本發(fā)明屬于超級(jí)電容器電極材料制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種超級(jí)電容器用石墨烯基復(fù)合電極材料的制備方法。
背景技術(shù)：
由于其具有功率密度高、充放電速度快、循環(huán)壽命長(zhǎng)、使用溫度范圍寬、以及安全性能高等特點(diǎn)，超級(jí)電容器被認(rèn)為是非常有潛力的一種儲(chǔ)能器件。目前用于超級(jí)電容器的電極材料主要包括：金屬氧化物、導(dǎo)電聚合物、碳材料以及相關(guān)的復(fù)合材料。由于石墨烯具有很大的理論表面積、高電導(dǎo)率以及出色的電化學(xué)穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)，因此近年來(lái)以石墨烯作為支撐材料同金屬氧化物/氫氧化物、導(dǎo)電聚合物以及碳納米管等復(fù)合被廣泛探索用作超級(jí)電容器的電極材料，很大程度上改善了超級(jí)電容器的電化學(xué)性能，顯示出廣闊的應(yīng)用前景；然而，石墨烯基復(fù)合材料的合理設(shè)計(jì)與合成會(huì)直接影響到其在儲(chǔ)能方面性能的優(yōu)良與否。目前，石墨烯/金屬氧化物和石墨烯/導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料的制備以及其在超級(jí)電容器電極材料中的應(yīng)用已經(jīng)取得了很大的進(jìn)展，從實(shí)用化的角度出發(fā)，迫切需要進(jìn)一步提高超級(jí)電容器的能量密度和功率密度等性能，并解決電極材料與集流體之間接觸電阻的問(wèn)題，因此，開(kāi)發(fā)低成本路線制備高性能的石墨烯基復(fù)合電極材料對(duì)于其在超級(jí)電容器中的應(yīng)用研究具有重要意義，同時(shí)對(duì)于推動(dòng)其它儲(chǔ)能設(shè)備相關(guān)技術(shù)的發(fā)展也具有積極的促進(jìn)作用。
采用傳統(tǒng)方法制備的活性材料粉末樣品需要經(jīng)過(guò)壓片形成電極，在電極材料與集流體之間聚合物膠黏劑的加入亦會(huì)導(dǎo)致電極內(nèi)阻的大幅度增加，最終影響電容器性能。然而，在泡沫鎳上直接沉積電極材料可以有效降低活性電極材料與集流體之間的界面接觸電阻，增加界面之間的電荷傳輸能力，另一方面通過(guò)元素?fù)诫s可以獲得更大比表面積的特殊納米結(jié)構(gòu)，進(jìn)而提高電極材料與電解液的接觸面積，縮短電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中的傳質(zhì)擴(kuò)散路徑，增加材料的本征導(dǎo)電性，最終有利于超級(jí)電容器電化學(xué)性能的提高。因此，通過(guò)對(duì)活性材料進(jìn)行化學(xué)摻雜以及將其直接沉積在泡沫鎳上制備電極材料成為高性能超級(jí)電容器和電池材料的重要發(fā)展方向
二維片層狀結(jié)構(gòu)的石墨烯具有超大的比表面積以及優(yōu)異的導(dǎo)電性能，另一方面由于Ni(OH)2具有很大的理論比電容，其比電容值高達(dá)3100F/g，然而，目前所制得Ni(OH)2納米材料以及Ni(OH)2/石墨烯復(fù)合材料比容量明顯低于其理論值，那么非常有必要對(duì)其進(jìn)行相關(guān)的改性處理以及合成工藝路線的調(diào)整以提高復(fù)合材料的電化學(xué)性能，因此人們嘗試將電極材料直接沉積在泡沫鎳上來(lái)提高其電荷傳輸能力，然而目前多采用電化學(xué)沉積和化學(xué)氣相沉積的方法，這些方法對(duì)設(shè)備要求高、工藝過(guò)程較為復(fù)雜，因此迫切需要探索一種成本低且工藝簡(jiǎn)單的方法來(lái)將復(fù)合活性材料直接沉積在泡沫鎳表面以促進(jìn)電荷傳輸并提高電極材料的比容量和循環(huán)倍率性能，這對(duì)于促進(jìn)超級(jí)電容器的制備與應(yīng)用技術(shù)進(jìn)展具有重要意義。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題在于針對(duì)上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種超級(jí)電容器用石墨烯基復(fù)合電極材料的制備方法。該方法工藝簡(jiǎn)單、成本低，所制備的NF/rGO/Ni1-xMx(OH)2復(fù)合材料具有較高的比電容和良好的循環(huán)穩(wěn)定性，并且適宜于大規(guī)模生產(chǎn)。
為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：一種超級(jí)電容器用石墨烯基復(fù)合電極材料的制備方法，其特征在于，該方法包括以下步驟：
步驟一、將氧化石墨烯和增粘劑超聲分散于水中，得到溶液A，然后將泡沫鎳置于溶液A中進(jìn)行超聲振蕩，使氧化石墨烯附著在泡沫鎳上；所述氧化石墨烯和增粘劑的質(zhì)量比為(2～5)∶1；
步驟二、將可溶性鎳鹽和可溶性金屬無(wú)機(jī)鹽溶于水中，得到無(wú)機(jī)鹽溶液，然后采用弱堿將無(wú)機(jī)鹽溶液的pH值調(diào)至11，得到溶液B；所述可溶性金屬無(wú)機(jī)鹽為可溶性鈷鹽、可溶性錳鹽或可溶性鋅鹽，所述可溶性鎳鹽和可溶性金屬無(wú)機(jī)鹽的摩爾比為(2～9)∶1；
步驟三、將步驟一中附著有氧化石墨烯的泡沫鎳從溶液A中取出，放入盛有溶液B的密閉容器中，然后密封該容器并進(jìn)行加熱，使氧化石墨烯和無(wú)機(jī)鹽溶液在溫度為80℃～120℃的條件下保溫6h～12h進(jìn)行復(fù)合處理，得到前驅(qū)體材料，之后將前驅(qū)體材料從溶液B中取出，用去離子水反復(fù)沖洗至pH值為8后冷凍干燥；
步驟四、將步驟三中冷凍干燥處理后的前驅(qū)材料在還原性氣氛中進(jìn)行低溫?zé)崽幚?，得到超?jí)電容器用石墨烯基復(fù)合電極材料；所述還原性氣氛為氬氫混合氣體或者氮?dú)浠旌蠚怏w，所述低溫?zé)崽幚淼臏囟葹?80℃～220℃，所述低溫?zé)崽幚淼臅r(shí)間為6h～10h。
上述的一種超級(jí)電容器用石墨烯基復(fù)合電極材料的制備方法，其特征在于，步驟一中所述增粘劑為聚乙二醇、聚乙烯醇或甲基丙烯酸羥乙酯。
上述的一種超級(jí)電容器用石墨烯基復(fù)合電極材料的制備方法，其特征在于，步驟一中所述溶液A中氧化石墨烯的濃度為1mg·mL-1～10mg·mL-1。
上述的一種電容器用石墨烯基復(fù)合電極材料的制備方法，其特征在于，步驟二中所述無(wú)機(jī)鹽溶液的陽(yáng)離子總濃度為0.3mol·L-1～1mol·L-1。
上述的一種超級(jí)電容器用石墨烯基復(fù)合電極材料的制備方法，其特征在于，步驟二中所述弱堿為氨水、羥胺或聯(lián)胺。
上述的一種超級(jí)電容器用石墨烯基復(fù)合電極材料的制備方法，其特征在于，步驟四中所述氬氫混合氣體由氬氣與氫氣按體積比(20～25)∶1混合均勻而成，所述氮?dú)浠旌蠚怏w由氮?dú)馀c氫氣按體積比(20～25)∶1混合均勻而成。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下優(yōu)點(diǎn)：
1、本發(fā)明超級(jí)電容器用石墨烯基復(fù)合電極材料的制備方法簡(jiǎn)單高效，采用常規(guī)原料，不需要特殊設(shè)備，制備成本低。
2、本發(fā)明直接在空氣氣氛中采用常規(guī)簡(jiǎn)單金屬無(wú)機(jī)鹽以及有機(jī)化合物在堿性環(huán)境中制備了復(fù)合材料，再經(jīng)過(guò)一步法熱處理使其純度提高，可以實(shí)現(xiàn)石墨烯基復(fù)合材料的低成本、大規(guī)模制備。
3、本發(fā)明通過(guò)將石墨烯/金屬化合物直接與泡沫鎳復(fù)合，有效地減小了以往活性材料與集流體之間存在內(nèi)電阻的問(wèn)題，使其導(dǎo)電性能得到明顯改善。
4、采用本發(fā)明的方法制備的石墨烯基復(fù)合電極材料較單一的石墨烯/氫氧化鎳電極材料循環(huán)穩(wěn)定性更好，且在循環(huán)穩(wěn)定后的比容量有了很大的提高。
下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。
附圖說(shuō)明
圖1為本發(fā)明實(shí)施例1制備的石墨烯基復(fù)合電極材料的循環(huán)壽命曲線。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1
本實(shí)施例超級(jí)電容器用石墨烯基復(fù)合電極材料的制備方法包括以下步驟：
步驟一、將氧化石墨烯和增粘劑超聲分散于水中，超聲分散時(shí)間為20min以上以使溶質(zhì)分散均勻，得到溶液A，所述氧化石墨烯和增粘劑的質(zhì)量比為2∶1，所述溶液A中氧化石墨烯的濃度為5mg·mL-1，所述增粘劑為聚乙二醇；然后將泡沫鎳置于溶液A中進(jìn)行超聲振蕩，超聲振蕩時(shí)間為10min以上，以使氧化石墨烯附著在泡沫鎳上；
步驟二、將可溶性鎳鹽和可溶性金屬無(wú)機(jī)鹽溶于水中，得到無(wú)機(jī)鹽溶液，所述可溶性金屬無(wú)機(jī)鹽為可溶性鈷鹽，本實(shí)施例具體采用的是硫酸鈷，所述可溶性鎳鹽和可溶性金屬無(wú)機(jī)鹽的摩爾比為9∶1；所述無(wú)機(jī)鹽溶液的陽(yáng)離子(即鎳離子以及可溶性金屬離子)總濃度為0.8mol·L-1；然后采用向其中逐滴加入弱堿的方法將無(wú)機(jī)鹽溶液的pH值調(diào)至11，得到溶液B；所述弱堿為氨水；
步驟三、將步驟一中附著有氧化石墨烯的泡沫鎳從溶液A中取出，放入盛裝有溶液B的密閉容器中，然后密封該容器并進(jìn)行加熱，使氧化石墨烯和無(wú)機(jī)鹽溶液在溫度為80℃的條件下保溫12h進(jìn)行復(fù)合處理，得到前驅(qū)體材料，之后將前驅(qū)體材料從溶液B中取出，用去離子水反復(fù)沖洗至pH值為8后冷凍干燥；
步驟四、將步驟三中冷凍干燥處理后的前驅(qū)材料在還原性氣氛中進(jìn)行低溫?zé)崽幚?，得到超?jí)電容器用石墨烯基復(fù)合電極材料；所述還原性氣氛為氮?dú)浠旌蠚怏w，所述氮?dú)浠旌蠚怏w由氮?dú)馀c氫氣按體積比24∶1混合均勻而成，所述低溫?zé)崽幚淼臏囟葹?20℃，所述低溫?zé)崽幚淼臅r(shí)間為6h。
對(duì)本實(shí)施例制備的超級(jí)電容器用石墨烯基復(fù)合電極材料進(jìn)行充放電實(shí)驗(yàn)，其循環(huán)壽命曲線如圖1所示，在電流密度為0.5A/g條件下，其比容量值達(dá)到了1965F/g；經(jīng)過(guò)3000次充放電測(cè)試之后比容量仍保持在95％以上。
實(shí)施例2
本實(shí)施例超級(jí)電容器用石墨烯基復(fù)合電極材料的制備方法包括以下步驟：
步驟一、將氧化石墨烯和增粘劑超聲分散于水中，超聲分散時(shí)間為20min以上以使溶質(zhì)分散均勻，得到溶液A，所述氧化石墨烯和增粘劑的質(zhì)量比為4∶1，所述溶液A中氧化石墨烯的濃度為5mg·mL-1，所述增粘劑為聚乙烯醇；然后將泡沫鎳置于溶液A中進(jìn)行超聲振蕩，超聲振蕩時(shí)間為10min以上，以使氧化石墨烯附著在泡沫鎳上；
步驟二、將可溶性鎳鹽和可溶性金屬無(wú)機(jī)鹽溶于水中，得到無(wú)機(jī)鹽溶液，所述可溶性金屬無(wú)機(jī)鹽為可溶性錳鹽，本實(shí)施例具體采用的是氯化錳，所述可溶性鎳鹽和可溶性金屬無(wú)機(jī)鹽的摩爾比為8∶1；所述無(wú)機(jī)鹽溶液的陽(yáng)離子(即鎳離子以及可溶性金屬離子)總濃度為0.5mol·L-1；然后采用向其中逐滴加入弱堿的方法將無(wú)機(jī)鹽溶液的pH值調(diào)至11，得到溶液B；所述弱堿為羥胺；
步驟三、將步驟一中附著有氧化石墨烯的泡沫鎳從溶液A中取出，放入盛裝有溶液B的密閉容器中，然后密封該容器并進(jìn)行加熱，使氧化石墨烯和無(wú)機(jī)鹽溶液在溫度為100℃的條件下保溫9h進(jìn)行復(fù)合處理，得到前驅(qū)體材料，之后將前驅(qū)體材料從溶液B中取出，用去離子水反復(fù)沖洗至pH值為8后冷凍干燥；
步驟四、將步驟三中冷凍干燥處理后的前驅(qū)材料在還原性氣氛中進(jìn)行低溫?zé)崽幚?，得到超?jí)電容器用石墨烯基復(fù)合電極材料；所述還原性氣氛為氮?dú)浠旌蠚怏w，所述氮?dú)浠旌蠚怏w由氮?dú)馀c氫氣按體積比22∶1混合均勻而成，所述低溫?zé)崽幚淼臏囟葹?00℃，所述低溫?zé)崽幚淼臅r(shí)間為8h。
對(duì)本實(shí)施例制備的超級(jí)電容器用石墨烯基復(fù)合電極材料進(jìn)行充放電實(shí)驗(yàn)，在電流密度為0.5A/g條件下，其比容量值達(dá)到了1918F/g；經(jīng)過(guò)3000次充放電測(cè)試之后比容量仍保持在94％以上。
實(shí)施例3
本實(shí)施例超級(jí)電容器用石墨烯基復(fù)合電極材料的制備方法包括以下步驟：
步驟一、將氧化石墨烯和增粘劑超聲分散于水中，超聲分散時(shí)間為20min以上以使溶質(zhì)分散均勻，得到溶液A，所述氧化石墨烯和增粘劑的質(zhì)量比為(2～5)∶1，所述溶液A中氧化石墨烯的濃度為1mg·mL-1～10mg·mL-1，所述增粘劑為甲基丙烯酸羥乙酯；然后將泡沫鎳置于溶液A中進(jìn)行超聲振蕩，超聲振蕩時(shí)間為10min以上，以使氧化石墨烯附著在泡沫鎳上；
步驟二、將可溶性鎳鹽和可溶性金屬無(wú)機(jī)鹽溶于水中，得到無(wú)機(jī)鹽溶液，所述可溶性金屬無(wú)機(jī)鹽為可溶性鋅鹽，本實(shí)施例具體采用的是硝酸鋅，所述可溶性鎳鹽和可溶性金屬無(wú)機(jī)鹽的摩爾比為4∶1；所述無(wú)機(jī)鹽溶液的陽(yáng)離子(即鎳離子以及可溶性金屬離子)總濃度為0.6mol·L-1；然后采用向其中逐滴加入弱堿的方法將無(wú)機(jī)鹽溶液的pH值調(diào)至11，得到溶液B；所述弱堿為聯(lián)胺；
步驟三、將步驟一中附著有氧化石墨烯的泡沫鎳從溶液A中取出，放入盛裝有溶液B的密閉容器中，然后密封該容器并進(jìn)行加熱，使氧化石墨烯和無(wú)機(jī)鹽溶液在溫度為120℃的條件下保溫6h進(jìn)行復(fù)合處理，得到前驅(qū)體材料，之后將前驅(qū)體材料從溶液B中取出，用去離子水反復(fù)沖洗至pH值為8后冷凍干燥；
步驟四、將步驟三中冷凍干燥處理后的前驅(qū)材料在還原性氣氛中進(jìn)行低溫?zé)崽幚?，得到超?jí)電容器用石墨烯基復(fù)合電極材料；所述還原性氣氛為氬氫混合氣體，所述氬氫混合氣體由氬氣與氫氣按體積比24∶1混合均勻而成，所述低溫?zé)崽幚淼臏囟葹?80℃，所述低溫?zé)崽幚淼臅r(shí)間為10h。
對(duì)本實(shí)施例制備的超級(jí)電容器用石墨烯基復(fù)合電極材料進(jìn)行充放電實(shí)驗(yàn)，在電流密度為0.5A/g條件下，其比容量值達(dá)到了1937F/g；經(jīng)過(guò)3000次充放電測(cè)試之后比容量仍保持在95％以上。
實(shí)施例4
本實(shí)施例超級(jí)電容器用石墨烯基復(fù)合電極材料的制備方法包括以下步驟：
步驟一、將氧化石墨烯和增粘劑超聲分散于水中，超聲分散時(shí)間為20min以上以使溶質(zhì)分散均勻，得到溶液A，所述氧化石墨烯和增粘劑的質(zhì)量比為5∶1，所述溶液A中氧化石墨烯的濃度為10mg·mL-1，所述增粘劑為甲基丙烯酸羥乙酯；然后將泡沫鎳置于溶液A中進(jìn)行超聲振蕩，超聲振蕩時(shí)間為10min以上，以使氧化石墨烯附著在泡沫鎳上；
步驟二、將可溶性鎳鹽和可溶性金屬無(wú)機(jī)鹽溶于水中，得到無(wú)機(jī)鹽溶液，所述可溶性金屬無(wú)機(jī)鹽為可溶性鈷鹽，本實(shí)施例具體采用的是氯化鈷，所述可溶性鎳鹽和可溶性金屬無(wú)機(jī)鹽的摩爾比為2∶1；所述無(wú)機(jī)鹽溶液的陽(yáng)離子(即鎳離子以及可溶性金屬離子)總濃度為1mol·L-1；然后采用向其中逐滴加入弱堿的方法將無(wú)機(jī)鹽溶液的pH值調(diào)至11，得到溶液B；所述弱堿為氨水；
步驟三、將步驟一中附著有氧化石墨烯的泡沫鎳從溶液A中取出，放入盛裝有溶液B的密閉容器中，然后密封該容器并進(jìn)行加熱，使氧化石墨烯和無(wú)機(jī)鹽溶液在溫度為120℃的條件下保溫12h進(jìn)行復(fù)合處理，得到前驅(qū)體材料，之后將前驅(qū)體材料從溶液B中取出，用去離子水反復(fù)沖洗至pH值為8后冷凍干燥；
步驟四、將步驟三中冷凍干燥處理后的前驅(qū)材料在還原性氣氛中進(jìn)行低溫?zé)崽幚?，得到超?jí)電容器用石墨烯基復(fù)合電極材料；所述還原性氣氛為氬氫混合氣體，所述氬氫混合氣體由氬氣與氫氣按體積比20∶1混合均勻而成，所述低溫?zé)崽幚淼臏囟葹?80℃，所述低溫?zé)崽幚淼臅r(shí)間為10h。
對(duì)本實(shí)施例制備的超級(jí)電容器用石墨烯基復(fù)合電極材料進(jìn)行充放電實(shí)驗(yàn)，在電流密度為0.5A/g條件下，其比容量值達(dá)到了1931F/g；經(jīng)過(guò)3000次充放電測(cè)試之后比容量仍保持在94％以上。
實(shí)施例5
本實(shí)施例超級(jí)電容器用石墨烯基復(fù)合電極材料的制備方法包括以下步驟：
步驟一、將氧化石墨烯和增粘劑超聲分散于水中，超聲分散時(shí)間為20min以上以使溶質(zhì)分散均勻，得到溶液A，所述氧化石墨烯和增粘劑的質(zhì)量比為2∶1，所述溶液A中氧化石墨烯的濃度為1mg·mL-1，所述增粘劑為聚乙烯醇；然后將泡沫鎳置于溶液A中進(jìn)行超聲振蕩，超聲振蕩時(shí)間為10min以上，以使氧化石墨烯附著在泡沫鎳上；
步驟二、將可溶性鎳鹽和可溶性金屬無(wú)機(jī)鹽溶于水中，得到無(wú)機(jī)鹽溶液，所述可溶性金屬無(wú)機(jī)鹽為可溶性錳鹽，本實(shí)施例具體采用的是氯化錳，所述可溶性鎳鹽和可溶性金屬無(wú)機(jī)鹽的摩爾比為9∶1；所述無(wú)機(jī)鹽溶液的陽(yáng)離子(即鎳離子以及可溶性金屬離子)總濃度為0.3mol·L-1；然后采用向其中逐滴加入弱堿的方法將無(wú)機(jī)鹽溶液的pH值調(diào)至11，得到溶液B；所述弱堿為聯(lián)胺；
步驟三、將步驟一中附著有氧化石墨烯的泡沫鎳從溶液A中取出，放入盛裝有溶液B的密閉容器中，然后密封該容器并進(jìn)行加熱，使氧化石墨烯和無(wú)機(jī)鹽溶液在溫度為80℃的條件下保溫6h進(jìn)行復(fù)合處理，得到前驅(qū)體材料，之后將前驅(qū)體材料從溶液B中取出，用去離子水反復(fù)沖洗至pH值為8后冷凍干燥；
步驟四、將步驟三中冷凍干燥處理后的前驅(qū)材料在還原性氣氛中進(jìn)行低溫?zé)崽幚?，得到超?jí)電容器用石墨烯基復(fù)合電極材料；所述還原性氣氛為氬氫混合氣體，所述氬氫混合氣體由氬氣與氫氣按體積比25∶1混合均勻而成，所述低溫?zé)崽幚淼臏囟葹?20℃，所述低溫?zé)崽幚淼臅r(shí)間為6h。
對(duì)本實(shí)施例制備的超級(jí)電容器用石墨烯基復(fù)合電極材料進(jìn)行充放電實(shí)驗(yàn)，在電流密度為0.5A/g條件下，其比容量值達(dá)到了1921F/g；經(jīng)過(guò)3000次充放電測(cè)試之后比容量仍保持在94％以上。
以上所述，僅是本發(fā)明的較佳實(shí)施例，并非對(duì)本發(fā)明作任何限制。凡是根據(jù)發(fā)明技術(shù)實(shí)質(zhì)對(duì)以上實(shí)施例所作的任何簡(jiǎn)單修改、變更以及等效變化，均仍屬于本發(fā)明技術(shù)方案的保護(hù)范圍內(nèi)。