本發(fā)明涉及燃料電池領域，特別涉及聚合物電解質(zhì)膜燃料電池中堿性陰離子交換膜及其制備方法。
背景技術：
：燃料電池作為一種將化學能轉(zhuǎn)換為電能的特殊裝置，由于具有能量轉(zhuǎn)換效率高、低污染、儲能物質(zhì)選擇范圍寬、低噪音等多種其他能量發(fā)生裝置不可比擬的優(yōu)越性，被認為是最有希望的、環(huán)境友好的新型化學電源之一。其中，聚合物電解質(zhì)膜燃料電池有效克服了燃料泄露等問題，且具有快速啟動和對負荷變化的快速響應等優(yōu)點，受到越來越多的關注，成為了最近的研究熱點。聚合物電解質(zhì)膜燃料電池以聚合物電解質(zhì)膜為固體電解質(zhì)，起到分割陰陽兩極及傳導質(zhì)子（H+）或氫氧根離子（OH-）的作用，是聚合物電解質(zhì)燃料電池中的一個關鍵部件。聚合物電解質(zhì)膜的性能好壞對聚合物電解質(zhì)膜燃料電池的發(fā)電性能起到了決定性的作用，因而高性能聚合物電解質(zhì)膜的研究與開發(fā)就顯得尤為重要。聚合物電解質(zhì)膜燃料電池通常根據(jù)傳導離子的不同，可分為使用質(zhì)子交換膜的酸性聚合物電解質(zhì)膜燃料電池和使用堿性陰離子交換膜的堿性聚合物電解質(zhì)膜燃料電池。目前，商業(yè)化的質(zhì)子交換膜如美國杜邦公司生產(chǎn)的Nafion膜，由于具有高導電率、優(yōu)良的化學、電化學及機械穩(wěn)定性，是目前商業(yè)應用于燃料電池中最多的聚合物電解質(zhì)膜。但是Nafion膜制備工藝復雜、價格高昂、制備過程對環(huán)境造成危害、高溫下不穩(wěn)定等問題，限制了質(zhì)子交換膜燃料電池進一步的商業(yè)化使用。而另一方面，相對于質(zhì)子交換膜燃料電池，堿性陰離子交換膜燃料電池具有一系列獨特優(yōu)點：由于其堿性環(huán)境，燃料電池具有更快的反應動力學、燃料滲透率低、可以使用非貴金屬催化劑以及便于運輸?shù)募状蓟蛞掖嫉扔袡C燃料。正是由于這些優(yōu)點，堿性陰離子交換膜燃料電池成為吸引各國關注的燃料電池技術，堿性陰離子交換膜自然成為了其中的研究焦點。目前，有各種堿性陰離子交換膜的研究報道，其中以季銨鹽基團和季磷鹽基團為活性基團的堿性陰離子膜的研究最多，尤以季銨鹽基團的受到更多的關注。例如公布號為CN104311857A的中國專利，由含有季銨基團的單體對聚合物主鏈進行親核取代反應，得到一種雙季銨側(cè)長鏈型的堿性陰離子交換膜；再如公布號為CN103804631A的中國專利，公開了一種側(cè)鏈季銨化的聚酮化合物的堿性陰離子交換膜及制備方法。堿性陰離子交換膜中季銨型聚合物的制備通常要經(jīng)過氯甲基化、季胺化再到堿化等多個復雜的步驟，或者在聚合物基體上輻射接枝季銨基團等方法，存在制備工藝復雜、材料成本高等問題。堿性陰離子交換膜燃料電池相比質(zhì)子交換膜燃料電池，還存在離子傳導率低的問題，這會直接降低燃料電池的發(fā)電性能，而上述研究并未解決該問題。因此，研究一種具有良好的離子導通性能及燃料發(fā)電性能、并且制備工藝簡單的低成本堿性陰離子交換膜對聚合物電解質(zhì)膜燃料電池的發(fā)展有很好的意義。本發(fā)明的發(fā)明人在前期研究中公開了一種堿性陰離子交換膜的制備方法及該膜在燃料電池中的應用（公布號：CN105680055A）。該發(fā)明公開的一種堿性陰離子交換膜的制備方法為：采用聚乙烯醇作為基體，提供膜的機械強度；采用商業(yè)化堿性樹脂作為化學活性基團的陰離子交換樹脂，兩者通過混合進行交聯(lián)反應；同時，在該堿性陰離子交換膜形成過程中，添加了過渡金屬的無機鹽，在膜中進行了過渡金屬離子的摻雜。利用了過渡金屬離子的催化特性，使得從電池陽極滲透過來的燃料，能夠在離子交換膜中及時催化反應，從而提高了膜的離子導通率，有效減低了燃料電池的電阻率；最后該發(fā)明制得的陰離子交換膜組裝成的燃料電池確實表現(xiàn)出優(yōu)異的發(fā)電性能；該發(fā)明的交換膜的發(fā)電最大輸出功率密度為242mWcm-2，其發(fā)電性能明顯優(yōu)于未進行過渡金屬離子摻雜的膜以及目前市場上的質(zhì)子交換膜N117。在進一步的研究中發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，上述發(fā)明（公布號：CN105680055A）所提出的在堿性陰離子交換膜中引入具有催化活性的物質(zhì)，確實達到了緩解燃料滲透和提高離子傳導率的有益效果。但是由于具有催化活性的膜直接與燃料接觸，即使電池不工作也會對燃料持續(xù)催化分解，降低了燃料利用率。如何既能保證堿性陰離子交換膜的催化活性，同時還能保證燃料的利用率，是本發(fā)明要解決的問題。技術實現(xiàn)要素：針對上述所提出的堿性陰離子交換膜中引入具有催化活性的物質(zhì)、由于具有催化活性的膜直接與燃料接觸、會對燃料持續(xù)催化分解、降低了燃料利用率的技術問題。本發(fā)明旨在提供一種堿性陰離子交換膜，在保證堿性陰離子交換膜的催化活性的同時，還能避免燃料利用率的下降。為實現(xiàn)本發(fā)明目的，本發(fā)明采用的技術方案為：本發(fā)明提供了一種用于燃料電池的堿性離子交換膜，該堿性離子交換膜是一種多層結(jié)構(gòu)的復合膜，復合膜的結(jié)構(gòu)由表及里，包含里層膜、以及直接與燃料電池的燃料接觸的外層膜；外層膜不含有催化活性物質(zhì)，里層膜為單層或多層且含有一種或多種催化活性物質(zhì)。催化活性物質(zhì)為過渡金屬、過渡金屬氧化物或過渡金屬氫氧化物。具體的，過渡金屬為Co、Ni或Pt；過渡金屬氧化物如Co3O4、NiO2，過渡金屬氫氧化物如NiOOH、CoOOH。本發(fā)明還提供了制備上述堿性陰離子交換膜的方法，包括如下步驟：1）將聚乙烯醇（PVA）粉末溶于去離子水中，加熱并攪拌，獲得PVA凝膠；將AER堿性樹脂細粉加入到PVA凝膠中，兩者進行交聯(lián)反應，獲得PVA-AER凝膠；將PVA-AER凝膠涂覆在基板上形成PVA-AER膜；其中步驟1）形成所述PVA-AER膜的厚度大于下面步驟2）催化活性物質(zhì)添加的擴散深度；2）在PVA-AER膜的表層添加催化活性物質(zhì)；使得PVA-AER膜的表層含有一定濃度催化活性物質(zhì)，該含有催化活性物質(zhì)的表層即為所述堿性陰離子交換膜的里層膜；3）再次將第PVA-AER凝膠涂覆在所述里層膜上形成所述堿性陰離子交換膜的外層膜，并于室溫晾干，制得所述的堿性離子交換膜。進一步地，重復步驟1）及2），同時：重復步驟1）時，形成的所述PVA-AER膜的厚度小于或等于步驟2）催化活性物質(zhì)添加的深度；重復步驟2）時采用不同的催化活性物質(zhì)或同一催化活性物質(zhì)的不同濃度；形成含有多種催化活性物質(zhì)或多種濃度結(jié)構(gòu)的多層里層膜。進一步地，步驟2）在PVA-AER膜的表層添加催化活性物質(zhì)的方法采用激光脈沖沉積法、磁控濺射法、電子束蒸發(fā)法。更進一步地，步驟2）在PVA-AER膜的表層添加催化活性物質(zhì)的方法采用激光脈沖沉積法，具體步驟包括：A）將PVA-AER膜放入一個密閉腔體，該腔體內(nèi)置一個透光窗口和一塊靶材，膜放置于靶材上方且面對靶材，膜與靶材的距離為10～100mm；放置基板的機構(gòu)具有旋轉(zhuǎn)功能，旋轉(zhuǎn)速度為1～100rpm；B）將腔體抽真空至10-2Pa以上之后充氬氣，隨后使用脈沖激光器發(fā)射激光束束并透過窗口擊中靶材，從靶材中濺射出高能粒子并飛向膜；單脈沖激光能量500～5000mJ，平均功率50W，脈沖寬度20～100ns，波長248nm；所述靶材為所要添加的催化活性物質(zhì)制作的靶；C）濺射1～100min后關閉激光，打開腔室，完成了在里層膜內(nèi)添加催化活性物質(zhì)的步驟。本發(fā)明的有益效果：本發(fā)明制得的具有多層復合結(jié)構(gòu)的堿性離子交換膜，膜的上下表面均為不含催化活性物質(zhì)的PVA-AER，而膜的內(nèi)層含有一定濃度的催化物質(zhì)，催化物質(zhì)可以為一種或多種，催化物質(zhì)也可在里層膜的厚度方向呈單濃度分布或進行多種濃度的變化分布如由內(nèi)到外濃度逐漸降低的梯度分布。該復合結(jié)構(gòu)，由于與燃料直接接觸的外層不含催化活性物質(zhì)，當燃料電池不工作時，不會對燃料的進行催化分解；而當燃料電池工作時，這時從電池陽極滲透過來的燃料，能夠在離子交換膜的里層及時催化反應，從而提高了膜的離子導通率，有效減低了燃料電池的電阻率；因此本發(fā)明提供的具有多層復合結(jié)構(gòu)的堿性離子交換膜，既可以保證堿性陰離子交換膜的催化活性的同時，還能減少膜對燃料的無效催化分解從而造成燃料利用率的下降的技術問題。附圖說明圖1為本發(fā)明的具有多層復合結(jié)構(gòu)的堿性離子交換膜的結(jié)構(gòu)示意圖。圖中1為里層膜，2為外層膜，11為里層膜A，12為里層膜B。具體實施方式如圖1本發(fā)明提供的一種用于燃料電池的堿性離子交換膜，是一種多層結(jié)構(gòu)的復合膜，其結(jié)構(gòu)由表及里，包含里層膜和外層膜，外層膜不含有催化活性物質(zhì)，具體的，外層膜為聚乙烯醇為基體AER堿性樹脂為化學活性基團、兩者交聯(lián)反應形成的PVA-AER膜。里層膜為單層膜，或如圖1包含含有不同催化活性物質(zhì)的或不同濃度催化活性物質(zhì)的里層膜A、里層膜B等的多層膜，具體的，如本發(fā)明實施例6中里層膜A為含有催化活性物質(zhì)CoOOH的PVA-AER膜，里層膜B是含有催化活性物質(zhì)Pt的PVA-AER膜；本發(fā)明通過這種復合結(jié)構(gòu)，里層膜可含有一種或多種催化活性物質(zhì)，同時催化物質(zhì)也可在里層膜的厚度方向呈單濃度分布或進行多種濃度的變化分布如由內(nèi)到外濃度逐漸降低的梯度分布。在燃料電池中，外層膜直接與燃料電池的燃料接觸；因其不含催化活性物質(zhì)，當燃料電池不工作時，不會對燃料的進行催化分解；而當燃料電池工作時，這時從電池陽極滲透過來的燃料，能夠在離子交換膜的里層及時催化反應，從而提高了膜的離子導通率，有效減低了燃料電池的電阻率。具體的，里層膜含有的催化活性物質(zhì)，為過渡金屬、過渡金屬氧化物或過渡金屬氫氧化物。下面通過具體的實施例對本發(fā)明進行進一步的說明。其中采用聚乙烯醇（PVA）作為基體，提供膜的機械強度；采用美國AlfaAesar公司生產(chǎn)的Amberlite系列的IRA-402（OH）堿性樹脂（以下簡稱AER堿性樹脂）作為化學活性基團的陰離子交換樹脂，兩者通過混合進行交聯(lián)反應。實施例1：1）將5gPVA粉末溶于30mL去離子水溶液中，加熱到80~95攝氏度，攪拌2.5~3小時獲得PVA凝膠；2）取2.5gAER堿性樹脂用研缽研磨1h，之后將AER堿性樹脂細粉加入到PVA凝膠，兩者進行交聯(lián)反應，形成PVA-AER凝膠；3）將PVA-AER凝膠用涂膜器刮到玻璃板上，設定成膜厚度為100微米，自然晾干；4）將玻璃板連同PVA-AER膜放置于激光脈沖沉積系統(tǒng)的真空腔室，并設定自轉(zhuǎn)速度為10rpm。將CoOOH靶材面對膜放置，且靶材與膜的間距為50mm。5）將腔室關閉并抽真空至10-2Pa并通入氬氣，氬氣壓力為30Pa。6）開啟外部激光器，設定脈沖激光能量為1000mJ，平均功率50W，脈沖寬度20ns，波長248nm；脈沖激光通過真空腔室透光窗聚焦在靶材表面，將CoOOH濺射出來并飛向膜，高能CoOOH粒子嵌入PVA-AER基體并在表面形成具有一定深度分布的富含CoOOH的CoOOH-PVA-AER膜層，表層中富含CoOOH的有效深度約30微米。7）沉積時間10min，關閉激光器，放掉真空，打開腔室，取出玻璃板。8）用涂膜器將步驟2）形成的PVA-AER凝膠涂抹在已經(jīng)濺射了CoOOH的膜上，設定膜總厚度為150微米，自然晾干，獲得中間包含CoOOH催化物質(zhì)的PVA-AER/CoOOH-PVA-AER/PVA-AER/三層結(jié)構(gòu)的復合膜。實施例2：與實例1的區(qū)別在于：所用靶材為Co3O4，其他參數(shù)相同。實施例3：與實例1的區(qū)別在于：所用靶材為NiO2，其他參數(shù)相同。實施例4：與實例1的區(qū)別在于：所用靶材為NiOOH，其他參數(shù)相同。實施例5：初始1)～8)步驟與與實施例1相同，區(qū)別在于步驟8）形成的PVA-AER膜的厚度根據(jù)接下來的Pt濺射深度進行確定，本實施例步驟8）形成的PVA-AER膜的厚度約25微米。后續(xù)步驟如下：9）將玻璃板連同PVA-AER/CoOOH-PVA-AER/PVA-AER復合膜放置于激光脈沖沉積系統(tǒng)的真空腔室，并設定自轉(zhuǎn)速度為10rpm。將Pt靶材面對膜放置，且靶材與膜的間距為50mm。10）將腔室關閉并抽真空至10-2Pa并通入氬氣，氬氣壓力為30Pa。11）開啟外部激光器，設定脈沖激光能量為1000mJ，平均功率50W，脈沖寬度20ns，波長248nm。脈沖激光通過真空腔室透光窗聚焦在靶材表面，將Pt濺射出來并飛向膜，高能Pt粒子嵌入表層的PVA-AER膜基體并形成具有一定深度分布的富含Pt的Pt-PVA-AER膜層，表層中富含Pt的有效深度約25微米。12）沉積時間10min，關閉激光器，放掉真空，打開腔室，取出樣品。13）用涂膜器將實施例1步驟2）的PVA-AER凝膠涂抹在已經(jīng)濺射了CoOOH和Pt的膜上，設定整個離子交換膜總厚度為200微米，自然晾干，獲得復合膜里層包含CoOOH催化物質(zhì)和Pt活性物質(zhì)的PVA-AER/CoOOH-PVA-AER/Pt-PVA-AER/PVA-AER復合膜。比較例1：1）將5gPVA粉末溶于30mL去離子水溶液中，加熱到80～95攝氏度，攪拌2.5～3小時獲得PVA凝膠；2）取2.5gAER堿性樹脂用研缽研磨1h，之后將AER堿性樹脂細粉加入到PVA凝膠，兩者進行交聯(lián)反應，形成PVA-AER凝膠；3）將PVA-AER凝膠用涂膜器刮到玻璃板上，設定成膜厚度為150微米，自然晾干；形成不含催化活性物質(zhì)的單層PVA-AER膜。比較例2：1）將5gPVA粉末和0.1gCoCl2粉末溶于30mL去離子水溶液中，加熱到80~95攝氏度，攪拌2.5～3小時獲得Co-PVA凝膠；2）取2.5gAER堿性樹脂用研缽研磨1h，之后將AER堿性樹脂細粉加入到Co-PVA凝膠，兩者進行交聯(lián)反應，形成Co-PVA-AER凝膠；3）將Co-PVA-AER凝膠用涂膜器刮到玻璃板上，設定成膜厚度為150微米，自然晾干；4）將該膜浸泡于1M的KOH溶液24h，使CoCl2轉(zhuǎn)變?yōu)镃oOOH，獲得包含CoOOH催化物質(zhì)的CoOOH-PVA-AER單層膜。將上述各實施例和比較例制得的膜作為直接硼氫化鈉燃料電池電解質(zhì)膜，進行燃料電池的電化學性能測試。所用電池有效面積為6cm2，陽極使用Ni-Pd催化劑，擔載量為10mg/cm2，陰極使用Pt/C催化劑，擔載量為5mg/cm2，燃料為5wt.%NaBH4和10wt.%NaOH混合水溶液，氧化劑為純氧氣，壓力為0.2MPa，測試溫度為20攝氏度。通過測試不同放電電流下的電壓獲得電池最大輸出功率密度。通過恒電流放電，測試電池電壓隨時間的變化從而評價電池性能衰減率。對于給定體積的燃料，采用恒電流放電，記錄電池電壓隨時間的變化，直至電壓由于燃料耗盡而降至0V，通過放電容量與燃料理論能量相比獲得燃料利用率。在50mL玻璃管中裝25mL的5wt.%NaBH4和10wt.%NaOH混合溶液，并用所制備的膜封住管口，倒扣浸入裝有100mL去離子水的燒杯，靜置1h后用pH計測量燒杯內(nèi)去離子水的pH值，從而評價膜的抗燃料滲透能力。上述各實施例和比較例的電池最大輸出功率密度、燃料利用率、pH值和50mA/cm2放電20h電壓衰減率如表1所示。從這些性能測試數(shù)據(jù)可以看到，本發(fā)明制備的具有多層復合結(jié)構(gòu)的離子交換膜，達到了保證堿性陰離子交換膜的催化活性的同時，還減少膜對燃料的無效催化分解從而造成燃料利用率的下降的發(fā)明目的。表1：離子交換膜催化活性物質(zhì)電池最大輸出功率密度(mW/cm2)燃料利用率pH值電壓衰減率實施例1CoOOH105438.22.5%實施例2Co2O4100458.43%實施例3Fe3O497438.33.2%實施例4NiO2100448.53.1%實施例5Fe(OH)398428.43.4%實施例6NiOOH102428.53.2%實施例7CoOOH/Pt110448.12.4%比較例1/6545147%比較例2CoOOH1063184.2%當前第1頁1 2 3