本發(fā)明屬于電化學技術領域，具體涉及一種氮摻雜的碳基體支撐四氧化三鐵復合材料鈉離子電池負極材料的制備方法。

背景技術：

在化學儲能中，和鋰離子電池相比，鈉離子電池的原材料成本比鋰離子電池低，半電池電位比鋰離子電池高，適合采用分解電壓更低的電解液，因而安全性能明顯優(yōu)于鋰離子電池。有研究表明，過渡金屬氧化物Fe₃O₄作為負極材料，理論容量高達926mAhg^-1，而且Fe₃O₄分布廣泛、成本低廉、無毒環(huán)保。因此，F(xiàn)e₃O₄是一種非常有發(fā)展前景的鈉離子電池負極材料。但是，同大多數(shù)的過渡金屬氧化物負極材料相同，F(xiàn)e₃O₄也存在一些問題，如體積膨脹大、循環(huán)穩(wěn)定性差等。為提高其電化學性能，可通過對電極材料進行摻雜來增加其活性位點、與其他導電性好的材料復合來提高其導電性。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明針對現(xiàn)有技術中的問題，目的是提出一種氮摻雜的碳基體支撐四氧化三鐵復合材料鈉離子電池負極材料的制備方法，能有效解決Fe₃O₄導電性差、充放電過程中因體積膨脹較大而導致的循環(huán)性能不穩(wěn)定等問題，同時也解決了大電流容量低的問題，該制備方法簡單易操作，未添加任何有機物，成本低廉，環(huán)境友好，有望實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。

為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明技術方案如下：

一種氮摻雜的碳基體支撐四氧化三鐵復合材料鈉離子電池負極材料的制備方法，包括以下步驟

1)按質量比4:1～4:4將尿素與可溶性三價絡合鐵鹽溶解于去離子水中，混合均勻，制成可溶性三價絡合鐵鹽濃度為0.5mg/mL～2mg/mL的懸濁液A；

2)將懸濁液A的pH值調(diào)節(jié)至3～7后冷凍得到固體B；

3)將固體B冷凍干燥，得到產(chǎn)物C；

4)將產(chǎn)物C在400～700℃下熱解2h，得到氮摻雜的碳基體支撐Fe₃O₄復合材料鈉離子電池負極材料。

本發(fā)明進一步的改進在于，步驟1)中可溶性三價絡合鐵鹽為檸檬酸鐵銨、醋酸鐵或草酸高鐵銨。

本發(fā)明進一步的改進在于，步驟1)中混合均勻是通過在300W的功率下超聲10min～90min實現(xiàn)的。

本發(fā)明進一步的改進在于，步驟2)中冷凍具體是在冰箱中溫度為-20℃下冷凍12～24h。

本發(fā)明進一步的改進在于，步驟3)中冷凍干燥是在冷凍干燥機中進行的，冷凍干燥的溫度為-50℃，時間為12～24h。

本發(fā)明進一步的改進在于，步驟4)中將產(chǎn)物C倒入石英坩堝中，用錫紙包裹石英坩堝，然后在真空管式爐中進行熱解。

本發(fā)明進一步的改進在于，步驟4)中以5～15℃min^-1的升溫速率自室溫升溫至400～700℃。

與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明具有的有益效果：本發(fā)明所采用的原料具有環(huán)境友好、來源廣泛、成本低廉等優(yōu)點，所采用的制備方法易于操作。用三價鐵鹽作為鐵源和氮摻雜的氮源，氮摻雜使得Fe₃O₄電極材料上的活性位點增多，有利于鈉離子的嵌入與脫出。本發(fā)明采用簡單的固相法制備工藝，未添加任何表面活性劑，反應一次完成，不需要后期處理。此方法制得的氮摻雜的碳基體支撐Fe₃O₄復合材料，導電性提高，循環(huán)性能穩(wěn)定，在0.5A g^-1的電流密度下，充放電100次之后，依然保持著420mAh g^-1的容量；本發(fā)明所制備的氮摻雜的碳基體支撐Fe₃O₄復合材料，F(xiàn)e₃O₄蟲狀顆粒均勻地分布在碳層表面，大小均一，F(xiàn)e₃O₄在低角度(111)晶面具有取向生長，此晶面間距較大，利于電池充放電時鈉離子嵌入與脫出，可以有效緩解電極材料在充放電時產(chǎn)生的體積膨脹，維持了原有形貌，提高了產(chǎn)物的穩(wěn)定性。氮摻雜增加了碳基體上的活性位點，能結合更多的鈉離子，使得電池容量得到提高。碳基體的存在可以提高電極材料的導電性，能及時轉移電子，也會提高電池的容量。

進一步的，本發(fā)明采用了真空管式爐對原料進行熱解，能在多種氣氛和真空下工作，目的在于有效地控制反應的升溫速率。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實施例1的SEM圖，其中，圖(a)為低倍圖，圖(b)為高倍圖。

圖2為本發(fā)明實施例1的XRD圖。

圖3為本發(fā)明實施例2的電化學性能圖。

圖4為本發(fā)明實施例2的XPS圖，其中，圖(a)為全譜圖，圖(b)為Fe的2p軌道圖。

具體實施方式

下面結合附圖對本發(fā)明進行詳細說明。

實施例1

1)以質量比為4:1的比例稱取尿素與檸檬酸鐵銨，并將尿素與檸檬酸鐵銨溶解于去離子水中，在300W的功率下超聲30min，制成檸檬酸鐵銨濃度為0.8mg/mL的懸濁液A；

2)將懸濁液A的pH值調(diào)節(jié)至3，之后將其倒于表面皿中，放入冰箱中于-20℃下冷凍12h，得到結實的固體B；

3)將冷凍好的固體B放入冷凍干燥機中，在-50℃下干燥12h，得到完全干燥的產(chǎn)物C；

4)將產(chǎn)物C倒入石英坩堝中，用錫紙包裹石英坩堝，之后將其放入氧化物用玻璃管中，設置真空管式爐溫度及保溫時間，以5℃min^-1的升溫速率升溫至500℃，進行熱解2h，得到最終產(chǎn)物氮摻雜的碳基體支撐Fe₃O₄復合材料鈉離子電池負極材料。

將所得的產(chǎn)物用日本公司生產(chǎn)的JSM-6700F型掃描電子顯微鏡進行觀察，從圖1(a)和圖1(b)的SEM圖中可以看出所制的氮摻雜的碳基體支撐Fe₃O₄復合材料是由長度約為300-400nm的蟲狀氧化鐵生長于碳基體上，見圖1。將所得的產(chǎn)物粒子用日本理學D/max2000PCX-射線衍射儀分析樣品，發(fā)現(xiàn)產(chǎn)物為兩相Fe₃O₄，見圖2。

實施例2

1)以質量比為4:3的比例稱取尿素與醋酸鐵，并將尿素與醋酸鐵溶解于去離子水中，在300W的功率下超聲30min，制成醋酸鐵濃度為0.8mg/mL的懸濁液A；

2)將懸濁液A的pH值調(diào)節(jié)至3，之后將其倒于表面皿中，放入冰箱中于-20℃下冷凍12h，得到結實的固體B；

3)將冷凍好的固體B放入冷凍干燥機中，在-50℃下干燥12h，得到完全干燥的產(chǎn)物C；

4)將產(chǎn)物C倒入石英坩堝中，用錫紙包裹石英坩堝，之后將其放入氧化物用玻璃管中，設置真空管式爐溫度及保溫時間，以5℃min^-1的升溫速率升溫至500℃，進行熱解2h得到最終產(chǎn)物氮摻雜的碳基體支撐Fe₃O₄復合材料鈉離子電池負極材料。

將所得的產(chǎn)物制備成紐扣式鈉離子電池，具體的封裝步驟如下：將活性粉，導電劑(SuperP)，粘接劑(羧甲基纖維素CMC)按照質量比為8:1:1的配比研磨均勻后，制成漿料，用涂膜器均勻地將漿料涂于銅箔上，然后在真空干燥箱80℃干燥12h。之后將電極片組裝成鈉離子半電池，采用新威電化學工作站對電池進行恒流充放電測試，測試電壓為0.01V-3.0V，測試電流密度大小為0.1和0.5A g^-1，測試結果見圖3，經(jīng)過100圈的循環(huán)后，電池依然可以保持410mAhg^-1的容量，可見產(chǎn)物的在大電流下，產(chǎn)物依然可以保持高容量和穩(wěn)定性。由圖4(a)和圖4(b)的XPS圖可以看出該復合材料中含F(xiàn)e、O、N和C四種元素，其中Fe與O的出現(xiàn)證明了復合材料中生成了鐵氧化合物，見圖4。

實施例3

1)按質量比4:1～4:4將尿素與可溶性三價絡合鐵鹽溶解于去離子水中，在300W的功率下超聲10min，制成可溶性三價絡合鐵鹽濃度為2mg/mL的懸濁液A；其中，可溶性三價絡合鐵鹽為草酸高鐵銨。

2)將懸濁液A的pH值調(diào)節(jié)至5后在冰箱中溫度為-20℃下冷凍24h，得到固體B；

3)將固體B在冷凍干燥機中在-50℃下冷凍干燥24h，得到產(chǎn)物C；

4)將產(chǎn)物C倒入石英坩堝中，用錫紙包裹石英坩堝，然后在真空管式爐中以10℃min^-1的升溫速率自室溫升溫至400℃下熱解2h，得到氮摻雜的碳基體支撐Fe₃O₄復合材料鈉離子電池負極材料。

實施例4

1)按質量比4:2將尿素與可溶性三價絡合鐵鹽溶解于去離子水中，在300W的功率下超聲90min，制成可溶性三價絡合鐵鹽濃度為0.5mg/mL的懸濁液A；其中，可溶性三價絡合鐵鹽為醋酸鐵。

2)將懸濁液A的pH值調(diào)節(jié)至7后在冰箱中溫度為-20℃下冷凍20h，得到固體B；

3)將固體B在冷凍干燥機中在-50℃冷凍干燥20h，得到產(chǎn)物C；

4)將產(chǎn)物C倒入石英坩堝中，用錫紙包裹石英坩堝，然后在真空管式爐中以15℃min^-1的升溫速率自室溫升溫至700℃下熱解2h，得到氮摻雜的碳基體支撐Fe₃O₄復合材料鈉離子電池負極材料。