本發(fā)明屬于燃料電池材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種具有高磷酸吸附能力的聚苯并咪唑磷酸高溫質(zhì)子交換膜及其制備方法。

背景技術(shù)：

質(zhì)子交換膜燃料電池（PEMFC）是一種高效、清潔、環(huán)境友好的發(fā)電裝置，是電動汽車的理想動力源，亦可作為分散電站、潛艇及航天器等軍用電源或便攜式電源等，具有十分廣闊的應(yīng)用前景。然而目前廣泛使用的是以Nafion?為代表的全氟型磺酸膜燃料電池，但這類質(zhì)子交換膜的質(zhì)子導(dǎo)電能力受膜內(nèi)水含量和溫度的影響極大，阻醇性能差，PEMFC的工作溫度不能超過80 ℃。由于PEMFC受工作溫度的限制，使得它在實際應(yīng)用時面臨CO耐受性差、系統(tǒng)的水熱管理困難等問題。因此將PEMFC運行溫度提高到100 ℃以上，就能有效地克服傳統(tǒng)Nafion基PEMFC的上述問題，這一類型的燃料電池（FC）通常稱之為高溫質(zhì)子交換膜燃料電池（HT-PEMFC），是PEMFC技術(shù)的一個重要的發(fā)展方向。

HT-PEMFC系統(tǒng)有如下優(yōu)點：1）電化學(xué)反應(yīng)速率提高，有效降低了陰極電化學(xué)極化過電位，允許降低催化劑擔(dān)量，允許使用非鉑催化劑；2）對反應(yīng)氣體的增濕要求降低；3）電池內(nèi)水以氣相存在簡化了水熱管理；此外，HT-PEMFC在一定程度上簡化了FC冷卻系統(tǒng)。鑒于HT-PEMFC誘人的發(fā)展前景，國內(nèi)外廣泛開展了HT-PEMFC關(guān)鍵材料的研制，包括高溫質(zhì)子交換膜、催化劑和載體等，并取得了較好的初步結(jié)果，其中高溫質(zhì)子交換膜是研究的熱點之一。

目前對于HT-PEMFC質(zhì)子交換膜的研究主要集中在聚苯并咪唑（PBI）上，它于1959年在美國專利上首次被報道，1988年美國Hoechst Celanese公司將PBI膜產(chǎn)品推向市場。如今，PBI作為工程熱塑性塑料里最為出眾的聚合物基材料，在用作HT-PEMFC的高溫質(zhì)子交換膜方面展現(xiàn)出巨大的有效性和可行性。但是PBI型膜材料在高溫運行時（T≥150℃），會不可避免地發(fā)生降解。

研究發(fā)現(xiàn)，燃料電池運行過程中，氧氣經(jīng)過膜滲透到陽極側(cè)，在陽極Pt及微量過渡金屬離子的催化作用下，形成?OH和HOO?等自由基，?OH自由基進(jìn)攻PBI主鏈上的含氮基團(tuán)，HOO?自由基攻擊苯環(huán)上的碳?xì)滏I，使PBI主鏈斷裂；同時高溫氧化環(huán)境還容易使PBI主鏈上的兩個端氨基氧化，端羧基發(fā)生脫羧反應(yīng)產(chǎn)生亞苯基自由基。產(chǎn)生的這些自由基會加劇PBI膜的降解，導(dǎo)致電池性能大幅下降。房建華等采用環(huán)氧化物（CN 200710171866.9）、二鹵（多鹵）烷烴（CN 200710171865.4）和馬來酸酐（CN 200710171867.3）對PBI主鏈上的一個端氨基進(jìn)行交聯(lián)保護(hù)，從而減緩膜的降解；李忠芳等人采用尿素（CN 101768270 A），作為端氨基的保護(hù)性試劑對PBI進(jìn)行了改性。變價金屬類自由基淬滅劑（如CeO₂、MnO₂等）、或者改變聚合物 結(jié)構(gòu)可以有效淬滅HT-PEMFC運行過程中產(chǎn)生的自由基，從而減緩PBI膜的降解。

綜上所述，目前得到該類質(zhì)子交換膜聚合物基底容易受自由基攻擊而降解等難題制約其商業(yè)化的應(yīng)用，通過將膜內(nèi)添加自由基淬滅劑，可以有效的避免自由基攻擊而降解，提升膜的使用壽命，并通過將膜內(nèi)添加磷酸硼，浸漬磷酸后可以有效提高磷酸的吸附量，并提高磷酸的吸附能力，從而提升膜的電導(dǎo)率穩(wěn)定性。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種具有高磷酸吸附能力的聚苯并咪唑磷酸高溫質(zhì)子交換膜及其制備方法，通過以聚苯并咪唑為聚合物骨架，膜內(nèi)摻雜一定量的磷酸硼和自由基淬滅劑，浸漬磷酸后可以有效提高磷酸的吸附量，并提高磷酸的吸附能力，通過添加自由基淬滅劑后，制備具有高抗氧化性能與高電導(dǎo)率的高溫質(zhì)子交換膜。本發(fā)明提出的具有高磷酸吸附能力的聚苯并咪唑磷酸高溫質(zhì)子交換膜在不增濕條件下即具有較高的質(zhì)子電導(dǎo)能力，并具有高抗氧化性能，可以有效緩解聚苯并咪唑磷酸膜的磷酸流失問題，以及聚合物膜受自由基攻擊而降解的瓶頸。

為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為：

一種具有高磷酸吸附能力的聚苯并咪唑磷酸高溫質(zhì)子交換膜的制備方法，包括以下步驟：

（1）將0.2~2 g聚苯并咪唑，溶解于高沸點溶劑，室溫攪拌溶解；溶解后，將溶液中加入自由基淬滅劑，超聲攪拌30 min；

（2）再將溶液中加入磷酸硼，攪拌1 h，將溶液倒入鑄膜板中，60~80 ℃下將溶劑蒸干，將得到的高溫質(zhì)子交換膜小心揭下，浸泡在乙醇中，洗滌后干燥；

（3）將干燥后的高溫質(zhì)子交換膜浸泡在磷酸溶液中，60~120 ℃下浸漬24~48 h后取出，制備得到具有高磷酸吸附能力的聚苯并咪唑磷酸高溫質(zhì)子交換膜。

優(yōu)選地，所述的磷酸硼制備過程，包括以下步驟：

（1）在100 mL三口燒瓶中，加入50 mL磷酸，將燒瓶放入200~250 ℃油浴中，攪拌，并通過氮氣保護(hù)，流量為100 mL/min；

（2）將溶液中，滴加硼酸，硼酸與磷酸摩爾比為1:1~1:4，反應(yīng)至溶液中生成白色沉淀為止；

（3）將沉淀過濾，用乙酸乙酯洗滌，干燥。

優(yōu)選地，步驟中所述高沸點溶劑為N,N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮。

優(yōu)選地，所述的自由基淬滅劑為二氧化鈰、二氧化硅、二氧化錳的一種，其加入量為聚苯并咪唑質(zhì)量的0.1~0.9%。

優(yōu)選地，磷酸硼的添加量為聚苯并咪唑質(zhì)量的10 wt%~50 wt%。

優(yōu)選地，步驟（3）中所述磷酸溶液中磷酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%~85%。

采用上述制備方法得到的一種具有高磷酸吸附能力的聚苯并咪唑磷酸高溫質(zhì)子交換膜。

本發(fā)明提供的具有高磷酸吸附能力的聚苯并咪唑磷酸高溫質(zhì)子交換膜及其制備方法，與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下有益效果：

1. 本發(fā)明采用聚苯并咪唑為聚合物骨架，內(nèi)摻雜一定量的磷酸硼和自由基淬滅劑，浸漬磷酸后可以有效提高磷酸的吸附量，并提高磷酸的吸附能力，提高電導(dǎo)率的穩(wěn)定性；

2. 膜內(nèi)添加自由基淬滅劑，制備具有高抗氧化性能與高電導(dǎo)率的高溫質(zhì)子交換膜；

3. 本發(fā)明提出的具有高磷酸吸附能力的聚苯并咪唑磷酸高溫質(zhì)子交換膜在不增濕條件下即具有較好的質(zhì)子電導(dǎo)能力及優(yōu)異的尺寸穩(wěn)定性，并具有高抗氧化性能，徹底解決聚苯并咪唑磷酸膜的磷酸流失問題，以及聚合物骨架受自由基攻擊而降解的瓶頸；

4. 本發(fā)明提出的具有高磷酸吸附能力的聚苯并咪唑磷酸高溫質(zhì)子交換膜可以應(yīng)用于高溫質(zhì)子交換膜燃料電池、直接醇類燃料電池、電化學(xué)傳感器或其它電化學(xué)裝置中作為質(zhì)子交換膜使用。

附圖說明

圖1 是實施例1制得的高磷酸吸附能力的聚苯并咪唑磷酸高溫質(zhì)子交換膜與傳統(tǒng)PBI復(fù)合膜的抗氧化性能對比圖；

圖2 是實施例2制得的高磷酸吸附能力的聚苯并咪唑磷酸高溫質(zhì)子交換膜的電導(dǎo)率隨溫度的變化圖。

具體實施方式

下面實施例中所用聚苯并咪唑（PBI，CAS: 25928-81-8）購自FuMA-Tech公司；N,N-二甲基乙酰胺（DMAC，CAS: 127-19-5）、N-甲基吡咯烷酮（NMP，CAS: 872-50-4）購自天津市大茂化學(xué)試劑公司；硼酸（CAS: 11113-50-1）購自天津市大茂化學(xué)試劑公司；二氧化鈰、二氧化錳、二氧化硅、磷酸購自上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

實施例1

一種具有高磷酸吸附能力的聚苯并咪唑磷酸高溫質(zhì)子交換膜的制備方法，包括以下步驟：

（1）在100 mL三口燒瓶中，加入50 mL磷酸，將燒瓶放入250 ℃油浴中，攪拌，并通過氮氣保護(hù)，流量為100 mL/min；

（2）將溶液中，滴加硼酸，硼酸與磷酸的摩爾比為1:4，反應(yīng)至溶液中生成白色沉淀為止；

（3）將沉淀過濾，用乙酸乙酯洗滌，干燥，得磷酸硼；

（4）將0.2 g聚苯并咪唑，溶解于N,N-二甲基乙酰胺，室溫攪拌溶解；溶解后，將溶液中加入自由基淬滅劑二氧化鈰，超聲攪拌30 min；加入量為聚苯并咪唑質(zhì)量的0.2%；

（5）再將溶液中加入0.1 g磷酸硼，攪拌1 h，將溶液倒入鑄膜板中，80 ℃下將溶劑蒸干，將得到的高溫質(zhì)子交換膜小心揭下，浸泡在乙醇中，洗滌后干燥；

（6）將干燥后的高溫質(zhì)子交換膜浸泡在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為85 wt%磷酸溶液中，120 ℃下浸漬48 h后取出，制備得到具有高磷酸吸附能力的聚苯并咪唑磷酸高溫質(zhì)子交換膜。

將實施例1制得的高磷酸吸附能力的聚苯并咪唑磷酸高溫質(zhì)子交換膜及傳統(tǒng)PBI復(fù)合膜浸泡在60 ℃的Fenton試劑中，每隔24 h稱取膜的剩余質(zhì)量，即膜的抗氧化性能，結(jié)果如圖1所示。其中，F(xiàn)enton試劑中含3 wt%的H₂O₂及4 ppm的Fe₂SO₄。

從圖1中可以看出，實施例1制得的高磷酸吸附能力的聚苯并咪唑磷酸高溫質(zhì)子交換膜相比傳統(tǒng)PBI復(fù)合膜，抗氧化性能大幅提升。

實施例2

一種具有高磷酸吸附能力的聚苯并咪唑磷酸高溫質(zhì)子交換膜的制備方法，包括以下步驟：

（1）在100 mL三口燒瓶中，加入50 mL磷酸，將燒瓶放入230 ℃油浴中，攪拌，并通過氮氣保護(hù)，流量為100 mL/min；

（2）將溶液中，滴加硼酸，硼酸與磷酸的摩爾比1:2，反應(yīng)至溶液中生成白色沉淀為止；

（3）將沉淀過濾，用乙酸乙酯洗滌，干燥，得磷酸硼；

（4）將0.5 g聚苯并咪唑，溶解于N,N-二甲基乙酰胺，室溫攪拌溶解；溶解后，將溶液中加入自由基淬滅劑二氧化鈰，超聲攪拌30 min；加入量為聚苯并咪唑質(zhì)量的0.2%；

（5）再將溶液中加入0.25 g磷酸硼，攪拌1 h，將溶液倒入鑄膜板中，80 ℃下將溶劑蒸干，將得到的高溫質(zhì)子交換膜小心揭下，浸泡在乙醇中洗滌，后干燥；

（6）將干燥后的高溫質(zhì)子交換膜浸泡在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60 wt%磷酸溶液中，60 ℃下浸漬48 h后取出，制備得到具有高磷酸吸附能力的聚苯并咪唑磷酸高溫質(zhì)子交換膜。

為了與上述制得的聚苯并咪唑/磷酸多層復(fù)合高溫質(zhì)子交換膜進(jìn)行對比，采用溶液澆鑄法制備厚度為50 μm的PBI膜，再浸漬磷酸，制得PBI/磷酸膜，具體制備步驟為：將PBI的N,N-二甲基甲酰胺溶液倒在玻璃模具中，于80 ℃下真空干燥25 h，得到PBI膜；將PBI膜浸沒于60 ℃的磷酸中60 h，取出并在80 ℃干燥24 h，記作傳統(tǒng)PBI復(fù)合膜；其中，PBI的N,N-二甲基甲酰胺溶液中PBI的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%，磷酸的濃度為70 wt%。

實施例2制得的高磷酸吸附能力的聚苯并咪唑磷酸高溫質(zhì)子交換膜以及傳統(tǒng)PBI膜，測試電導(dǎo)率隨溫度的變化圖。將實施例2制得的高磷酸吸附能力的聚苯并咪唑磷酸高溫質(zhì)子交換膜均裁成尺寸為40 mm×10 mm的矩形片，然后將膜置于電導(dǎo)率夾具中，將夾具放于真空干燥箱中，在90 ℃下保持3 h，然后溫度從90 ℃升至170 ℃，每隔10 ℃測試下膜的電導(dǎo)率，結(jié)果如圖2所示。

從圖2可以看出，實施例2制得的高磷酸吸附能力的的聚苯并咪唑磷酸高溫質(zhì)子交換膜，電導(dǎo)率較高，相比較傳統(tǒng)PBI膜有所提升，滿足高溫質(zhì)子交換膜燃料電池對于隔膜的要求。

實施例3

一種具有高磷酸吸附能力的聚苯并咪唑磷酸高溫質(zhì)子交換膜的制備方法，包括以下步驟：

（1）在100 mL三口燒瓶中，加入50 mL磷酸，將燒瓶放入230 ℃油浴中，攪拌，并通過氮氣保護(hù)，流量為100 mL/min；

（2）將溶液中，滴加硼酸，硼酸與磷酸的摩爾比為1:2，反應(yīng)至溶液中生成白色沉淀為止；

（3）將沉淀過濾，用乙酸乙酯洗滌，干燥，得磷酸硼；

（4）將2 g聚苯并咪唑，溶解于20 mL N-甲基吡咯烷酮，室溫攪拌溶解；溶解后，將溶液中加入自由基淬滅劑二氧化錳，超聲攪拌30 min；加入量為聚苯并咪唑質(zhì)量的0.2%；

（5）再將溶液中加入1 g磷酸硼，攪拌1 h，將溶液倒入鑄膜板中，80℃下將溶劑蒸干，將得到的高溫質(zhì)子交換膜小心揭下，浸泡在乙醇中，洗滌后干燥；

（6）將干燥后的高溫質(zhì)子交換膜浸泡在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60 wt%磷酸溶液中，60 ℃下浸漬48 h后取出，制備得到具有高磷酸吸附能力的聚苯并咪唑磷酸高溫質(zhì)子交換膜。

以上所述，僅為本發(fā)明的具體實施方式，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不局限于此，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員對本發(fā)明的技術(shù)方案所做的其他修改或者等同替換，只要不脫離本發(fā)明技術(shù)方案的精神和范圍，均應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的權(quán)利要求范圍當(dāng)中。