聚合物，將得到的條狀聚合物用搗碎機(jī)搗碎，再用蒸餾水煮沸6遍，過濾后，放在真空烘箱中40℃烘干48小時，得到含芐甲基的聚芴醚腈聚合物7.1g。芐甲基占所得聚合物的摩爾數(shù)為160％。

實施例3

在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向連接有機(jī)械攪拌、進(jìn)氣管、帶水器和冷凝管的100mL三口瓶中加入0.009mol(3.659g)9，9-二(3，5-甲基-4-羥苯基)芴(按實施例1方法制備)、0.006mol(2.017g)六氟雙酚A、0.015mol(2.087g)2，6-二氟苯腈，20mL環(huán)丁砜，0.01875mol(2.5875g)碳酸鉀，15mL甲苯，128℃回流，帶水4小時，放掉帶水劑；升高溫度至180℃，蒸出甲苯，再繼續(xù)反應(yīng)10小時，出料于水中，得到條狀聚合物，將得到的條狀聚合物用搗碎機(jī)搗碎，再用蒸餾水煮沸6遍，放在真空烘箱中40℃烘干48小時；得到含芐甲基的聚芴醚腈共聚物7.2g。芐甲基占所得聚合物的摩爾數(shù)為240％。

實施例4

在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向連接有機(jī)械攪拌、進(jìn)氣管、帶水器和冷凝管的100mL三口瓶中加入0.0015mol(6.0975g)9，9-二(3，5-甲基-4-羥苯基)芴(按實施例1方法制備)、、0.015mol(2.087g)2，6-二氟苯腈，20mL環(huán)丁砜，0.01875mol(2.5875g)碳酸鉀，15mL甲苯，128℃回流，帶水4小時，放掉帶水劑；升高溫度至180℃，蒸出甲苯，再繼續(xù)反應(yīng)10小時，出料于水中，得到條狀聚合物，將得到的條狀聚合物用搗碎機(jī)搗碎，再用蒸餾水煮沸6遍，放在真空烘箱中40℃烘干48小時；得到含芐甲基的聚芴醚腈共聚物7.6g，芐甲基占所得聚合物的摩爾數(shù)為400％。

實施例5

將實施例2制備的含芐甲基的聚芴醚腈進(jìn)行溴化反應(yīng)：在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將芐甲基含量為0.007mol(即，芐甲基占所得聚合物的摩爾數(shù)為160％)的含芐甲基的聚芴醚腈聚合物(0.004375mol)溶解于20mL的1，1，2，2-四氯乙烷中，加入0.007mol N-溴代丁二酰亞胺和0.35mmol過氧化苯甲酰，70℃反應(yīng)20h，冷卻至室溫后出料于無水乙醇，用無水乙醇煮沸6次，在真空烘箱中40℃烘干48小時，得到含有芐基溴(-CH₂Br)基團(tuán)的聚芴醚腈聚合物，產(chǎn)物質(zhì)量為1.9g。所得聚合物中芐基溴含量為91％。

實施例6

將實施例3制備的含芐甲基的聚芴醚腈進(jìn)行溴化反應(yīng)：在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將芐甲基含量為0.006mol(即，芐甲基占所得聚合物的摩爾數(shù)為240％)的含芐甲基的聚芴醚腈聚合物(聚合物用量0.00375mol)溶解于20mL的1，1，2，2-四氯乙烷中，加入0.006mol N-溴代丁二酰亞胺和0.3mmol過氧化苯甲酰，85℃反應(yīng)5h，冷卻至室溫后出料于無水乙醇，用無水乙醇煮沸6次，在真空烘箱中40℃烘干48小時，得到含有芐基溴(-CH₂Br)基團(tuán)的聚芴醚腈聚合物，產(chǎn)物質(zhì)量為1.5g。所得聚合物中芐基溴含量為85％。

實施例7

將實施例4制備的含芐甲基的聚芴醚腈進(jìn)行溴化反應(yīng)：在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將芐甲基含量為0.006mol(即，芐甲基占所得聚合物的摩爾數(shù)為400％)的含芐甲基的聚芴醚腈聚合物(含芐甲基的聚芴醚腈聚合物0.0015mol)溶解于20mL的1，1，2，2-四氯乙烷中，加入0.006mol N-溴代丁二酰亞胺和0.3mmol過氧化苯甲酰，70℃反應(yīng)20h，冷卻至室溫后出料于無水乙醇，用無水乙醇煮沸6次，過濾后，在真空烘箱中40℃烘干48小時，得到含有芐基溴(-CH₂Br)基團(tuán)的聚芴醚腈聚合物，產(chǎn)物質(zhì)量為0.8g。所得聚合物中芐基溴含量為145％。

實施例8

(1)將實施例5制備的含芐基溴的聚芴醚腈進(jìn)行季胺化反應(yīng)：取芐基溴基團(tuán)含量為0.003mol(芐基溴含量為91％)的含芐基溴的聚芴醚腈(0.0033mol)溶解于15mL NMP中，加入0.0018mol 1-甲基咪唑，室溫反應(yīng)24h，得到咪唑功能化聚芴醚腈溶液；

(2)將步驟(1)得到的咪唑功能化聚芴醚腈溶液置于冰鹽浴中冷卻攪拌，加入6mmol N，N，N′，N′-四甲基-1，6-己二胺，攪拌0.5h，得到均勻的成膜液。

(3)將步驟(2)得到的成膜液在玻璃培養(yǎng)皿上延流成膜，然后放入恒溫箱中，在60℃下干燥12小時，在80℃下干燥12小時，自然冷卻到25℃，在水中脫膜，將所得到的膜材料在1M的NaOH溶液中浸泡24h，用蒸餾水反復(fù)沖洗至中性，即得到燃料電池用咪唑陽離子基團(tuán)功能化的聚芴醚腈交聯(lián)型陰離子交換膜。

將上述燃料電池用咪唑陽離子基團(tuán)功能化的聚芴醚腈交聯(lián)型陰離子交換膜在80℃下使用交流阻抗能譜(AC impedance spectroscopy，Salton 1260，1-10⁷Hz，50-500mV測試，該咪唑陽離子基團(tuán)功能化的聚芴醚腈交聯(lián)型陰離子交換膜的電導(dǎo)率為0.089S/cm，甲醇滲透系數(shù)為0.96×10^-7cm²s^-1，膜厚度為40μm。60℃的2M NaOH溶液中浸泡10天測得80℃下傳導(dǎo)率為0.069S/cm，表明該膜具有良好的耐堿穩(wěn)定性。

實施例9

(1)將實施例5制備的含芐基溴的聚芴醚腈進(jìn)行季胺化反應(yīng)：取芐基溴基團(tuán)含量為0.003mol的含芐基溴的聚芴醚腈(0.0033mol)溶解于15mL NMP中，加入0.0024mol 1-甲基咪唑，室溫反應(yīng)24h，得到咪唑功能化聚芴醚腈溶液；

(2)將步驟(1)得到的咪唑功能化聚芴醚腈溶液置于冰鹽浴中冷卻攪拌，加入3mmol N，N，N′，N′-四甲基-1，6-己二胺，攪拌0.5h，得到均勻的成膜液。

(3)將步驟(2)得到的成膜液在玻璃培養(yǎng)皿上延流成膜，然后放入恒溫箱中，在60℃下干燥12小時，在80℃下干燥12小時，自然冷卻到25℃，在水中脫膜，將所得到的膜材料在1M NaOH溶液中浸泡24h，用蒸餾水反復(fù)沖洗至中性，即得到燃料電池用咪唑陽離子基團(tuán)功能化的聚芴醚腈交聯(lián)型陰離子交換膜。

將上述燃料電池用咪唑陽離子基團(tuán)功能化的聚芴醚腈交聯(lián)型陰離子交換膜在80℃下使用交流阻抗能譜(AC impedance spectroscopy，Salton 1260，1-10⁷Hz，50-500mV測試，該咪唑陽離子基團(tuán)功能化的聚芴醚腈交聯(lián)型陰離子交換膜的電導(dǎo)率為0.063S/cm，甲醇滲透系數(shù)為1.32×10^-7cm²s^-1，膜厚度為40μm。60℃的2M的NaOH溶液中浸泡10天測得80℃下傳導(dǎo)率為0.044S/cm，表明該膜具有良好的耐堿穩(wěn)定性。

實施例10

(1)將實施例7制備的含芐基溴的聚芴醚腈進(jìn)行季胺化反應(yīng)：取芐基溴基團(tuán)含量為0.003mol的含芐基溴的聚芴醚腈(聚芴醚腈的用量為0.0021mol)溶解于15mL NMP中，加入0.0003mol 1-甲基咪唑，室溫反應(yīng)24h，得到咪唑功能化聚芴醚腈溶液；

(2)將步驟(1)得到的咪唑功能化聚芴醚腈溶液置于冰鹽浴中冷卻攪拌，加入1.35mmol N，N，N′，N′-四甲基-1，6-己二胺，攪拌0.5h，得到均勻的成膜液。

(3)將步驟(2)得到的成膜液在玻璃培養(yǎng)皿上延流成膜，然后放入恒溫箱中，在60℃下干燥12小時，在80℃下干燥12小時，自然冷卻到25℃，在水中脫膜，將所得到的膜材料在1M NaOH溶液中浸泡24h，用蒸餾水反復(fù)沖洗至中性，即得到燃料電池用咪唑陽離子基團(tuán)功能化的聚芴醚腈交聯(lián)型陰離子交換膜。

將上述燃料電池用咪唑陽離子基團(tuán)功能化的聚芴醚腈交聯(lián)型陰離子交換膜在80℃下使用交流阻抗能譜(AC impedance spectroscopy，Salton 1260，1-10⁷Hz，50-500mV測試，該咪唑陽離子基團(tuán)功能化的聚芴醚腈交聯(lián)型陰離子交換膜的電導(dǎo)率為0.069S/cm，甲醇滲透系數(shù)為1.09×10^-7cm²s^-1，膜厚度為38μm。60℃的2M的NaOH溶液中浸泡10天測得80℃下傳導(dǎo)率為0.048S/cm，表明該膜具有良好的耐堿穩(wěn)定性。

以上實施例的說明只是用于幫助理解本發(fā)明的方法及其核心思想，應(yīng)當(dāng)指出，對于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以對本發(fā)明進(jìn)行若干改進(jìn)和修飾，這些改進(jìn)和修飾也落入本發(fā)明權(quán)利要求的保護(hù)范圍內(nèi)。