本發(fā)明屬于能源材料制備和電化學(xué)領(lǐng)域，具體涉及一類(lèi)低界面電阻、高機(jī)械強(qiáng)度的全固態(tài)電池的制備方法及應(yīng)用。

背景技術(shù)：

隨著環(huán)境污染日益嚴(yán)峻，化石燃料日益匱乏，發(fā)展清潔，便宜及安全的儲(chǔ)能技術(shù)顯得尤為重要。鋰金屬電池以其較高理論能量密度(3860mA h g^-1)受到越來(lái)越多的重視，但是鋰金屬液態(tài)電池存在電解液的泄露，金屬鋰負(fù)極的不均勻沉積和溶解形成鋰枝晶刺穿隔膜使電池短路，局部過(guò)熱而發(fā)生燃燒或爆炸等安全問(wèn)題，從而限制了鋰金屬電池的發(fā)展。

由于液態(tài)電池的低安全性及低的能量密度等，全固態(tài)鋰金屬電池成為國(guó)際研究熱點(diǎn)。無(wú)機(jī)陶瓷電解質(zhì)以其超高的電導(dǎo)率及較寬的電化學(xué)窗口受到了廣大研究者的關(guān)注，然而其致命的問(wèn)題就是薄陶瓷片的制備工藝太難，太復(fù)雜，并且制備的單純的陶瓷片極脆，電池的正負(fù)極界面接觸性超差，差的界面接觸大大限制了高功率電池的發(fā)展，從而極大程度的限制了其在實(shí)際生產(chǎn)中的應(yīng)用。聚合物電解質(zhì)以其較好的柔韌性，使得電解質(zhì)與電極的界面接觸良好從而得到廣泛的研究，然而其離子電導(dǎo)率和機(jī)械強(qiáng)度之間的矛盾使得高離子電導(dǎo)率的聚合物具有極差的機(jī)械強(qiáng)度，從而限制了其進(jìn)一步的發(fā)展。因此制備一種同時(shí)兼具高離子電導(dǎo)率，高機(jī)械強(qiáng)度和好界面接觸的全固態(tài)電池是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)。

本發(fā)明創(chuàng)新性的設(shè)計(jì)了一類(lèi)低界面電阻的全固態(tài)鋰金屬電池，該固態(tài)電池的正極側(cè)與聚合物電解質(zhì)接觸，負(fù)極側(cè)的金屬鋰與無(wú)機(jī)陶瓷電解質(zhì)接觸。由于聚合物與金屬鋰接觸的不穩(wěn)定，以及正極與陶瓷電解質(zhì)接觸的界面相容性差，這種電池的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)能夠保證電解質(zhì)和電極良好的界面相容性的同時(shí)又使得電極和電解質(zhì)接觸的穩(wěn)定性。同時(shí)負(fù)極側(cè)致密的無(wú)機(jī)陶瓷層可以在循環(huán)過(guò)程中有效抑制鋰枝晶刺穿隔膜。該結(jié)構(gòu)的電解質(zhì)兼具高離子電導(dǎo)率，高機(jī)械強(qiáng)度和好界面接觸的全固態(tài)電池。全固態(tài)電池表現(xiàn)出較高的比容量，循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能，并且較好的機(jī)械強(qiáng)度對(duì)鋰枝晶具有較高的抑制作用。該全固態(tài)電池制備方法簡(jiǎn)單、成本低廉、電化學(xué)性能優(yōu)異，具有廣闊的應(yīng)用前景及優(yōu)勢(shì)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一類(lèi)具有低界面電阻、較高離子電導(dǎo)率、高機(jī)械強(qiáng)度、高安全性的固態(tài)電池。

為了達(dá)到上述目的，具體技術(shù)方案如下：

一方面，提供一類(lèi)低界面電阻、高安全、高離子電導(dǎo)率的固態(tài)電池，包括涂覆有無(wú)機(jī)陶瓷電解質(zhì)的聚合物膜，所述無(wú)機(jī)陶瓷電解質(zhì)的聚合物膜是由陶瓷涂覆漿料均勻涂覆在聚合物膜表面制成。

所述固態(tài)電池的制備方法包括如下步驟：

步驟1)，將無(wú)機(jī)陶瓷電解質(zhì)粉體、粘結(jié)劑在有機(jī)溶劑中混合均勻得到涂覆漿料，涂覆在聚合物基材上的一側(cè)或兩側(cè)，烘干制得無(wú)機(jī)陶瓷電解質(zhì)涂覆的聚合物膜，所述聚合物膜表面涂覆的陶瓷涂層的厚度為2-80微米；優(yōu)選地，所述涂覆漿料包含：10-90wt％的無(wú)機(jī)陶瓷電解質(zhì)、0.5-5wt％的粘結(jié)劑、0.2-5wt％的添加劑和0.01-0.2wt％的助劑；優(yōu)選地，所述無(wú)機(jī)陶瓷電解質(zhì)為鋰多硫磷化物、鋰礦石型氧化物、鋰磷酸鹽類(lèi)中的一種或幾種；所述陶瓷涂覆漿料中的粘接劑包括聚甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯乳液、聚苯乙烯-丙烯酸丁酯乳液，聚四氟乙烯乳液、聚偏四氟乙烯乳液、聚氧乙烯溶液、聚乙二醇溶液、聚苯乙烯磺酸鋰溶液中的一種或幾種；

步驟2)，對(duì)于步驟1)制備的單側(cè)涂覆無(wú)機(jī)陶瓷電解質(zhì)的聚合物膜，其聚合物側(cè)與正極片接觸，無(wú)機(jī)陶瓷側(cè)與金屬負(fù)極接觸；或者，對(duì)于步驟1)制備的兩側(cè)涂覆無(wú)機(jī)陶瓷電解質(zhì)的聚合物膜，與正極片之間需要額外加入聚合物電解質(zhì)，無(wú)機(jī)陶瓷側(cè)仍與金屬負(fù)極相接觸。

優(yōu)選地，所述無(wú)機(jī)陶瓷電解質(zhì)為粒徑為D₁/D₂為0-1的納米陶瓷粉體；優(yōu)選的，所述無(wú)機(jī)陶瓷電解質(zhì)中，大粒徑D₂大于100納米，且小于5微米，大粒徑無(wú)機(jī)陶瓷電解質(zhì)含量為無(wú)機(jī)陶瓷電解質(zhì)總質(zhì)量的50％-90％；小粒徑D₁小于100納米，小粒徑無(wú)機(jī)陶瓷電解質(zhì)含量為無(wú)機(jī)陶瓷電解質(zhì)總質(zhì)量的10％-50％，通過(guò)對(duì)粒徑的配合得到較為致密的無(wú)機(jī)陶瓷層；優(yōu)選的，所述陶瓷涂覆漿料中的添加劑包括羧甲基纖維素鈉、羥乙基纖維素、羥丙基甲基纖維素中的一種或幾種；所述陶瓷涂覆漿料中的助劑包括聚醚改性硅油、聚丙二醇-環(huán)氧乙烷、聚醚硬脂酸酯二甲基硅氧烷、PMMA甘油醚中的一種或幾種。

優(yōu)選的，所述聚合物膜表面涂覆的陶瓷涂層的厚度為2-80微米。

其中，涂覆步驟包括：

步驟1.1)，將所述的粘結(jié)劑，添加劑，助劑分散在有機(jī)溶劑乙醇、異丙醇、N-N-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、1-甲基-2吡咯烷酮中的一種或幾種中，制備粘結(jié)劑溶液；

步驟1.2)，取粒徑比為D₁/D₂為0-1的納米無(wú)機(jī)陶瓷電解質(zhì)粉體，分散在粘結(jié)劑溶液中，制備無(wú)機(jī)陶瓷電解質(zhì)涂覆漿料，其中無(wú)機(jī)陶瓷電解質(zhì)與粘結(jié)劑的質(zhì)量比為5-50:1；

步驟1.3)，將所述的無(wú)機(jī)陶瓷電解質(zhì)涂覆漿料均勻涂覆在聚合物膜表面的一側(cè)或兩側(cè)，得到電池用陶瓷涂覆聚合物膜。

優(yōu)選的，步驟1.2)中納米無(wú)機(jī)陶瓷電解質(zhì)分散液的固含量為20-70％；步驟1.3)中涂覆漿料均勻涂覆在聚合物膜表面的方法可以采用浸泡、涂布方法實(shí)現(xiàn)；優(yōu)選浸泡時(shí)間為5-60min，優(yōu)選涂布厚度為2-80微米。

優(yōu)選的，所述聚合物膜可以是單層聚丙烯或高密度聚乙烯微孔隔膜、也可以是兩層PP/PE或三層PP/PE/PP復(fù)合的微孔隔膜、還可以是根據(jù)熱誘導(dǎo)相分離方法即濕法制造的聚烯烴微孔隔膜、也可以是根據(jù)溶體拉伸原理即干法制備的聚烯烴微孔隔膜、也可以是含有聚乙氧基鏈、聚碳酸酯鏈的一種或幾種鏈的聚合物電解質(zhì)、也可以是聚乙烯隔膜或聚丙烯隔膜與含有聚乙氧基鏈、聚碳酸酯鏈的一種或幾種鏈的聚合物電解質(zhì)中的一種或幾種形成的復(fù)合膜中的一種或幾種。

優(yōu)選的，所述陶瓷涂覆漿料中的粘接劑包括聚甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯乳液、聚苯乙烯-丙烯酸丁酯乳液，聚四氟乙烯乳液、聚偏四氟乙烯乳液、聚氧乙烯溶液、聚乙二醇溶液、聚苯乙烯磺酸鋰溶液中的一種或幾種。

所述陶瓷涂覆漿料中的添加劑包括羧甲基纖維素鈉、羥乙基纖維素、羥丙基甲基纖維素中的一種或幾種。

所述陶瓷涂覆漿料中的助劑包括聚醚改性硅油、聚丙二醇-環(huán)氧乙烷、聚醚硬脂酸酯二甲基硅氧烷、聚氧乙烯甘油醚中的一種或幾種。

另一方面，提供一類(lèi)低界面電阻、高離子電導(dǎo)率固態(tài)電池的制備方法，包括如下幾種方法：

方法1，用所述兩側(cè)被無(wú)機(jī)陶瓷電解質(zhì)涂覆的聚合物電解質(zhì)。在無(wú)機(jī)陶瓷電解質(zhì)涂覆的隔膜或聚合物電解質(zhì)與其接觸的正極之間滴加可以光或熱或電或微波聚合的聚合物前驅(qū)體溶液，然后進(jìn)行光或熱或電或微波聚合后組裝電池，即得低界面電阻、高離子電導(dǎo)率的固態(tài)電池。

方法2，用所述兩側(cè)被無(wú)機(jī)陶瓷電解質(zhì)涂覆的聚合物電解質(zhì)。在無(wú)機(jī)陶瓷電解質(zhì)涂覆的隔膜或聚合物電解質(zhì)與接觸的正極之間滴加可以光或熱或電或微波聚合的聚合物前驅(qū)體溶液，組裝電池后再進(jìn)行光或熱或微波或電聚合，即得低界面電阻、高離子電導(dǎo)率的固態(tài)電池。

方法3，用所述兩側(cè)被無(wú)機(jī)陶瓷電解質(zhì)涂覆的聚合物電解質(zhì)。用所述無(wú)機(jī)陶瓷電解質(zhì)涂覆的聚合物電解質(zhì)組裝電池，并且在與其接觸的正極之間再加一層聚合物電解質(zhì)，即得低界面電阻、高離子電導(dǎo)率的固態(tài)電池。

方法4，用所述一側(cè)被無(wú)機(jī)陶瓷電解質(zhì)涂覆的聚合物電解質(zhì)。將涂覆有無(wú)機(jī)陶瓷電解質(zhì)的聚合物電解質(zhì)的聚合物電解質(zhì)一側(cè)與正極接觸，組裝電池，并且在與其接觸的正極之間再加一層聚合物電解質(zhì)，即得低界面電阻、高離子電導(dǎo)率的固態(tài)電池。

方法5，用所述一側(cè)被無(wú)機(jī)陶瓷電解質(zhì)涂覆聚合物電解質(zhì)。將涂覆有無(wú)機(jī)陶瓷電解質(zhì)的聚合物電解質(zhì)的聚合物電解質(zhì)一側(cè)與正極接觸，并在在無(wú)機(jī)陶瓷電解質(zhì)涂覆的聚合物電解質(zhì)與正極之間滴加可以光或熱或電或微波聚合的聚合物前驅(qū)體溶液，然后進(jìn)行光或熱或電或微波聚合后組裝電池。即得低界面電阻、高離子電導(dǎo)率的固態(tài)電池。

方法6，用所述一側(cè)被無(wú)機(jī)陶瓷電解質(zhì)涂覆的隔膜。將無(wú)機(jī)陶瓷電解質(zhì)涂覆的隔膜一側(cè)與正極接觸，并在隔膜和接觸的正極之間滴加可以光或熱或電或微波聚合的聚合物前驅(qū)體溶液，然后進(jìn)行光或熱或電或微波聚合后組裝電池，即得低界面電阻、高離子電導(dǎo)率的固態(tài)電池

方法7，用所述一側(cè)被無(wú)機(jī)陶瓷電解質(zhì)涂覆的隔膜。將無(wú)機(jī)陶瓷電解質(zhì)涂覆的隔膜一側(cè)與正極接觸，并在隔膜和接觸的正極之間滴加可以光或熱或電或微波聚合的聚合物前驅(qū)體溶液，組裝電池后再進(jìn)行光或熱或微波或電聚合，即得低界面電阻、高離子電導(dǎo)率的固態(tài)電池。

所述光或熱或電或微波聚合的聚合物前驅(qū)體溶液包含一種或幾種可以光或熱或電或微波聚合的聚合物，及光或熱或電或微波引發(fā)劑，導(dǎo)電鹽和增塑劑。其中聚合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30％-100％，引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0-20％，導(dǎo)電鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0-70％，增塑劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0-50％。優(yōu)選增塑劑可以是液態(tài)的電解液、離子液體或小分子量的聚合物中一種或幾種。優(yōu)選導(dǎo)電鹽可以是LiClO₄、LiPF₆、LiBF₄、Li(CF₃SO₂)、LiN(CF₃SO₂)₂、Li[B(C₂O₄)₂]、NaClO₄、NaN(CF₃SO₂)中一種或幾種。

所述方法3和方法4中涂覆無(wú)機(jī)陶瓷電解質(zhì)的隔膜或聚合物電解質(zhì)與其接觸的電極之間所加的一層聚合物電解質(zhì)可以是含有聚乙氧基鏈、聚碳酸酯鏈的一種或幾種鏈的聚合物電解質(zhì)中的一種或幾種、也可以是聚乙烯隔膜或聚丙烯隔膜與含有聚乙氧基鏈、聚碳酸酯鏈的一種或幾種鏈的聚合物電解質(zhì)中的一種或幾種形成的復(fù)合膜中的一種或幾種。

所述固態(tài)電池可以是鈉電池、鋰電池、鎂電池、鋁電池、鉀電池、鈣電池、鋅電池。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供的固態(tài)電池的優(yōu)勢(shì)在于，將有機(jī)聚合物電解質(zhì)的優(yōu)異的界面接觸，和無(wú)機(jī)陶瓷電解質(zhì)較好的剛性和離子電導(dǎo)巧妙的結(jié)合起來(lái)，得到了一種界面接觸良好，且具有較高機(jī)械性能，較高離子電導(dǎo)率，較低界面電阻的全固態(tài)電池。該固態(tài)電池的阻抗明顯小于已報(bào)道的純無(wú)機(jī)的固態(tài)電池，且該電池具有優(yōu)異的電化學(xué)性能和高溫穩(wěn)定性。本發(fā)明制備方法簡(jiǎn)單，制備的固態(tài)電池性能優(yōu)異，有利于規(guī)模化生產(chǎn)。

本發(fā)明的發(fā)明點(diǎn)在于該全固態(tài)鋰金屬電池的正極側(cè)與聚合物接觸，負(fù)極側(cè)的金屬鋰與無(wú)機(jī)陶瓷接觸。其優(yōu)勢(shì)在于：

1、負(fù)極側(cè)與金屬鋰接觸的是較為致密的無(wú)機(jī)陶瓷電解質(zhì)，可以在循環(huán)過(guò)程中有效抑制鋰枝晶刺穿隔膜。

2、金屬鋰質(zhì)地柔軟，可以隨電解質(zhì)的形貌不同而發(fā)生相應(yīng)的形變，能夠較好的與電解質(zhì)接觸，而正極隨電解質(zhì)的形貌發(fā)生變形的能力較弱，因此在固態(tài)電池中，正極與電解質(zhì)的接觸界面成為較為關(guān)鍵的問(wèn)題，本發(fā)明優(yōu)選還提供正極側(cè)原位聚合的方法，使得正極與電解質(zhì)較好的接觸，巧妙的解決了正極側(cè)的界面接觸問(wèn)題。

3、金屬鋰與聚合物接觸不穩(wěn)定，在電池循環(huán)過(guò)程中易發(fā)生氧化還原反應(yīng)，而無(wú)機(jī)陶瓷電解質(zhì)與金屬鋰接觸相對(duì)穩(wěn)定，但是與正極側(cè)接觸較差，與其他發(fā)明不同，本發(fā)明中電池的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)“正極側(cè)與聚合物接觸，負(fù)極側(cè)的金屬鋰與無(wú)機(jī)陶瓷接觸”巧妙的解決了這個(gè)問(wèn)題。綜上，該發(fā)明中電池結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)在保證電解質(zhì)具有較好機(jī)械強(qiáng)度的前提下，與正負(fù)極接觸穩(wěn)定，界面接觸良好，有效的解決了固態(tài)電池中的界面問(wèn)題。

優(yōu)選的，本發(fā)明的優(yōu)勢(shì)還可以表達(dá)為：1、金屬鋰質(zhì)地柔軟，可以隨電解質(zhì)的形貌不同而發(fā)生相應(yīng)的形變，能夠較好的與電解質(zhì)接觸，而正極隨電解質(zhì)的形貌發(fā)生變形的能力較弱，因此在固態(tài)電池中，正極與電解質(zhì)的接觸界面成為較為關(guān)鍵的問(wèn)題，本發(fā)明提供正極側(cè)原位聚合的方法，使得正極與電解質(zhì)較好的接觸，巧妙的解決了正極側(cè)的界面接觸問(wèn)題。2、金屬鋰與聚合物接觸不穩(wěn)定，在電池循環(huán)過(guò)程中易發(fā)生氧化還原反應(yīng)，而無(wú)機(jī)陶瓷電解質(zhì)與金屬鋰接觸相對(duì)穩(wěn)定，但是與正極側(cè)接觸較差，與其他發(fā)明不同，本發(fā)明中電池的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)“正極側(cè)與聚合物接觸，負(fù)極側(cè)的金屬鋰與無(wú)機(jī)陶瓷接觸”巧妙的解決了這個(gè)問(wèn)題。3、負(fù)極側(cè)與金屬鋰接觸的是較為致密的無(wú)機(jī)陶瓷電解質(zhì)，可以在循環(huán)過(guò)程中有效抑制鋰枝晶刺穿隔膜。

附圖說(shuō)明

圖1本發(fā)明實(shí)例21中無(wú)機(jī)陶瓷電解質(zhì)涂覆的隔膜電解質(zhì)的循環(huán)圖。

圖2本發(fā)明實(shí)例21中固態(tài)電池的阻抗譜。

圖3本發(fā)明實(shí)例21中涂覆層的掃描電子顯微鏡圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明，但本發(fā)明并不限于以下實(shí)施例。

下述實(shí)施例中所述實(shí)驗(yàn)方法，如無(wú)特殊說(shuō)明，均為常規(guī)方法；所述試劑和材料，如無(wú)特殊說(shuō)明，均可從商業(yè)途徑獲得。

實(shí)施例1、

1、涂覆聚合物膜

步驟1：取30ml 1-甲基-2吡咯烷酮在充分?jǐn)嚢柘录尤?.3g聚苯乙烯-丙烯酸丁酯，使得聚苯乙烯-丙烯酸丁酯完全溶解，再加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5％的添加劑羥乙基纖維素和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05％助劑聚醚硬脂酸酯二甲基硅氧烷，然后加入D₁為50nm的磷酸鈦鋁鋰2g，D₂為400nm的磷酸鈦鋁鋰8g得到納米磷酸鈦鋁鋰的分散液，攪拌4h，制得涂覆漿料；

步驟2：制備聚合物電解質(zhì)膜：50mLN,N-二甲基甲酰胺溶液在充分?jǐn)嚢柘录尤?g聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)粉體，待PMMA完全溶解并混合均勻后，通過(guò)鋪膜的方法制備PMMA薄膜。

步驟3：用涂膜器將漿料均勻涂覆在PMMA薄膜的兩側(cè)表面上，真空干燥箱中50℃干燥30min，制備出雙面涂覆有陶瓷電解質(zhì)的陶瓷涂覆聚合物膜。

2、組裝全固態(tài)鋰金屬電池

步驟1：制備聚合物電解質(zhì)膜：50mLN,N-二甲基甲酰胺溶液在充分?jǐn)嚢柘录尤?g聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)粉體，待PMMA完全溶解并混合均勻后，通過(guò)鋪膜的方法制備PMMA薄膜。

步驟2：制備磷酸鐵鋰正極材料：將磷酸鐵鋰、導(dǎo)電炭黑、聚偏氯乙烯按照質(zhì)量比8:1:1混合，再加入N-甲基吡咯烷酮制成均一的漿料，均勻地涂敷到鋁箔集流體上，經(jīng)真空干燥，切片后得到工作正極；

步驟3：組裝電池：將涂覆有陶瓷電解質(zhì)的陶瓷涂覆聚合物膜，與其接觸的正極之間加一層PMMA聚合物膜，電池封裝后，即得含有涂覆陶瓷隔膜的全固態(tài)鋰金屬電池。裝配的電池在充放電測(cè)試儀上進(jìn)行充放電測(cè)試。電池的性能測(cè)試結(jié)果列于表1中。

對(duì)比例1

1、涂覆聚合物膜

與實(shí)施例1中相同。

2、組裝全固態(tài)鋰金屬電池

步驟1：制備磷酸鐵鋰正極材料：與實(shí)施例1中的步驟2完全相同。

步驟2：將涂覆有陶瓷電解質(zhì)的陶瓷涂覆聚合物膜與磷酸鐵鋰正極，鋰金屬負(fù)極疊片組裝成即得含有涂覆陶瓷隔膜的全固態(tài)鋰金屬電池。裝配的電池在充放電測(cè)試儀上進(jìn)行充放電測(cè)試。電池的性能測(cè)試結(jié)果列于表1中。

實(shí)施例2

1、涂覆聚合物膜

與實(shí)施例1中相同，只是用涂膜器將漿料均勻涂覆在PMMA薄膜的一側(cè)表面上，制備出單面涂覆有陶瓷電解質(zhì)的陶瓷涂覆聚合物膜。

2、組裝全固態(tài)鋰金屬電池

與實(shí)施例1相同。只是組裝電池時(shí)，聚合物一側(cè)與正極接觸。電池的性能測(cè)試結(jié)果列于表1中。

對(duì)比例2

1、涂覆聚合物膜

與實(shí)施例2中相同，只是用涂膜器將漿料均勻涂覆在PMMA薄膜的一側(cè)表面上，制備出單面涂覆有陶瓷電解質(zhì)的陶瓷涂覆聚合物膜。

2、組裝全固態(tài)鋰金屬電池

將涂覆有陶瓷電解質(zhì)的陶瓷涂覆聚合物膜與磷酸鐵鋰正極，鋰金屬負(fù)極疊片組裝，使得聚合物一側(cè)與負(fù)極接觸，陶瓷一側(cè)與正極接觸。即得含有涂覆陶瓷隔膜的全固態(tài)鋰金屬電池。裝配的電池在充放電測(cè)試儀上進(jìn)行充放電測(cè)試。電池的性能測(cè)試結(jié)果列于表1中。

實(shí)施例3

1、涂覆復(fù)合膜

步驟1：與實(shí)施例1中完全相同。

步驟2：用涂膜器將漿料均勻涂覆在PMMA與聚乙烯(PP)隔膜復(fù)合得到的復(fù)合薄膜的兩側(cè)表面上，真空干燥箱中50℃干燥30min，制備出雙面涂覆有陶瓷電解質(zhì)的陶瓷涂覆復(fù)合膜。

2、全固態(tài)聚合物鋰金屬電池

與實(shí)施例1中方法相同。電池的性能測(cè)試結(jié)果列于表1中。

對(duì)比例3

1、涂覆復(fù)合膜

與實(shí)施例3中完全相同。

1、全固態(tài)聚合物鋰金屬電池

步驟1：制備磷酸鐵鋰正極材料，與實(shí)施例1中方法相同。

步驟2：組裝電池：將雙面涂覆有陶瓷電解質(zhì)的陶瓷涂覆復(fù)合膜、磷酸鐵鋰正極和金屬鋰疊片，封裝后即得全固態(tài)陶瓷鋰金屬電池。電池的性能測(cè)試結(jié)果列于表1中。

實(shí)施例4

1、涂覆復(fù)合膜

與實(shí)施例5中方法相同，只是用涂膜器將漿料均勻涂覆在PMMA與聚乙烯隔膜復(fù)合得到的復(fù)合薄膜的一側(cè)表面上，制備出單面涂覆有陶瓷電解質(zhì)的陶瓷涂覆復(fù)合膜。

2、全固態(tài)聚合物鋰金屬電池

組裝電池的方法與實(shí)施例2中相同。電池的性能測(cè)試結(jié)果列于表1中。

對(duì)比例4

1、涂覆復(fù)合膜

與實(shí)施例4方法完全相同。

2、全固態(tài)聚合物鋰金屬電池

組裝電池的方法與對(duì)比例2中相同。電池的性能測(cè)試結(jié)果列于表1中。

實(shí)施例5

1、涂覆聚合物膜

與實(shí)施例1中完全相同。

2、組裝全固態(tài)鋰金屬電池

步驟1：制備光聚物電解質(zhì)前驅(qū)體溶液：將可以光聚合的聚合物單體，1,3-丁二醇二丙烯酸酯、鋰鹽，LiTFSI，和光引發(fā)劑，1-羥基環(huán)己基苯基甲酮，按照質(zhì)量比為2.5:1:0.02攪拌混合均勻；

步驟2：制備磷酸鐵鋰正極材料：與實(shí)施例1中制備方法相同。

步驟3：組裝電池：將涂覆有陶瓷電解質(zhì)的陶瓷涂覆聚合物膜與正極接觸側(cè)滴加20微升光聚物前驅(qū)體溶液再與金屬鋰負(fù)極匹配后，在距離2千瓦紫外燈10厘米的位置聚合30分鐘，即得含有涂覆陶瓷聚合物膜的全固態(tài)鋰金屬電池。裝配的電池在充放電測(cè)試儀上進(jìn)行充放電測(cè)試。電池的性能測(cè)試結(jié)果列于表1中。

實(shí)施例6

1、涂覆聚合物膜

與實(shí)施例1中完全相同。

2、組裝全固態(tài)鋰金屬電池

與實(shí)施例5中相同，只是將光引發(fā)劑換成熱引發(fā)劑過(guò)氧化苯甲酰，將光聚物換成熱聚合物甲氧基丙烷三甲基丙烯酸酯，120℃聚合2h。電池的性能測(cè)試結(jié)果列于表1中。

實(shí)施例7

1、涂覆聚合物膜

與實(shí)施例1中完全相同。

2、組裝全固態(tài)鋰金屬電池

與實(shí)施例5中相同，只是將光聚物換成電化學(xué)聚合物，對(duì)氰基甲基苯甲酸甲酯，掃速6mV/s聚合30min。電池的性能測(cè)試結(jié)果列于表1中。

實(shí)施例8

1、涂覆聚合物膜

與實(shí)施例1中完全相同。

2、組裝全固態(tài)鋰金屬電池

與實(shí)施例5中相同，只是將光引發(fā)劑換成微波引發(fā)劑偶氮二異丁腈。將光聚物換成微波聚合物醋酸乙烯酯，在10GHz，1000w的功率下聚合20min。電池的性能測(cè)試結(jié)果列于表1中。

實(shí)施例9

1、涂覆復(fù)合膜

與實(shí)施例3中完全相同。

2、組裝全固態(tài)鋰金屬電池

與實(shí)施例5相同，只是將復(fù)合膜一側(cè)與正極接觸。電池的性能測(cè)試結(jié)果列于表1中。

實(shí)施例10

1、涂覆復(fù)合膜

與實(shí)施例3中完全相同。

2、組裝全固態(tài)鋰金屬電池

與實(shí)施例6相同，只是將復(fù)合膜一側(cè)與正極接觸。電池的性能測(cè)試結(jié)果列于表1中。

實(shí)施例11

1、涂覆復(fù)合膜

與實(shí)施例3中完全相同。

2、組裝全固態(tài)鋰金屬電池

與實(shí)施例7相同，只是將復(fù)合膜一側(cè)與正極接觸。電池的性能測(cè)試結(jié)果列于表1中。

實(shí)施例12

1、涂覆復(fù)合膜

與實(shí)施例3中完全相同。

2、組裝全固態(tài)鋰金屬電池

與實(shí)施例8相同，只是將復(fù)合膜一側(cè)與正極接觸。電池的性能測(cè)試結(jié)果列于表1中。

實(shí)施例13

1、涂覆隔膜

與實(shí)施例2中完全相同，只是將PMMA聚合物膜換成PE/PP隔膜，制

備出單面涂覆有陶瓷電解質(zhì)的陶瓷涂覆隔膜。

2、組裝全固態(tài)鋰金屬電池

步驟1：與實(shí)施例5完全相同。

步驟2：制備磷酸鐵鋰正極材料：與實(shí)施例1中制備方法相同。

步驟3：組裝電池：將涂覆有陶瓷電解質(zhì)的隔膜側(cè)與正極接觸并滴加20微升光聚物，再與鋰片組裝電池，在紫外光引發(fā)下進(jìn)行光聚合后，即得含有涂覆陶瓷聚合物膜的全固態(tài)鋰金屬電池。裝配的電池在充放電測(cè)試儀上進(jìn)行充放電測(cè)試。電池的性能測(cè)試結(jié)果列于表1中。

實(shí)施例14

1、涂覆隔膜

與實(shí)施例13中完全相同。

2、組裝全固態(tài)鋰金屬電池。

步驟1：與實(shí)施例6相同。

步驟2：制備磷酸鐵鋰正極材料：與實(shí)施例1中制備方法相同。

步驟3：組裝電池：與實(shí)施例13中電池組裝方法相同，只是將光聚物換成與實(shí)施例6相同的熱聚合物。電池的性能測(cè)試結(jié)果列于表1中。

實(shí)施例15

1、涂覆隔膜

與實(shí)施例13中完全相同。

2、組裝全固態(tài)鋰金屬電池。

步驟1：與實(shí)施例7完全相同。

步驟2：制備磷酸鐵鋰正極材料：與實(shí)施例1中制備方法相同。

步驟3：組裝電池：與實(shí)施例13中電池組裝方法相同，只是將光聚物換成與實(shí)施例7相同的電化學(xué)聚合物。電池的性能測(cè)試結(jié)果列于表1中。

實(shí)施例16

1、涂覆隔膜

與實(shí)施例13中完全相同。

2、組裝全固態(tài)鋰金屬電池。

步驟1：與實(shí)施例8完全相同。

步驟2：制備磷酸鐵鋰正極材料：與實(shí)施例1中制備方法相同。

步驟3：組裝電池：與實(shí)施例13中電池組裝方法相同，只是將光聚物換成與實(shí)施例8相同的微波聚合物。電池的性能測(cè)試結(jié)果列于表1中。

實(shí)施例17

1、涂覆隔膜

與實(shí)施例14中完全相同。

2、組裝全固態(tài)鋰金屬電池

與實(shí)施例14相同，只是將涂覆有陶瓷電解質(zhì)的隔膜側(cè)與正極接觸并滴加20微升熱聚物進(jìn)行與實(shí)施例14相同的熱聚合后，再與鋰片組裝電池，即得含有涂覆陶瓷聚合物膜的全固態(tài)鋰金屬電池。裝配的電池在充放電測(cè)試儀上進(jìn)行充放電測(cè)試。電池的性能測(cè)試結(jié)果列于表1中。

實(shí)施例18

1、涂覆隔膜

與實(shí)施例15中完全相同。

2、組裝全固態(tài)鋰金屬電池。

與實(shí)施例17中電池組裝方法相同，只是將熱聚物換成與實(shí)施例5相同的光聚合物。電池的性能測(cè)試結(jié)果列于表1中。

實(shí)施例19

1、涂覆隔膜

與實(shí)施例16中完全相同。

2、組裝全固態(tài)鋰金屬電池。

與實(shí)施例17中電池組裝方法相同，只是將熱聚物換成與實(shí)施例8相同的微波聚合物。電池的性能測(cè)試結(jié)果列于表1中。

實(shí)施例20、涂覆聚合物膜

涂覆聚合物膜方法與實(shí)施例1中相同。

2、固態(tài)聚合物鋰金屬電池

步驟1：與實(shí)施例5中的方法相同，只是加入體積分?jǐn)?shù)為20％的液態(tài)電解液。

步驟2、步驟3、步驟4與實(shí)施例5中相同。電池的性能測(cè)試結(jié)果列于表1中。

對(duì)比例5

1、制備聚合物電解質(zhì)膜

50mLN,N-二甲基甲酰胺溶液在充分?jǐn)嚢柘录尤?g聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)粉體，待PMMA完全溶解并混合均勻后，通過(guò)鋪膜的方法制備PMMA薄膜。

2、全固態(tài)聚合物鋰金屬電池

步驟1：制備磷酸鐵鋰正極材料：與實(shí)施例1中方法相同。

步驟2：將聚合物電解質(zhì)膜與磷酸鐵鋰正極及金屬鋰負(fù)極進(jìn)行組裝，即得全固態(tài)聚合物鋰金屬電池。電池的性能測(cè)試結(jié)果列于表1中。

對(duì)比例6

1、制備陶瓷片

將D₁為50nm的磷酸鈦鋁鋰0.2g，D₂為400nm的磷酸鈦鋁鋰0.8g壓成陶瓷片。

2、全固態(tài)陶瓷鋰金屬電池

步驟1：制備磷酸鐵鋰正極材料，與實(shí)施例1中方法相同。

步驟2：組裝電池：將磷酸鐵鋰正極，磷酸鈦鋁鋰陶瓷片和金屬鋰疊片，封裝后即得全固態(tài)陶瓷鋰金屬電池。電池的性能測(cè)試結(jié)果列于表1中。

實(shí)施例21

1、涂覆隔膜

與實(shí)施例9中的方法相同，只是D₁為50nm的磷酸鈦鋁鋰2g，D₂為400nm的磷酸鈦鋁鋰8g，換成D₁為50nm的磷酸鈦鋁鋰5g，D₂為400nm的磷酸鈦鋁鋰5g。

2、組裝全固態(tài)鋰金屬電池

與實(shí)施例9中完全相同。電池的性能測(cè)試結(jié)果列于表2中。

實(shí)施例22

1、涂覆隔膜

與實(shí)施例9中的方法相同，只是D₁為50nm的磷酸鈦鋁鋰2g，D₂為400nm的磷酸鈦鋁鋰8g，換成D₁為100nm的磷酸鈦鋁鋰2g，D₂為800nm的磷酸鈦鋁鋰8g。

2、組裝全固態(tài)鋰金屬電池

與實(shí)施例9方法完全相同。電池的性能測(cè)試結(jié)果列于表2中。

實(shí)施例23

1、涂覆隔膜

與實(shí)施例22中的方法相同，只是D₁為100nm的磷酸鈦鋁鋰2g，D₂為800nm的磷酸鈦鋁鋰8g，換成D₁為100nm的磷酸鈦鋁鋰5g，D₂為800nm的磷酸鈦鋁鋰5g。

2、組裝全固態(tài)鋰金屬電池

與實(shí)施例22中完全相同。電池的性能測(cè)試結(jié)果列于表2中。

表1陶瓷涂覆隔膜或聚合物電解質(zhì)的制備方法

表2含有陶瓷涂覆隔膜或聚合物電解質(zhì)的固態(tài)鋰金屬電池的性能

通過(guò)上述實(shí)施例及對(duì)比例可以看出，這種電池的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)能夠保證電解質(zhì)和電極良好的界面相容性的同時(shí)又使得電極和電解質(zhì)保持接觸的穩(wěn)定性。同時(shí)負(fù)極側(cè)致密的無(wú)機(jī)陶瓷層可以在循環(huán)過(guò)程中有效抑制鋰枝晶刺穿隔膜。使得電池保持較高的離子電導(dǎo)率和較高的機(jī)械強(qiáng)度的同時(shí)，可以顯著降低電池的界面阻抗。高的離子電導(dǎo)率使得電池發(fā)揮出較高的容量，優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度使得電池具有較好的穩(wěn)定性和抑制鋰枝晶的能力，從而促進(jìn)了電池的循環(huán)性能。

綜上所述，本發(fā)明通過(guò)設(shè)計(jì)了一類(lèi)低界面電阻的全固態(tài)鋰金屬電池，這種電池的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)能夠保證電解質(zhì)和電極良好的界面相容性的同時(shí)又使得電極和電解質(zhì)接觸的穩(wěn)定性。同時(shí)負(fù)極側(cè)致密的無(wú)機(jī)陶瓷層可以在循環(huán)過(guò)程中有效抑制鋰枝晶刺穿隔膜。該全固態(tài)鋰金屬電池具有優(yōu)異電化學(xué)性能和循環(huán)穩(wěn)定性，并具有很高的應(yīng)用前景。該方法簡(jiǎn)單、可控，適宜于大規(guī)模生產(chǎn)。

上述內(nèi)容僅為本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例，并非用于限制本發(fā)明的實(shí)施方案，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明的主要構(gòu)思和精神，可以十分方便地進(jìn)行相應(yīng)的變通或修改，因此本發(fā)明的保護(hù)范圍應(yīng)以權(quán)利要求書(shū)所要求的保護(hù)范圍為準(zhǔn)。