本發(fā)明涉及電池材料制備領(lǐng)域，特別是涉及一種磷化錫鈉離子電池負(fù)極材料的制備方法與應(yīng)用。

背景技術(shù)：

綠色新能源與節(jié)能技術(shù)是解決能源和環(huán)保難題的根本保證，隨著太陽能、風(fēng)能、長續(xù)航里程電動汽車及智能電網(wǎng)的發(fā)展，對新的儲能系統(tǒng)提出了越來越高的要求。為滿足日益增長的節(jié)能與環(huán)保需求，研發(fā)高比容量、高安全性、長壽命、低成本的動力電源與儲能材料，已經(jīng)成為目前國際上重要的前沿研究方向。由于Na元素在自然界中儲量豐富，約占地殼儲量的2.64％、且分布廣泛、開發(fā)成本低廉。與鋰離子二次電池相比，鈉離子電池(SIB)具有成本低、安全性高等特點(diǎn)，被認(rèn)為是非常有發(fā)展?jié)摿Φ亩坞姵伢w系。目前，世界上一些電池技術(shù)較為先進(jìn)的國家已將鈉離子電池技術(shù)列為一個重要的基礎(chǔ)性和前瞻性研究領(lǐng)域，并作為未來重點(diǎn)關(guān)注的儲能電池技術(shù)發(fā)展方向。積極探索比容量高、循環(huán)壽命長、安全性能好、溫度適用范圍寬的新型鈉離子電池負(fù)極材料體系，已經(jīng)成為國際上研發(fā)高性能鈉離子二次電池電極材料的共性問題。

近年來鈉離子電池負(fù)極材料主要研究內(nèi)容包括錫基材料、氧化物、合金材料、硫化物和磷化物等。其中磷(P)作為負(fù)極材料具有很高的理論容量(2596mAh/g)，因而受到廣泛的關(guān)注，成為近年來研究的熱點(diǎn)之一。但該類材料存在導(dǎo)電性差的缺點(diǎn)，在嵌脫鈉過程中表現(xiàn)出巨大的體積膨脹效應(yīng)，極大制約了其實際應(yīng)用。因此，急需對該類材料進(jìn)行必要的改性，以綜合提升其循環(huán)性能、倍率性能等。為了克服這些缺點(diǎn)，可采用與導(dǎo)電性高、穩(wěn)定性良好的碳材料或金屬進(jìn)行復(fù)合，設(shè)計特殊的微結(jié)構(gòu)，保持結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，提高活性物質(zhì)的利用率，改善電池的倍率性能，并綜合兼顧各種改性方法，以獲得優(yōu)異的復(fù)合電極材料。已有文獻(xiàn)多用劇毒、易燃的白磷或有機(jī)磷作為磷源，存在污染大、安全性差等缺點(diǎn)，且比容量、倍率性能和循環(huán)性能有待提高。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

基于此，本發(fā)明的目的在于，提供一種磷化錫(以下簡寫為Sn₄P₃)鈉離子電池負(fù)極材料的制備方法，通過本發(fā)明制得的鈉離子電池負(fù)極材料首次充放電效率高、比容量高、倍率性能和循環(huán)性能好，且工藝綠色簡便、成本低廉。

本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的：

一種Sn₄P₃鈉離子電池負(fù)極材料的制備方法，包括以下步驟：

S1：取紅磷進(jìn)行球磨預(yù)處理；

S2：取Sn鹽溶解于溶劑中，制備Sn鹽的分散液；

S3：將S2所得Sn鹽的分散液和S1球磨預(yù)處理后的紅磷混合，得到均勻混合溶液；

S4：將S3所得均勻混合溶液轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，反應(yīng)后得到懸濁液；

S5：過濾S4所得懸濁液得到沉淀物，所述沉淀物經(jīng)洗滌、干燥，得到Sn₄P₃鈉離子電池負(fù)極材料。

進(jìn)一步，所述S1中，采用濕法或干法球磨，球磨介質(zhì)為乙醇、NMP、DMF、氬氣、氮?dú)饣蛘哒婵窄h(huán)境，球磨的轉(zhuǎn)速為100～300rpm，時間為0.5～5h；球磨珠為氧化鋯球，所述氧化鋯球的直徑為5～15mm；所述球磨珠與紅磷的球料質(zhì)量比為50:1～100:1；所述球磨預(yù)處理后的紅磷的粒徑小于5μm。在此范圍內(nèi)的球料質(zhì)量比、轉(zhuǎn)速和時間內(nèi)進(jìn)行球磨，可獲得較大動能，經(jīng)過球磨工藝得到粒徑較小的紅磷，粒徑較小的紅磷便于與Sn鹽發(fā)生反應(yīng)，獲得較純物相，且更易得到形貌均一的納米顆粒。

進(jìn)一步，所述S2中，所述Sn鹽為氯化亞錫、草酸亞錫或硫酸亞錫。

進(jìn)一步，所述S2中，所述溶劑為乙醇胺、乙二醇或乙二胺。該類有機(jī)溶劑相對于去離子水等作為反應(yīng)環(huán)境，不易產(chǎn)生磷酸鹽雜質(zhì)。

進(jìn)一步，所述S2中，所述分散液的濃度為0.04～0.1mol/L。在該濃度范圍內(nèi)可得到形貌均一的納米顆粒，便于增大比表面積，增強(qiáng)材料的電化學(xué)性能。

進(jìn)一步，所述S3中，S2所得Sn鹽的分散液和S1球磨預(yù)處理后的紅磷按照Sn與P的摩爾比為4:3～4:9選取，兩者混合后，先采用超聲波清洗機(jī)進(jìn)行超聲攪拌，功率為100～200W，持續(xù)時間為1～3h，再轉(zhuǎn)移入超聲波細(xì)胞粉碎儀，功率為400～500W，持續(xù)時間為10～30min。

進(jìn)一步，所述S4中，所述反應(yīng)釜內(nèi)溫度為160～220℃，反應(yīng)時間為20～40h。在該溫度和反應(yīng)時間范圍內(nèi)，最終產(chǎn)物中雜質(zhì)較少，物相較純凈，且更易洗滌。

進(jìn)一步，所述S5中，所述沉淀物依次經(jīng)過稀鹽酸、去離子水、無水乙醇進(jìn)行洗滌。洗滌的作用在于去除未充分反應(yīng)的Sn鹽和產(chǎn)生的單質(zhì)Sn雜質(zhì)。

進(jìn)一步，所述S5中，所述干燥為50～90℃下真空干燥8～16h。

本發(fā)明還提供了一種根據(jù)本發(fā)明的制備方法制得的Sn₄P₃鈉離子電池負(fù)極材料。

本發(fā)明還提供了一種鈉離子電池負(fù)極片的制備方法，包括以下步驟：將本發(fā)明制得的Sn₄P₃鈉離子電池負(fù)極材料與粘結(jié)劑、導(dǎo)電劑混合均勻后涂覆在銅箔上，經(jīng)干燥、輥壓，得到鈉離子電池負(fù)極片。

進(jìn)一步，所述Sn₄P₃鈉離子電池負(fù)極材料與粘結(jié)劑、導(dǎo)電劑的重量比為(70～80):(20～10):10；所述粘結(jié)劑為聚偏二氟乙烯或羧甲基纖維素鈉；所述導(dǎo)電劑為導(dǎo)電碳Super-P或?qū)щ娞亢凇?/p>

進(jìn)一步，所述涂覆的厚度為100～180μm；所述輥壓的厚度為75～150μm。在這些厚度范圍內(nèi)，單個極片的載重量適中，便于電解液的浸透，且不易脫落。

進(jìn)一步，所述干燥為50～100℃下真空干燥5～24h。在該溫度下進(jìn)行干燥，不但能夠較好的干燥完全，而且不會對涂覆的材料產(chǎn)生影響。

本發(fā)明還提供了一種根據(jù)本發(fā)明的制備方法制得的鈉離子電池負(fù)極片。

相對于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的制備方法通過溶劑熱法合成Sn₄P₃，有效地改善了充放電循環(huán)時的體積膨脹效應(yīng)與團(tuán)聚效應(yīng)，增強(qiáng)了材料的循環(huán)性能，通過引入金屬Sn，增強(qiáng)了磷基材料的導(dǎo)電性以及穩(wěn)定性，且在制備過程中無需添加高毒性的磷源，工藝綠色環(huán)保。本發(fā)明制得的Sn₄P₃鈉離子電池負(fù)極材料首次充放電效率高、比容量高、倍率性能和循環(huán)性能好，解決了磷基材料在實際制備鈉離子電池負(fù)極的應(yīng)用時存在的不可逆容量損失大和導(dǎo)電性能與循環(huán)性能差的問題。

為了更好地理解和實施，下面結(jié)合附圖詳細(xì)說明本發(fā)明。

附圖說明

圖1為實施例1制備得到的Sn₄P₃鈉離子電池負(fù)極材料的XRD圖；

圖2為是實施例1制備得到的Sn₄P₃鈉離子電池負(fù)極材料的SEM圖；

圖3為實施例1制備得到的Sn₄P₃鈉離子電池負(fù)極材料的循環(huán)性能圖；

圖4為實施例1制備得到的Sn₄P₃鈉離子電池負(fù)極材料的倍率性能圖；

圖5為對比實施例1制備得到的紅磷鈉離子電池負(fù)極材料的循環(huán)性能圖。

具體實施方式

實施例1

本實施例中，一種Sn₄P₃鈉離子電池負(fù)極材料的制備方法，包括以下步驟：

S1：取無毒的商業(yè)紅磷0.372g，放入不銹鋼球磨罐中球磨，球磨珠為大小不一的氧化鋯球，其與紅磷的球料質(zhì)量比為100:1，并在球磨過程中充入氬氣作為保護(hù)氣體，球磨的轉(zhuǎn)速為300rpm，時間為3h，得到粒徑細(xì)小的紅磷(＜5μm)；

S2：取1.805g二水合氯化亞錫粉末，加入80mL乙二胺溶劑中，并通過磁力攪拌器進(jìn)行攪拌均勻，得到SnCl₂分散液，濃度為0.1mol/L；

S3：取S1所得細(xì)小紅磷0.372g加入S2所得SnCl₂分散液中，先采用超聲波清洗機(jī)進(jìn)行超聲攪拌，功率為100W，持續(xù)時間為1h；再轉(zhuǎn)移入超聲波細(xì)胞粉碎儀，功率為400W，持續(xù)時間為20min，使得細(xì)小的紅磷與SnCl₂得到充分的混合，得到均勻混合溶液；

S4：將S3所得均勻混合溶液轉(zhuǎn)移入反應(yīng)釜，在密閉條件下反應(yīng)40h，溫度為200℃，得到懸濁液。

S4：反應(yīng)結(jié)束后，讓S5所得懸濁液自然冷卻，過濾得到沉淀物，再依次經(jīng)稀鹽酸、去離子水和無水乙醇洗滌，其中稀鹽酸的濃度為0.05mol/L，所得沉淀物在80℃下真空干燥10h，得到Sn₄P₃鈉離子電池負(fù)極材料。

本實施例還提供了一種鈉離子電池負(fù)極片的制備方法。具體的，將0.8g的本實施例制得的Sn₄P₃鈉離子電池負(fù)極材料與0.1g的粘結(jié)劑聚偏二氟乙烯、0.1g的導(dǎo)電劑Super-P均勻混合，使用N-甲基吡咯烷酮作為溶劑，調(diào)成漿料，涂覆在銅箔上(涂覆的厚度為100μm)，并經(jīng)真空80℃干燥10h、輥壓(輥壓的厚度為80μm)，制備成鈉離子電池負(fù)極片。將本實施例制得的鈉離子電池負(fù)極片、金屬鈉片、電解液組裝成鈉離子電池，用于進(jìn)行恒流充放電測試，所使用的電解液為含有1.0M NaClO₄的EC/DEC/FEC(1:1:0.05Vol％)。

實施例2

本實施例中，一種Sn₄P₃鈉離子電池負(fù)極材料的制備方法，包括以下步驟：

S1：取無毒的商業(yè)紅磷0.558g，放入不銹鋼球磨罐中球磨，球磨珠為大小不一的氧化鋯球，其與紅磷的球料質(zhì)量比為100:1，并在球磨過程中充入氬氣作為保護(hù)氣體，球磨的轉(zhuǎn)速為300rpm，時間為0.5h，得到粒徑細(xì)小的紅磷(＜5μm)；

S2：取1.805g二水合氯化亞錫粉末，加入80mL乙二胺溶劑中，并通過磁力攪拌器進(jìn)行攪拌均勻，得到SnCl₂分散液，濃度為0.1mol/L；

S3：取S1所得細(xì)小紅磷0.558g加入S2所得SnCl₂分散液中，先采用超聲波清洗機(jī)進(jìn)行超聲攪拌，功率為100W，持續(xù)時間為3h；再轉(zhuǎn)移入超聲波細(xì)胞粉碎儀，功率為400W，持續(xù)時間為30min，使得細(xì)小的紅磷與SnCl₂得到充分的混合，得到均勻混合溶液；

S4：將S3所得均勻混合溶液轉(zhuǎn)移入反應(yīng)釜，在密閉條件下反應(yīng)40h，溫度為200℃，得到懸濁液。

S4：反應(yīng)結(jié)束后，讓S5所得懸濁液自然冷卻，過濾得到沉淀物，再依次經(jīng)稀鹽酸、去離子水和無水乙醇洗滌，其中稀鹽酸的濃度為0.05mol/L，所得沉淀物在80℃下真空干燥10h，得到Sn₄P₃鈉離子電池負(fù)極材料。

本實施例還提供了一種鈉離子電池負(fù)極片的制備方法。具體的，將0.8g的本實施例制得的Sn₄P₃鈉離子電池負(fù)極材料與0.1g的粘結(jié)劑聚偏二氟乙烯、0.1g的導(dǎo)電劑Super-P均勻混合，使用N-甲基吡咯烷酮作為溶劑，調(diào)成漿料，涂覆在銅箔上(涂覆的厚度為100μm)，并經(jīng)真空80℃干燥10h、輥壓(輥壓的厚度為80μm)，制備成鈉離子電池負(fù)極片。將本實施例制得的鈉離子電池負(fù)極片、金屬鈉片、電解液組裝成鈉離子電池，用于進(jìn)行恒流充放電測試，所使用的電解液為含有1.0M NaClO₄的EC/DEC/FEC(1:1:0.05Vol％)。

實施例3

本實施例中，一種Sn₄P₃鈉離子電池負(fù)極材料的制備方法，包括以下步驟：

S1：取無毒的商業(yè)紅磷0.372g，放入不銹鋼球磨罐中球磨，球磨珠為大小不一的氧化鋯球，其與紅磷的球料質(zhì)量比為50:1，并在球磨過程中充入氬氣作為保護(hù)氣體，球磨的轉(zhuǎn)速為100rpm，時間為3h，得到粒徑細(xì)小的紅磷(＜5μm)；

S2：取1.805g二水合氯化亞錫粉末，加入200mL乙二胺溶劑中，并通過磁力攪拌器進(jìn)行攪拌均勻，得到SnCl₂分散液，濃度為0.04mol/L；

S3：取S1所得細(xì)小紅磷0.372g加入S2所得SnCl₂分散液中，先采用超聲波清洗機(jī)進(jìn)行超聲攪拌，功率為100W，持續(xù)時間為1h；再轉(zhuǎn)移入超聲波細(xì)胞粉碎儀，功率為400W，持續(xù)時間為20min，使得細(xì)小的紅磷與SnCl₂得到充分的混合，得到均勻混合溶液；

S4：將S3所得均勻混合溶液轉(zhuǎn)移入反應(yīng)釜，在密閉條件下反應(yīng)20h，溫度為180℃，得到懸濁液。

S4：反應(yīng)結(jié)束后，讓S5所得懸濁液自然冷卻，過濾得到沉淀物，再依次經(jīng)稀鹽酸、去離子水和無水乙醇洗滌，其中稀鹽酸的濃度為0.05mol/L，所得沉淀物在80℃下真空干燥10h，得到Sn₄P₃鈉離子電池負(fù)極材料。

本實施例還提供了一種鈉離子電池負(fù)極片的制備方法。具體的，將0.8g的本實施例制得的Sn₄P₃鈉離子電池負(fù)極材料與0.1g的粘結(jié)劑聚偏二氟乙烯、0.1g的導(dǎo)電劑Super-P均勻混合，使用N-甲基吡咯烷酮作為溶劑，調(diào)成漿料，涂覆在銅箔上(涂覆的厚度為100μm)，并經(jīng)真空80℃干燥10h、輥壓(輥壓的厚度為80μm)，制備成鈉離子電池負(fù)極片。將本實施例制得的鈉離子電池負(fù)極片、金屬鈉片、電解液組裝成鈉離子電池，用于進(jìn)行恒流充放電測試，所使用的電解液為含有1.0M NaClO₄的EC/DEC/FEC(1:1:0.05Vol％)。

實施例4

本實施例中，一種Sn₄P₃鈉離子電池負(fù)極材料的制備方法，包括以下步驟：

S1：取無毒的商業(yè)紅磷0.372g，放入不銹鋼球磨罐中球磨，球磨珠為大小不一的氧化鋯球，其與紅磷的球料質(zhì)量比為100:1，并在球磨過程中充入氬氣作為保護(hù)氣體，球磨的轉(zhuǎn)速為300rpm，時間為3h，得到粒徑細(xì)小的紅磷(＜5μm)；

S2：取1.64g草酸亞錫粉末，加入80mL乙醇胺溶劑中，并通過磁力攪拌器進(jìn)行攪拌均勻，得到SnC₂O₄分散液，濃度為0.1mol/L；

S3：取S1所得細(xì)小紅磷0.372g加入S2所得SnCl₂分散液中，先采用超聲波清洗機(jī)進(jìn)行超聲攪拌，功率為100W，持續(xù)時間為3h；再轉(zhuǎn)移入超聲波細(xì)胞粉碎儀，功率為400W，持續(xù)時間為30min，使得細(xì)小的紅磷與SnCl₂得到充分的混合，得到均勻混合溶液；

S4：將S3所得均勻混合溶液轉(zhuǎn)移入反應(yīng)釜，在密閉條件下反應(yīng)40h，溫度為200℃，得到懸濁液。

S4：反應(yīng)結(jié)束后，讓S5所得懸濁液自然冷卻，過濾得到沉淀物，再依次經(jīng)稀鹽酸、去離子水和無水乙醇洗滌，其中稀鹽酸的濃度為0.05mol/L，所得沉淀物在80℃下真空干燥10h，得到Sn₄P₃鈉離子電池負(fù)極材料。

本實施例還提供了一種鈉離子電池負(fù)極片的制備方法。具體的，將0.8g的本實施例制得的Sn₄P₃鈉離子電池負(fù)極材料與0.1g的粘結(jié)劑聚偏二氟乙烯、0.1g的導(dǎo)電劑Super-P均勻混合，使用N-甲基吡咯烷酮作為溶劑，調(diào)成漿料，涂覆在銅箔上(涂覆的厚度為100μm)，并經(jīng)真空80℃干燥10h、輥壓(輥壓的厚度為80μm)，制備成鈉離子電池負(fù)極片。將本實施例制得的鈉離子電池負(fù)極片、金屬鈉片、電解液組裝成鈉離子電池，用于進(jìn)行恒流充放電測試，所使用的電解液為含有1.0M NaClO₄的EC/DEC/FEC(1:1:0.05Vol％)。

需要說明的是，本發(fā)明所述的Sn₄P₃鈉離子電池負(fù)極材料的制備方法中，上述四個實施例的參數(shù)均選用較優(yōu)的參數(shù)值，僅是本發(fā)明的較佳實施例而已，并非對本發(fā)明做任何形式上的限制，本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明內(nèi)容選用較佳的其他參數(shù)亦在本發(fā)明的保護(hù)范圍內(nèi)。

對比實施例1

本對比實施例中，直接采用商業(yè)紅磷作為鈉離子電池負(fù)極材料。本對比實施例還提供了一種鈉離子電池負(fù)極片的制備方法。具體的，將0.8g的商業(yè)紅磷鈉離子電池負(fù)極材料與0.1g的粘結(jié)劑聚偏二氟乙烯、0.1g的導(dǎo)電劑Super-P均勻混合，使用N-甲基吡咯烷酮作為溶劑，調(diào)成漿料，涂覆在銅箔上(涂覆的厚度為100μm)，并經(jīng)真空80℃干燥10h、輥壓(輥壓的厚度為80μm)制備成鈉離子電池負(fù)極片。將本實施例制得的鈉離子電池負(fù)極片、金屬鈉片、電解液組裝成鈉離子電池，用于進(jìn)行恒流充放電測試，所使用的電解液為含有1.0M NaClO₄的EC/DEC/FEC(1:1:0.05Vol％)。

效果測試對比

采用X’Pert PRO X射線衍射儀進(jìn)行物相分析得到XRD圖，輻射源Cu靶Kα射線，λ＝0.15406nm，測試過程中的管壓為40kV，管流為40mA，掃描速率為5°/min；采用Zeiss Ultra55場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀測形貌得到SEM圖；采用深圳新威爾BTS-5V3A-S1電池測試系統(tǒng)進(jìn)行恒流充放電測試得到恒流充放電性能圖。

圖1為實施例1制得的Sn₄P₃鈉離子電池負(fù)極材料的XRD圖，從圖1中可以看出，衍射峰對應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)卡片JCPDS No.74-0255，為Sn₄P₃的相，結(jié)晶度高，無雜相。

圖2為實施例1制得的Sn₄P₃鈉離子電池負(fù)極材料的SEM圖，從圖2可以看出，實施例1所制備的為顆粒狀的Sn₄P₃鈉離子電池負(fù)極材料。

圖3為實施例1制得的Sn₄P₃鈉離子電池負(fù)極材料的循環(huán)性能圖，從圖3中可以看出，在100mA/g的電流密度下進(jìn)行恒流充放電測試，電位窗口為0.01～2.5V，首次放電比容量高達(dá)800mAh/g，循環(huán)至第20周，放電比容量仍維持在378mAh/g。

圖4為實施例1制備得到的Sn₄P₃鈉離子電池負(fù)極材料的倍率性能圖，從圖4中可以看出，在大電流1000mA/g下，放電比容量仍有～200mAh/g，表明該Sn₄P₃鈉離子電池負(fù)極材料具有良好的倍率性能。

圖5為對比實施例1制備得到的紅磷鈉離子電池負(fù)極材料的循環(huán)性能圖，從圖5中可以看出，在100mA/g的電流密度下進(jìn)行恒流充放電測試，首次放電1897mAh/g，第2周即衰減至219mAh/g，循環(huán)性能差。

相對于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的制備方法通過溶劑熱法合成Sn₄P₃，有效地改善了充放電循環(huán)時的體積膨脹效應(yīng)與團(tuán)聚效應(yīng)，增強(qiáng)了材料的循環(huán)性能，通過引入金屬Sn，增強(qiáng)了磷基材料的導(dǎo)電性以及穩(wěn)定性，且在制備過程中無需添加高毒性的磷源，工藝綠色環(huán)保。本發(fā)明制得的Sn₄P₃鈉離子電池負(fù)極材料首次充放電效率高、比容量高、倍率性能和循環(huán)性能好，解決了磷基材料在實際制備鈉離子電池負(fù)極的應(yīng)用時存在的不可逆容量損失大和導(dǎo)電性能與循環(huán)性能差的問題。

以上所述實施例僅表達(dá)了本發(fā)明的幾種實施方式，其描述較為具體和詳細(xì)，但并不能因此而理解為對發(fā)明專利范圍的限制。應(yīng)當(dāng)指出的是，對于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以做出若干變形和改進(jìn)，這些都屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。