本發(fā)明涉及一種氮摻雜碳納米管/碳復(fù)合氧還原催化劑及其制備方法，屬于燃料電池科學(xué)技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

氮摻雜碳納米復(fù)合材料因其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)以及不同材料間的協(xié)同效應(yīng)，使其氧還原反應(yīng)(ORR)催化活性相比于單一的氮摻雜碳材料得到進(jìn)一步提高，是燃料電池陰極理想的不含金屬(metal-free)催化劑。CNTs本身具有優(yōu)異的性能，許多研究者將其與聚合物復(fù)合來(lái)制備所需性能的CNTs/聚合物復(fù)合物。CNTs直徑小，表面能大，很容易相互吸引形成尺寸較大的團(tuán)聚體，為了使CNTs能均勻地分散在復(fù)合材料中，需要在聚合之前對(duì)CNTs進(jìn)行修飾。而非共價(jià)修飾對(duì)CNTs本身的結(jié)構(gòu)并不會(huì)造成破壞，可以使CNTs保持其原有的優(yōu)異性能。

雖然氮摻雜碳納米管復(fù)合材料在ORR中的應(yīng)用已經(jīng)有一些報(bào)道，但是實(shí)例還比較少，通過(guò)創(chuàng)新的方法來(lái)合成新型氮摻雜碳基復(fù)合材料來(lái)增強(qiáng)ORR活性仍然是一個(gè)持續(xù)的挑戰(zhàn)，且現(xiàn)有技術(shù)中，制備方法不夠靈活，操作復(fù)雜，對(duì)于生成物質(zhì)的結(jié)構(gòu)和組成沒(méi)有可控性，因此得到的物質(zhì)的性能往往不符合要求。將N摻入CNT和其他碳材料(如石墨烯，碳納米纖維等)中形成復(fù)合材料的特殊結(jié)構(gòu)，以及不同材料間的協(xié)同效應(yīng)，能夠進(jìn)一步提高ORR活性。合成氮摻雜碳納米復(fù)合材料的方法往往有化學(xué)氣相沉積法(CVD)、水熱合成法、溶液自組裝法和高溫后處理含氮有機(jī)前驅(qū)體法，其中水熱合成法對(duì)實(shí)驗(yàn)設(shè)備和條件要求比較高，溶液自組裝法是不依靠人力而自行組裝構(gòu)筑結(jié)構(gòu)的方法，可控性差。CVD法雖然能很好地調(diào)控復(fù)合材料的形態(tài)，但是反應(yīng)條件比較苛刻，操作復(fù)雜，不利于大規(guī)模使用該方法生產(chǎn)；高溫后處理含氮有機(jī)前驅(qū)體法最為簡(jiǎn)單，得到的氮摻雜碳納米管復(fù)合材料ORR活性也很高，是制備高效ORR電催化劑的一種很好的途徑。

基于以上分析，我們先通過(guò)非共價(jià)修飾的方法來(lái)提高CNTs的分散性，再將其與單體在DMSO中原位聚合形成碳納米管聚合物復(fù)合材料，經(jīng)熱解后得到氮摻雜碳納米管/碳復(fù)合氧還原催化劑，該催化劑具有優(yōu)異的ORR活性、抗甲醇性和穩(wěn)定性。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為了解決上述現(xiàn)有技術(shù)中存在的問(wèn)題，本發(fā)明提供一種設(shè)計(jì)靈活，操作步驟簡(jiǎn)單，還能在一定程度上控制催化劑的結(jié)構(gòu)和組成的氮摻雜碳納米管/碳復(fù)合催化劑制備方法及其所得的催化劑。

在本申請(qǐng)中，醛類(lèi)化合物與醛基化合物或含醛基的化合物具有相同的含義。

根據(jù)本發(fā)明的第一個(gè)實(shí)施方案，提供一種氮摻雜碳納米管/碳復(fù)合氧還原催化劑，該催化劑通過(guò)包括以下步驟的制備方法制得：

1)碳納米管/三聚氰胺復(fù)合物(CNT-MAM)的制備：將碳納米管(CNTs)在有機(jī)溶劑(例如無(wú)水乙醇)中混勻分散，獲得分散體，在所得分散體中添加三聚氰胺(MAM)以獲得混合物，然后在加熱的情況下(優(yōu)選在45℃－有機(jī)溶劑沸點(diǎn)之間的溫度下加熱的情況下，更優(yōu)選在加熱回流的情況下)攪拌混合物讓三聚氰胺修飾碳納米管，分離出(例如通過(guò)過(guò)濾或抽濾分離出)固體物并進(jìn)行干燥，制備碳納米管/三聚氰胺復(fù)合物(CNT-MAM)；

2)碳納米管/聚(三聚氰胺-醛)復(fù)合物的制備：將步驟1)中制備的碳納米管/三聚氰胺復(fù)合物(CNT-MAM)與三聚氰胺和醛類(lèi)化合物在有機(jī)溶劑(如無(wú)水二甲基亞砜)中進(jìn)行原位聚合，合成碳納米管/聚(三聚氰胺-醛)復(fù)合物；和

3)制備氮摻雜碳納米管/碳復(fù)合氧還原催化劑：通過(guò)高溫?zé)峤馓技{米管/聚(三聚氰胺-醛)復(fù)合物，制備氮摻雜碳納米管/碳復(fù)合催化劑。

優(yōu)選，所述步驟1)如下進(jìn)行：將碳納米管(CNTs)置于有機(jī)溶劑(例如無(wú)水乙醇)中，利用超聲波處理進(jìn)行混勻分散，獲得分散體，在所得分散體中再添加三聚氰胺(MAM)在加熱回流的情況下進(jìn)行攪拌，冷卻后進(jìn)行分離(例如過(guò)濾或抽濾)、洗滌、干燥，得到碳納米管/三聚氰胺復(fù)合物(CNT-MAM)。

優(yōu)選，所述步驟2)如下進(jìn)行：將步驟1制備的碳納米管/三聚氰胺復(fù)合物(CNT-MAM)分散在有機(jī)溶劑(例如無(wú)水二甲基亞砜(DMSO)或DMSO水溶液)中獲得分散體，然后分散體在反應(yīng)器中(例如在內(nèi)襯為聚四氟乙烯的反應(yīng)釜中)被攪拌的情況下下依次添加三聚氰胺(MAM)和醛類(lèi)化合物，加熱讓反應(yīng)混合物進(jìn)行反應(yīng)，然后將混合物冷卻而得到固體物，將固體物進(jìn)行破碎(例如碾碎)、洗滌(例如用熱水和乙醇洗滌)、干燥，得到碳納米管/聚(三聚氰胺-醛)復(fù)合物。

優(yōu)選，所述步驟3)如下進(jìn)行：所得碳納米管/聚(三聚氰胺-醛)復(fù)合物在惰性氣氛中進(jìn)行熱裂解，即得氮摻雜碳納米管/碳復(fù)合氧還原催化劑。

優(yōu)選，在步驟1)中，碳納米管(CNTs)與三聚氰胺(MAM)的重量之比是1:1.2-3，優(yōu)選是1:1.4-2.8，更優(yōu)選是1:1.6-2.4。

優(yōu)選，在步驟2)中，碳納米管/三聚氰胺復(fù)合物(CNT-MAM)、三聚氰胺和醛類(lèi)化合物的三者重量之比是1:1.2-3:1.3-5.5，優(yōu)選是1:1.4-2.8:1.5-5.0，更優(yōu)選是1:1.6-2.4:1.7-4.5。

優(yōu)選，所述步驟3)如下進(jìn)行：所得碳納米管/聚(三聚氰胺-醛)復(fù)合物在惰性氣氛中在600～1500℃、優(yōu)選650-1200℃、更優(yōu)選700-1000℃的溫度下熱處理，即得氮摻雜碳納米管/碳復(fù)合氧還原催化劑。

優(yōu)選，所述的醛類(lèi)化合物是一元醛、二元醛或多元醛中的一種或多種，優(yōu)選是選自于甲醛、苯甲醛、丙烯醛、乙二醛、檸檬醛或異環(huán)檸檬醛中的一種或多種。

另外，根據(jù)本發(fā)明，提供一種氮摻雜碳納米管/碳復(fù)合氧還原催化劑的制備方法，或制備上述氮摻雜碳納米管/碳復(fù)合氧還原催化劑的方法，該方法包括以下步驟：

1)碳納米管/三聚氰胺復(fù)合物(CNT-MAM)的制備：將碳納米管(CNTs)在有機(jī)溶劑(例如無(wú)水乙醇)中混勻分散，獲得分散體，在所得分散體中添加三聚氰胺(MAM)以獲得混合物，然后在加熱的情況下(優(yōu)選在45℃－有機(jī)溶劑沸點(diǎn)之間的溫度下加熱的情況下，更優(yōu)選在加熱回流的情況下)攪拌混合物(例如15-30h、優(yōu)選18-28h、更優(yōu)選20-25h)讓三聚氰胺修飾碳納米管，分離出(例如通過(guò)過(guò)濾或抽濾分離出)固體物并進(jìn)行干燥，制備碳納米管/三聚氰胺復(fù)合物(CNT-MAM)；

2)碳納米管/聚(三聚氰胺-醛)復(fù)合物的制備：將步驟1)中制備的碳納米管/三聚氰胺復(fù)合物(CNT-MAM)與三聚氰胺和醛類(lèi)化合物在有機(jī)溶劑(如無(wú)水二甲基亞砜)中進(jìn)行原位聚合，合成碳納米管/聚(三聚氰胺-醛)復(fù)合物；和

3)制備氮摻雜碳納米管/碳復(fù)合氧還原催化劑：通過(guò)高溫?zé)峤馓技{米管/聚(三聚氰胺-醛)復(fù)合物，制備氮摻雜碳納米管/碳復(fù)合催化劑。

在上述方法中，優(yōu)選，所述步驟1)如下進(jìn)行：將碳納米管(CNTs)置于有機(jī)溶劑(例如無(wú)水乙醇)中，利用超聲波處理進(jìn)行混勻分散，獲得分散體，在所得分散體中再添加三聚氰胺(MAM)在加熱回流的情況下進(jìn)行攪拌，冷卻后進(jìn)行分離(例如過(guò)濾或抽濾)、洗滌(例如用60-100℃、優(yōu)選70-90℃、更優(yōu)選75-85℃的熱水和乙醇洗滌)、干燥(優(yōu)選真空干燥)，得到碳納米管/三聚氰胺復(fù)合物(CNT-MAM)。

優(yōu)選，所述步驟2)如下進(jìn)行：將步驟1制備的碳納米管/三聚氰胺復(fù)合物(CNT-MAM)分散在有機(jī)溶劑(例如無(wú)水二甲基亞砜(DMSO)或DMSO水溶液)中獲得分散體，然后分散體在反應(yīng)器中(例如在內(nèi)襯為聚四氟乙烯的反應(yīng)釜中)被攪拌的情況下下依次添加三聚氰胺(MAM)和醛類(lèi)化合物，加熱讓反應(yīng)混合物進(jìn)行反應(yīng)(例如，先在在90-150℃、優(yōu)選100-130℃、更優(yōu)選105-120℃的溫度下恒溫0.5-2h、優(yōu)選0.8-1.5h、更優(yōu)選0.9-1.2h，然后，取出攪拌均勻，在100-200℃、優(yōu)選120-180℃、更優(yōu)選150-170℃的溫度下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為60-80h、優(yōu)選65-75h、更優(yōu)選為68-73h)，然后將混合物冷卻而得到固體物，將固體物進(jìn)行破碎(例如碾碎)、洗滌(例如用熱水和乙醇洗滌)、干燥，得到碳納米管/聚(三聚氰胺-醛)復(fù)合物。

優(yōu)選，所述步驟3)如下進(jìn)行：所得碳納米管/聚(三聚氰胺-醛)復(fù)合物在惰性氣氛中進(jìn)行熱裂解，即得氮摻雜碳納米管/碳復(fù)合氧還原催化劑。

優(yōu)選，在步驟1)中，碳納米管(CNTs)與三聚氰胺(MAM)的重量之比是1:1.2-3，優(yōu)選是1:1.4-2.8，更優(yōu)選是1:1.6-2.4。

優(yōu)選，在步驟2)中，碳納米管/三聚氰胺復(fù)合物(CNT-MAM)、三聚氰胺和醛類(lèi)化合物的三者重量之比是1:1.2-3:1.3-5.5，優(yōu)選是1:1.4-2.8:1.5-5.0，更優(yōu)選是1:1.6-2.4:1.7-4.5。

優(yōu)選，所述步驟3)如下進(jìn)行：所得碳納米管/聚(三聚氰胺-醛)復(fù)合物在惰性氣氛中在600～1500℃、優(yōu)選650-1200℃、更優(yōu)選700-1000℃的溫度下熱處理，即得氮摻雜碳納米管/碳復(fù)合氧還原催化劑。

優(yōu)選，所述的醛類(lèi)化合物是一元醛、二元醛或多元醛中的一種或多種，優(yōu)選是選自于甲醛、苯甲醛、丙烯醛、乙二醛、異環(huán)檸檬醛中的一種或多種。

在本申請(qǐng)中，惰性氣氛為：Ar、He、N₂中的一種或多種。

對(duì)于抽濾，優(yōu)選，用PTFE膜進(jìn)行抽濾。

一種氮摻雜碳納米管/碳復(fù)合氧還原催化劑，通過(guò)包括以下步驟的一種制備方法制得：

1)碳納米管/三聚氰胺復(fù)合物(CNT-MAM)的制備：碳納米管(CNTs)內(nèi)加入三聚氰胺(MAM)，通過(guò)非共價(jià)鍵修飾方法，三聚氰胺修飾的碳納米管制備碳納米管/三聚氰胺復(fù)合物(CNT-MAM)；

2)碳納米管/聚(三聚氰胺-醛)復(fù)合物的制備：將制備的碳納米管/三聚氰胺復(fù)合物(CNT-MAM)與三聚氰胺和醛類(lèi)化合物在二甲基亞砜(DMSO)中原位聚合，合成碳納米管/聚(三聚氰胺-醛)復(fù)合物；

3)制備氮摻雜碳納米管/碳復(fù)合氧還原催化劑：通過(guò)高溫?zé)峤馓技{米管/聚(三聚氰胺-醛)復(fù)合物制備得到氮摻雜碳納米管/碳復(fù)合催化劑。

在本發(fā)明中，非共價(jià)鍵修飾，主要是通過(guò)π-π相互作用、靜電作用、范德華力等各種非共價(jià)作用使改性助劑(分散劑)三聚氰胺(MAM)吸附、纏繞、包裹在CNT表面或者填充在CNT管內(nèi)，以期改善CNT表面物化性質(zhì)，實(shí)現(xiàn)CNT在基體介質(zhì)中高效分散，而不涉及到任何的化學(xué)反應(yīng)，不會(huì)破壞CNT表面的共軛體系及其電子結(jié)構(gòu)。通過(guò)非共價(jià)鍵修飾可得到結(jié)構(gòu)保持完好的功能性CNT，即三聚氰胺修飾的碳納米管(CNT-MAM)。

在本發(fā)明中，所述步驟1)為：將碳納米管(CNTs)置于無(wú)水乙醇環(huán)境中，混勻分散，再加入三聚氰胺(MAM)進(jìn)行回流攪拌，冷卻后進(jìn)行抽濾、洗滌、干燥后得到碳納米管/三聚氰胺復(fù)合物(CNT-MAM)；

在本發(fā)明中，所述步驟2)為：將制備的碳納米管/三聚氰胺復(fù)合物(CNT-MAM)分散在無(wú)水二甲基亞砜(DMSO)或DMSO的水溶液中，再加入到內(nèi)襯為聚四氟乙烯的反應(yīng)釜中，攪拌下依次加入三聚氰胺(MAM)、含醛基的化合物，加熱后攪拌均勻，再加熱，冷卻后對(duì)得到的固體進(jìn)行碾碎、洗滌、干燥后得到碳納米管/聚(三聚氰胺-醛)復(fù)合物；

在本發(fā)明中，所述步驟3)為：所得碳納米管/聚(三聚氰胺-醛)復(fù)合物在惰性氣氛中熱處理，即得氮摻雜碳納米管/碳復(fù)合氧還原催化劑。

在本發(fā)明中，所述步驟1)具體為：將重量為50-200份(優(yōu)選為70-150份，更優(yōu)選為80-100份)碳納米管(CNTs)置于無(wú)水乙醇環(huán)境中，超聲使碳納米管(CNTs)混勻分散，再加入重量份為100-300份(優(yōu)選為150-250份，更優(yōu)選為160-200份)的三聚氰胺(MAM)進(jìn)行回流攪拌15-30h(優(yōu)選為18-28h，更優(yōu)選為20-25h)，冷卻至室溫后用PTFE膜進(jìn)行抽濾、依次用60-100℃(優(yōu)選為70-90℃，更優(yōu)選為75-85℃)的熱水和乙醇洗滌，真空干燥5-10h(優(yōu)選為6-9h，更優(yōu)選為7-8h)后得到碳納米管/三聚氰胺復(fù)合物(CNT-MAM)。

在本發(fā)明中，所述步驟2)具體為：將制備好的碳納米管/三聚氰胺復(fù)合物(CNT-MAM)分散在無(wú)水DMSO或DMSO的水溶液中，再加入到內(nèi)襯為聚四氟乙烯的反應(yīng)釜中，攪拌下依次加入重量份為150-1000份(優(yōu)選為200-800份，更優(yōu)選為300-600份)的三聚氰胺(MAM)、含醛基的化合物，然后置于90-150℃(優(yōu)選為100-130℃，更優(yōu)選為105-120℃)環(huán)境中恒溫0.5-2h(優(yōu)選0.8-1.5h，更優(yōu)選為0.9-1.2h)，取出攪拌均勻，再放入100-200℃(優(yōu)選為120-180℃，更優(yōu)選為150-170℃)環(huán)境中反應(yīng)60-80h(優(yōu)選65-75h，更優(yōu)選為68-73h)，反應(yīng)冷卻到室溫，得到的固體用研缽碾碎，用有機(jī)溶劑(優(yōu)選用DMSO、丙酮、四氫呋喃、二氯甲烷中的一種或多種)洗滌數(shù)次，得到的黑色固體碳納米管/聚(三聚氰胺-醛)復(fù)合物，真空下干燥20-30h(優(yōu)選為22-28h，更優(yōu)選為24-26h)制得得到碳納米管/聚(三聚氰胺-醛)復(fù)合物。

在本發(fā)明中，所述步驟3)具體為：所得碳納米管/聚(三聚氰胺-醛)復(fù)合物在惰性氣氛中600～1500℃(優(yōu)選為650-1200℃，更優(yōu)選為700-1000℃)條件下熱處理，即得氮摻雜碳納米管/碳復(fù)合氧還原催化劑；所述的惰性氣氛為：Ar、He、N₂中的一種或多種。

優(yōu)選的是，所述碳納米管/聚(三聚氰胺-醛)復(fù)合物在惰性氣氛中的熱處理時(shí)間為20-250min，優(yōu)選為25-230min，更優(yōu)選為30-180min。

在本發(fā)明中，所述的含醛基的化合物為一元醛、二元醛或多元醛中的一種或多種，如甲醛、苯甲醛、丙烯醛、乙二醛、異環(huán)檸檬醛中的一種或多種。

在本發(fā)明中，步驟2)中加入的含醛基的化合物與三聚氰胺(MAM)的配比根據(jù)含醛基化合物的醛基與三聚氰胺(MAM)的氨基的摩爾比為1:1～5，優(yōu)選為1:1.5～4，更優(yōu)選為1：2-3。

根據(jù)本發(fā)明提供的第二個(gè)實(shí)施方案，提供一種氮摻雜碳納米管/碳復(fù)合氧還原催化劑制備方法該方法包括以下步驟：

1)碳納米管/三聚氰胺復(fù)合物(CNT-MAM)的制備：將CNTs置于無(wú)水乙醇環(huán)境中，混勻分散，再加入的三聚氰胺(MAM)進(jìn)行回流攪拌，冷卻后進(jìn)行抽濾、洗滌，干燥后得到碳納米管/三聚氰胺復(fù)合物(CNT-MAM)；

2)碳納米管/聚(三聚氰胺-醛)復(fù)合物的制備：將得到的碳納米管/三聚氰胺復(fù)合物(CNT-MAM)分散在無(wú)水二甲基亞砜(DMSO)或DMSO的水溶液中，再加入到內(nèi)襯為聚四氟乙烯的反應(yīng)釜中，攪拌下依次加入三聚氰胺(MAM)、含醛基的化合物，加熱后攪拌反應(yīng)，再加熱，冷卻后對(duì)得到的固體進(jìn)行碾碎、洗滌、干燥后得到碳納米管/聚(三聚氰胺-醛)復(fù)合物；

3)獲得氮摻雜碳納米管/碳復(fù)合氧還原催化劑：所得碳納米管/聚(三聚氰胺-醛)復(fù)合物在惰性氣氛中熱處理，即得氮摻雜碳納米管/碳復(fù)合氧還原催化劑。

在本發(fā)明中，所述步驟1)具體為：將重量為50-200份(優(yōu)選為70-150份，更優(yōu)選為80-100份)碳納米管(CNTs)置于無(wú)水乙醇環(huán)境中，超聲使碳納米管(CNTs)混勻分散，再加入重量份為100-300份(優(yōu)選為150-250份，更優(yōu)選為160-200份)的三聚氰胺(MAM)進(jìn)行回流攪拌15-30h(優(yōu)選為18-28h，更優(yōu)選為20-25h)，冷卻至室溫后用PTFE膜進(jìn)行抽濾、依次用60-100℃(優(yōu)選為70-90℃，更優(yōu)選為75-85℃)的熱水和乙醇洗滌數(shù)次洗滌，真空干燥5-10h(優(yōu)選為6-9h，更優(yōu)選為7-8h)后得到碳納米管/三聚氰胺復(fù)合物(CNT-MAM)；

在本發(fā)明中，所述步驟2)具體為：將制備好的碳納米管/三聚氰胺復(fù)合物(CNT-MAM)分散在無(wú)水DMSO或DMSO的水溶液中中，再加入到內(nèi)襯為聚四氟乙烯的反應(yīng)釜中，攪拌下依次加入重量份為150-1000份(優(yōu)選為200-800份，更優(yōu)選為300-600份)的三聚氰胺(MAM)、含醛基的化合物，然后置于90-150℃(優(yōu)選為100-130℃，更優(yōu)選為105-120℃)環(huán)境中恒溫0.5-2h(優(yōu)選0.8-1.5h，更優(yōu)選為0.9-1.2h)后取出攪拌均勻，再放入100-200℃(優(yōu)選為120-180℃，更優(yōu)選為150-170℃)環(huán)境中反應(yīng)60-80h(優(yōu)選65-75h，更優(yōu)選為68-73h)，反應(yīng)冷卻到室溫，得到的固體用研缽碾碎，依次用有機(jī)溶劑(優(yōu)選用DMSO、丙酮、四氫呋喃、二氯甲烷中的一種或多種)洗滌數(shù)次，得到的黑色固體碳納米管/聚(三聚氰胺-醛)復(fù)合物，真空下干燥20-30h(優(yōu)選為22-28h，更優(yōu)選為24-26h)制得得到碳納米管/聚(三聚氰胺-醛)復(fù)合物。

在本發(fā)明中，所述步驟3)具體為：所得碳納米管/聚(三聚氰胺-醛)復(fù)合物在惰性氣氛中600～1500℃(優(yōu)選為650-1200℃，更優(yōu)選為700-1000℃)條件下熱處理，即得氮摻雜碳納米管/碳復(fù)合氧還原催化劑；所述的惰性氣氛為：Ar、He、N₂中的一種或多種；優(yōu)選的是，所述碳納米管/聚(三聚氰胺-醛)復(fù)合物在惰性氣氛中的熱處理時(shí)間為20-250min，優(yōu)選為25-230min，更優(yōu)選為30-180min。

在本發(fā)明中，所述的含醛基的化合物為一元醛、二元醛和多元醛中的一種或多種，如甲醛、苯甲醛、丙烯醛、乙二醛、異環(huán)檸檬醛中的一種或多種。

在本發(fā)明中，步驟2)中加入的含醛基的化合物與三聚氰胺(MAM)的配比根據(jù)含醛基化合物的醛基與三聚氰胺(MAM)的氨基的摩爾比計(jì)算，優(yōu)選為所述的含醛基化合物的醛基與三聚氰胺(MAM)的氨基的摩爾比為1:1～5，優(yōu)選為1:1.5～4，更優(yōu)選為1：2-3。

在本發(fā)明中，DMSO的水溶液是指DMSO和水的混合物，混合物中DMSO的濃度不收限制。

在本發(fā)明中，未進(jìn)行描述的試劑和裝置均為本領(lǐng)域常用的試劑和裝置。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具備有以下優(yōu)點(diǎn)：

1、本發(fā)明結(jié)合了碳納米管的非共價(jià)修飾、原位聚合以及高溫后處理含氮有機(jī)前驅(qū)體法制備氮摻雜碳納米管/碳復(fù)合催化劑，設(shè)計(jì)靈活，操作步驟簡(jiǎn)單。

2、制備出的催化劑的結(jié)構(gòu)和組成可控制性強(qiáng)。

3、所得氮摻雜碳納米管/碳復(fù)合氧還原催化劑具有較大的比表面積以及優(yōu)異的ORR催化活性、穩(wěn)定性和抗甲醇性能。

附圖說(shuō)明

圖1為實(shí)施例1制備的碳納米管/聚(三聚氰胺-甲醛)復(fù)合物(MCPMF)的紅外光譜圖。

圖2為實(shí)施例1制備的氮摻雜碳納米管/碳復(fù)合氧還原催化劑(NCNT-m-900)的LSV曲線(加入甲醇時(shí))。

圖3為實(shí)施例1制備的氮摻雜碳納米管/碳復(fù)合氧還原催化劑(NCNT-m-900)的LSV曲線(加入甲醇后)。

圖4為實(shí)施例1制備的氮摻雜碳納米管/碳復(fù)合氧還原催化劑(NCNT-m-900)抗甲醇測(cè)試和穩(wěn)定性測(cè)試的計(jì)時(shí)電流曲線。

圖5為實(shí)施例2制備的碳納米管/聚(三聚氰胺-苯甲醛)復(fù)合物(MCPMB)的紅外光譜圖。

圖6為實(shí)施例2制備的氮摻雜碳納米管/碳復(fù)合氧還原催化劑(NCNT-NC-900)的LSV曲線。

具體實(shí)施方式

根據(jù)本發(fā)明的第一個(gè)實(shí)施方案，提供一種氮摻雜碳納米管/碳復(fù)合氧還原催化劑，通過(guò)包括以下步驟的一種制備方法制得：

1)碳納米管/三聚氰胺復(fù)合物(CNT-MAM)的制備：碳納米管(CNTs)內(nèi)加入三聚氰胺(MAM)，通過(guò)非共價(jià)鍵修飾方法，三聚氰胺修飾的碳納米管制備碳納米管/三聚氰胺復(fù)合物(CNT-MAM)；

2)碳納米管/聚(三聚氰胺-醛)復(fù)合物的制備：將制備的碳納米管/三聚氰胺復(fù)合物(CNT-MAM)與三聚氰胺和醛類(lèi)化合物在二甲基亞砜(DMSO)中原位聚合，合成碳納米管/聚(三聚氰胺-醛)復(fù)合物；

3)制備氮摻雜碳納米管/碳復(fù)合氧還原催化劑：通過(guò)高溫?zé)峤馓技{米管/聚(三聚氰胺-醛)復(fù)合物制備得到氮摻雜碳納米管/碳復(fù)合催化劑。

在本發(fā)明中，非共價(jià)鍵修飾，主要是通過(guò)π-π相互作用、靜電作用、范德華力等各種非共價(jià)作用使改性助劑(分散劑)三聚氰胺(MAM)吸附、纏繞、包裹在CNT表面或者填充在CNT管內(nèi)，以期改善CNT表面物化性質(zhì)，實(shí)現(xiàn)CNT在基體介質(zhì)中高效分散，而不涉及到任何的化學(xué)反應(yīng)，不會(huì)破壞CNT表面的共軛體系及其電子結(jié)構(gòu)。通過(guò)非共價(jià)鍵修飾可得到結(jié)構(gòu)保持完好的功能性CNT，即三聚氰胺修飾的碳納米管(CNT-MAM)。

在本發(fā)明中，所述步驟1)為：將碳納米管(CNTs)置于無(wú)水乙醇環(huán)境中，混勻分散，再加入三聚氰胺(MAM)進(jìn)行回流攪拌，冷卻后進(jìn)行抽濾、洗滌、干燥后得到碳納米管/三聚氰胺復(fù)合物(CNT-MAM)；

在本發(fā)明中，所述步驟2)為：將制備的碳納米管/三聚氰胺復(fù)合物(CNT-MAM)分散在無(wú)水二甲基亞砜(DMSO)或DMSO的水溶液中，再加入到內(nèi)襯為聚四氟乙烯的反應(yīng)釜中，攪拌下依次加入三聚氰胺(MAM)、含醛基的化合物，加熱后攪拌均勻，再加熱，冷卻后對(duì)得到的固體進(jìn)行碾碎、洗滌、干燥后得到碳納米管/聚(三聚氰胺-醛)復(fù)合物；

在本發(fā)明中，所述步驟3)為：所得碳納米管/聚(三聚氰胺-醛)復(fù)合物在惰性氣氛中熱處理，即得氮摻雜碳納米管/碳復(fù)合氧還原催化劑。

在本發(fā)明中，所述步驟1)具體為：將重量為50-200份(優(yōu)選為70-150份，更優(yōu)選為80-100份)碳納米管(CNTs)置于無(wú)水乙醇環(huán)境中，超聲使碳納米管(CNTs)混勻分散，再加入重量份為100-300份(優(yōu)選為150-250份，更優(yōu)選為160-200份)的三聚氰胺(MAM)進(jìn)行回流攪拌15-30h(優(yōu)選為18-28h，更優(yōu)選為20-25h)，冷卻至室溫后用PTFE膜進(jìn)行抽濾、依次用60-100℃(優(yōu)選為70-90℃，更優(yōu)選為75-85℃)的熱水和乙醇洗滌，真空干燥5-10h(優(yōu)選為6-9h，更優(yōu)選為7-8h)后得到碳納米管/三聚氰胺復(fù)合物(CNT-MAM)。

在本發(fā)明中，所述步驟2)具體為：將制備好的碳納米管/三聚氰胺復(fù)合物(CNT-MAM)分散在無(wú)水DMSO或DMSO的水溶液中，再加入到內(nèi)襯為聚四氟乙烯的反應(yīng)釜中，攪拌下依次加入重量份為150-1000份(優(yōu)選為200-800份，更優(yōu)選為300-600份)的三聚氰胺(MAM)、含醛基的化合物，然后置于90-150℃(優(yōu)選為100-130℃，更優(yōu)選為105-120℃)環(huán)境中恒溫0.5-2h(優(yōu)選0.8-1.5h，更優(yōu)選為0.9-1.2h)，取出攪拌均勻，再放入100-200℃(優(yōu)選為120-180℃，更優(yōu)選為150-170℃)環(huán)境中反應(yīng)60-80h(優(yōu)選65-75h，更優(yōu)選為68-73h)，反應(yīng)冷卻到室溫，得到的固體用研缽碾碎，用有機(jī)溶劑(優(yōu)選用DMSO、丙酮、四氫呋喃、二氯甲烷中的一種或多種)洗滌數(shù)次，得到的黑色固體碳納米管/聚(三聚氰胺-醛)復(fù)合物，真空下干燥20-30h(優(yōu)選為22-28h，更優(yōu)選為24-26h)制得得到碳納米管/聚(三聚氰胺-醛)復(fù)合物。

在本發(fā)明中，所述步驟3)具體為：所得碳納米管/聚(三聚氰胺-醛)復(fù)合物在惰性氣氛中600～1500℃(優(yōu)選為650-1200℃，更優(yōu)選為700-1000℃)條件下熱處理，即得氮摻雜碳納米管/碳復(fù)合氧還原催化劑；所述的惰性氣氛為：Ar、He、N₂中的一種或多種。

優(yōu)選的是，所述碳納米管/聚(三聚氰胺-醛)復(fù)合物在惰性氣氛中的熱處理時(shí)間為20-250min，優(yōu)選為25-230min，更優(yōu)選為30-180min。

在本發(fā)明中，所述的含醛基的化合物為一元醛、二元醛或多元醛中的一種或多種，如甲醛、苯甲醛、丙烯醛、乙二醛、異環(huán)檸檬醛中的一種或多種。

在本發(fā)明中，步驟2)中加入的含醛基的化合物與三聚氰胺(MAM)的配比根據(jù)含醛基化合物的醛基與三聚氰胺(MAM)的氨基的摩爾比為1:1～5，優(yōu)選為1:1.5～4，更優(yōu)選為1：2-3。

根據(jù)本發(fā)明提供的第二個(gè)實(shí)施方案，提供一種氮摻雜碳納米管/碳復(fù)合氧還原催化劑制備方法該方法包括以下步驟：

1)碳納米管/三聚氰胺復(fù)合物(CNT-MAM)的制備：將CNTs置于無(wú)水乙醇環(huán)境中，混勻分散，再加入的三聚氰胺(MAM)進(jìn)行回流攪拌，冷卻后進(jìn)行抽濾、洗滌，干燥后得到碳納米管/三聚氰胺復(fù)合物(CNT-MAM)；

2)碳納米管/聚(三聚氰胺-醛)復(fù)合物的制備：將得到的碳納米管/三聚氰胺復(fù)合物(CNT-MAM)分散在無(wú)水二甲基亞砜(DMSO)或DMSO的水溶液中，再加入到內(nèi)襯為聚四氟乙烯的反應(yīng)釜中，攪拌下依次加入三聚氰胺(MAM)、含醛基的化合物，加熱后攪拌反應(yīng)，再加熱，冷卻后對(duì)得到的固體進(jìn)行碾碎、洗滌、干燥后得到碳納米管/聚(三聚氰胺-醛)復(fù)合物；

3)獲得氮摻雜碳納米管/碳復(fù)合氧還原催化劑：所得碳納米管/聚(三聚氰胺-醛)復(fù)合物在惰性氣氛中熱處理，即得氮摻雜碳納米管/碳復(fù)合氧還原催化劑。

在本發(fā)明中，所述步驟1)具體為：將重量為50-200份(優(yōu)選為70-150份，更優(yōu)選為80-100份)碳納米管(CNTs)置于無(wú)水乙醇環(huán)境中，超聲使碳納米管(CNTs)混勻分散，再加入重量份為100-300份(優(yōu)選為150-250份，更優(yōu)選為160-200份)的三聚氰胺(MAM)進(jìn)行回流攪拌15-30h(優(yōu)選為18-28h，更優(yōu)選為20-25h)，冷卻至室溫后用PTFE膜進(jìn)行抽濾、依次用60-100℃(優(yōu)選為70-90℃，更優(yōu)選為75-85℃)的熱水和乙醇洗滌數(shù)次洗滌，真空干燥5-10h(優(yōu)選為6-9h，更優(yōu)選為7-8h)后得到碳納米管/三聚氰胺復(fù)合物(CNT-MAM)；

在本發(fā)明中，所述步驟2)具體為：將制備好的碳納米管/三聚氰胺復(fù)合物(CNT-MAM)分散在無(wú)水DMSO或DMSO的水溶液中中，再加入到內(nèi)襯為聚四氟乙烯的反應(yīng)釜中，攪拌下依次加入重量份為150-1000份(優(yōu)選為200-800份，更優(yōu)選為300-600份)的三聚氰胺(MAM)、含醛基的化合物，然后置于90-150℃(優(yōu)選為100-130℃，更優(yōu)選為105-120℃)環(huán)境中恒溫0.5-2h(優(yōu)選0.8-1.5h，更優(yōu)選為0.9-1.2h)后取出攪拌均勻，再放入100-200℃(優(yōu)選為120-180℃，更優(yōu)選為150-170℃)環(huán)境中反應(yīng)60-80h(優(yōu)選65-75h，更優(yōu)選為68-73h)，反應(yīng)冷卻到室溫，得到的固體用研缽碾碎，依次用有機(jī)溶劑(優(yōu)選用DMSO、丙酮、四氫呋喃、二氯甲烷中的一種或多種)洗滌數(shù)次，得到的黑色固體碳納米管/聚(三聚氰胺-醛)復(fù)合物，真空下干燥20-30h(優(yōu)選為22-28h，更優(yōu)選為24-26h)制得得到碳納米管/聚(三聚氰胺-醛)復(fù)合物。

在本發(fā)明中，所述步驟3)具體為：所得碳納米管/聚(三聚氰胺-醛)復(fù)合物在惰性氣氛中600～1500℃(優(yōu)選為650-1200℃，更優(yōu)選為700-1000℃)條件下熱處理，即得氮摻雜碳納米管/碳復(fù)合氧還原催化劑；所述的惰性氣氛為：Ar、He、N₂中的一種或多種；優(yōu)選的是，所述碳納米管/聚(三聚氰胺-醛)復(fù)合物在惰性氣氛中的熱處理時(shí)間為20-250min，優(yōu)選為25-230min，更優(yōu)選為30-180min。

在本發(fā)明中，所述的含醛基的化合物為一元醛、二元醛和多元醛中的一種或多種，如甲醛、苯甲醛、丙烯醛、乙二醛、異環(huán)檸檬醛中的一種或多種。

在本發(fā)明中，步驟2)中加入的含醛基的化合物與三聚氰胺(MAM)的配比根據(jù)含醛基化合物的醛基與三聚氰胺(MAM)的氨基的摩爾比計(jì)算，優(yōu)選為所述的含醛基化合物的醛基與三聚氰胺(MAM)的氨基的摩爾比為1:1～5，優(yōu)選為1:1.5～4，更優(yōu)選為1：2-3。

本發(fā)明以Ag/AgCl為參比電極、Pt絲為對(duì)電極、涂覆有催化劑的直徑為3mm的玻碳電極為工作電極組成三電極測(cè)試體系，以O(shè)₂飽和的0.1mol/L KOH溶液為電解液進(jìn)行一系列電化學(xué)測(cè)試，采用旋轉(zhuǎn)圓盤(pán)電極和線性伏安掃描法、電化學(xué)交流阻抗法、計(jì)時(shí)電流法考察該催化劑在堿性條件下氧還原催化活性。

實(shí)施例1

一種氮摻雜碳納米管/碳復(fù)合氧還原催化劑的制備，包括下述步驟：

(1)碳納米管/三聚氰胺復(fù)合物(CNT-MAM)的制備：將1000mg CNTs和200mL無(wú)水乙醇置于500mL圓底燒瓶中，然后在超聲波中超聲30min使CNTs充分分散好，再加入2000mg三聚氰胺(MAM)，回流攪拌24h。冷卻至室溫，用PTFE膜抽濾，產(chǎn)物依次用80℃的熱水和乙醇洗滌3次，最后于真空干燥箱中干燥8h。

(2)碳納米管/聚(三聚氰胺-甲醛)復(fù)合物的制備：將步驟(1)制備好的碳納米管/三聚氰胺(CNT-MAM)(2.5g)分散在33.6mL無(wú)水DMSO中，再加入到內(nèi)襯為聚四氟乙烯的反應(yīng)釜中，攪拌下依次加入MAM(3.78g，30mmol)、甲醛(1.62g，54mmol)，然后置于120℃烘箱中恒溫1h取出攪拌成均一溶液，再放入170℃烘箱中反應(yīng)72h。反應(yīng)冷卻到室溫，得到的固體用研缽碾碎，依次用DMSO、丙酮、四氫呋喃、二氯甲烷洗滌3次，真空下干燥24h，即得碳納米管/聚(三聚氰胺-甲醛)復(fù)合物(MCPMF)，其紅外光譜如圖1所示。

(3)氮摻雜碳納米管/碳復(fù)合氧還原催化劑的制備：稱(chēng)取200mg碳納米管/聚(三聚氰胺-甲醛)復(fù)合物放入瓷坩堝并置于管式爐中，在氮?dú)夥諊?，從室溫?℃min^-1的升溫速率升到900℃，恒溫1h后，再以4℃min^-1的降溫速率冷卻到室溫，所得氮摻雜碳納米管/碳復(fù)合氧還原催化劑標(biāo)記為：NCNT-m-900。其電化學(xué)性能用線性伏安掃描法進(jìn)行了考察，如圖2、圖3所示；其抗甲醇性和穩(wěn)定性如圖4所示。

實(shí)施例2

一種氮摻雜碳納米管/碳復(fù)合氧還原催化劑的制備，包括下述步驟：

(1)碳納米管/三聚氰胺復(fù)合物(CNT-MAM)的制備：稱(chēng)取1000mg CNTs和200mL無(wú)水乙醇于500mL圓底燒瓶中，然后在超聲波中超聲30min使CNTs充分分散好，再加入2000mg三聚氰胺(MAM)，回流攪拌24h。冷卻至室溫，用PTFE膜抽濾，產(chǎn)物依次用80℃的熱水和乙醇洗滌3次，最后于真空干燥箱中干燥8h。

(2)碳納米管/聚(三聚氰胺-苯甲醛)復(fù)合物的制備：將步驟(1)制備好的CNT-MAM和三聚氰胺(6.3g，50mmol)、苯甲醛(7.95g，75mmol)置于500mL圓底燒瓶中，加入200mL無(wú)水DMSO，超聲波中超聲10min(40kHz)使CNT-MAM充分分散在反應(yīng)溶劑中，密封好后鼓氬排氧30min，移入170℃油浴鍋中氬氣保護(hù)下反應(yīng)72h。冷卻至室溫，抽濾，產(chǎn)物依次用水、丙酮、二氯甲烷洗滌，真空下干燥24h，即得碳納米管/聚(三聚氰胺-苯甲醛)復(fù)合物(MCPMB)，其紅外光譜如圖5所示。

(3)氮摻雜碳納米管/碳復(fù)合氧還原催化劑的制備：稱(chēng)取200mg碳納米管/聚(三聚氰胺-苯甲醛)復(fù)合物放入瓷坩堝并置于管式爐中，在氮?dú)夥諊?，從室溫?℃min^-1的升溫速率升到900℃，恒溫1h后，再以4℃min^-1的降溫速率冷卻到室溫。所得氮摻雜碳納米管/碳復(fù)合氧還原催化劑標(biāo)記為：NCNT-NC-900。其電化學(xué)性能用線性伏安掃描法進(jìn)行了考察，如圖6所示。

實(shí)施例3

(1)碳納米管/三聚氰胺復(fù)合物(CNT-MAM)的制備：稱(chēng)取重量為500mgCNTs置于200mL無(wú)水乙醇環(huán)境中，超聲20min使CNTs混勻分散，再加入重量為1500mg的三聚氰胺(MAM)進(jìn)行回流攪拌18h，冷卻至室溫后用PTFE膜進(jìn)行抽濾、依次用60℃的熱水和乙醇洗滌數(shù)次洗滌，真空干燥5h后得到碳納米管/三聚氰胺復(fù)合物(CNT-MAM)。

(2)碳納米管/聚(三聚氰胺-苯甲醛)復(fù)合物的制備：將制備好的CNT-MAM分散在無(wú)水DMSO中，再加入到內(nèi)襯為聚四氟乙烯的反應(yīng)釜中，攪拌下依次加入摩爾比1：3配比的MAM(6.3g，50mmol)、甲醛(15.9g，150mmol)，然后置于90℃環(huán)境中恒溫0.5h后取出攪拌均勻，再放入100℃環(huán)境中反應(yīng)60h，反應(yīng)冷卻到室溫，得到的固體用研缽碾碎，依次用DMSO、丙酮、四氫呋喃、二氯甲烷洗滌5次，得到的黑色固體碳納米管/聚(三聚氰胺-醛)復(fù)合物，真空下干燥20h制得得到碳納米管/聚(三聚氰胺-醛)復(fù)合物。

3)獲得氮摻雜碳納米管/碳復(fù)合氧還原催化劑：所得碳納米管/聚(三聚氰胺-醛)復(fù)合物在He氣氛中600℃條件下熱處理20min，即得氮摻雜碳納米管/碳復(fù)合氧還原催化劑。

實(shí)施例4

(1)碳納米管/三聚氰胺復(fù)合物(CNT-MAM)的制備：稱(chēng)取重量為700mgCNTs置于300ml無(wú)水乙醇環(huán)境中，超聲40min使CNTs混勻分散，再加入重量為1600mg的三聚氰胺(MAM)進(jìn)行回流攪拌30h，冷卻至室溫后用PTFE膜進(jìn)行抽濾、依次用75℃的熱水和乙醇洗滌6次，真空干燥10h后得到碳納米管/三聚氰胺復(fù)合物(CNT-MAM)。

(2)碳納米管/聚(三聚氰胺-苯甲醛)復(fù)合物的制備：將制備好的CNT-MAM分散在200ml無(wú)水DMSO中，再加入到內(nèi)襯為聚四氟乙烯的反應(yīng)釜中，攪拌下依次加入摩爾比為1：2.5的MAM(6.3g，50mmol)、甲醛(13.25g，125mmol)，然后置于150℃環(huán)境中恒溫02h(后取出攪拌均勻，再放入200℃環(huán)境中反應(yīng)80h，反應(yīng)冷卻到室溫，得到的固體用研缽碾碎，依次用DMSO、丙酮、四氫呋喃、二氯甲烷洗滌4次，得到的黑色固體碳納米管/聚(三聚氰胺-醛)復(fù)合物，真空下干燥30h制得得到碳納米管/聚(三聚氰胺-醛)復(fù)合物。

3)獲得氮摻雜碳納米管/碳復(fù)合氧還原催化劑：所得碳納米管/聚(三聚氰胺-醛)復(fù)合物在Ar惰性氣氛中1500℃條件下熱處理250min，即得氮摻雜碳納米管/碳復(fù)合氧還原催化劑。

實(shí)施例5

(1)碳納米管/三聚氰胺復(fù)合物(CNT-MAM)的制備：稱(chēng)取重量為800mgCNTs置于無(wú)水乙醇環(huán)境中，超聲使CNTs混勻分散，再加入重量份為1800mg的三聚氰胺(MAM)進(jìn)行回流攪拌18h，冷卻至室溫后用PTFE膜進(jìn)行抽濾、依次用90℃的熱水和乙醇洗滌5次，真空干燥6h后得到碳納米管/三聚氰胺復(fù)合物(CNT-MAM)。

(2)碳納米管/聚(三聚氰胺-苯甲醛)復(fù)合物的制備：將制備好的CNT-MAM分散在300ml無(wú)水DMSO中，再加入到內(nèi)襯為聚四氟乙烯的反應(yīng)釜中，攪拌下依次加入摩爾比為1：2的MAM(6.3g，50mmol)、甲醛(10.6g，100mmol)，然后置于100℃環(huán)境中恒溫1.5h后取出攪拌均勻，再放入120℃環(huán)境中反應(yīng)75h，反應(yīng)冷卻到室溫，得到的固體用研缽碾碎，依次用DMSO、丙酮、四氫呋喃、二氯甲烷洗滌3次，得到的黑色固體碳納米管/聚(三聚氰胺-醛)復(fù)合物，真空下干燥22h制得得到碳納米管/聚(三聚氰胺-醛)復(fù)合物。

3)獲得氮摻雜碳納米管/碳復(fù)合氧還原催化劑：所得碳納米管/聚(三聚氰胺-醛)復(fù)合物在氮?dú)舛栊詺夥罩?200℃條件下熱處理25min，即得氮摻雜碳納米管/碳復(fù)合氧還原催化劑。

實(shí)施例6

(1)碳納米管/三聚氰胺復(fù)合物(CNT-MAM)的制備：稱(chēng)取重量為1000mgCNTs置于200ml無(wú)水乙醇環(huán)境中，超聲35min使CNTs混勻分散，再加入重量份為1500mg的三聚氰胺(MAM)進(jìn)行回流攪拌28h，冷卻至室溫后用PTFE膜進(jìn)行抽濾、依次用75℃的熱水和乙醇洗滌7次，真空干燥9h后得到碳納米管/三聚氰胺復(fù)合物(CNT-MAM)。

(2)碳納米管/聚(三聚氰胺-苯甲醛)復(fù)合物的制備：將制備好的CNT-MAM分散在無(wú)水DMSO中，再加入到內(nèi)襯為聚四氟乙烯的反應(yīng)釜中，攪拌下依次加入摩爾比1：1的MAM(6.3g，50mmol)、甲醛(5.3g，50mmol)，然后置于130℃環(huán)境中恒溫0.9h后取出攪拌均勻，再放入150℃環(huán)境中反應(yīng)68h，反應(yīng)冷卻到室溫，得到的固體用研缽碾碎，依次用DMSO、丙酮、四氫呋喃、二氯甲烷洗滌5次，得到的黑色固體碳納米管/聚(三聚氰胺-醛)復(fù)合物，真空下干燥24h制得得到碳納米管/聚(三聚氰胺-醛)復(fù)合物。

3)獲得氮摻雜碳納米管/碳復(fù)合氧還原催化劑：所得碳納米管/聚(三聚氰胺-醛)復(fù)合物在He惰性氣氛中700℃條件下熱處理230min，即得氮摻雜碳納米管/碳復(fù)合氧還原催化劑。

實(shí)施例7

(1)碳納米管/三聚氰胺復(fù)合物(CNT-MAM)的制備：稱(chēng)取重量為800mg CNTs置于250ml無(wú)水乙醇環(huán)境中，超聲25min使CNTs混勻分散，再加入重量1600mg的三聚氰胺(MAM)進(jìn)行回流攪拌20h，冷卻至室溫后用PTFE膜進(jìn)行抽濾、依次用85℃的熱水和乙醇洗滌8次，真空干燥7h后得到碳納米管/三聚氰胺復(fù)合物(CNT-MAM)。

(2)碳納米管/聚(三聚氰胺-苯甲醛)復(fù)合物的制備：將制備好的CNT-MAM分散在200ml無(wú)水DMSO中，再加入到內(nèi)襯為聚四氟乙烯的反應(yīng)釜中，攪拌下依次加入1：1的MAM(6.3g，50mmol)、甲醛(5.3g，50mmol)，然后置于105℃環(huán)境中恒溫1.2h后取出攪拌均勻，再放入170℃環(huán)境中反應(yīng)73h，反應(yīng)冷卻到室溫，得到的固體用研缽碾碎，依次用DMSO、丙酮、四氫呋喃、二氯甲烷洗滌數(shù)次，得到的黑色固體碳納米管/聚(三聚氰胺-醛)復(fù)合物，真空下干燥26h制得得到碳納米管/聚(三聚氰胺-醛)復(fù)合物。

3)獲得氮摻雜碳納米管/碳復(fù)合氧還原催化劑：所得碳納米管/聚(三聚氰胺-醛)復(fù)合物在氮?dú)舛栊詺夥罩?000℃條件下熱處理30min，即得氮摻雜碳納米管/碳復(fù)合氧還原催化劑。

實(shí)施例8

重復(fù)實(shí)施例1，只是苯甲醛作為醛基化合物，代替甲醛。

實(shí)施例9

重復(fù)實(shí)施例1，只是丙烯醛作為醛基化合物，代替甲醛。

實(shí)施例10

重復(fù)實(shí)施例1，只是乙二醛作為醛基化合物，代替甲醛。

實(shí)施例11

重復(fù)實(shí)施例3，只是碳納米管/聚(三聚氰胺-醛)復(fù)合物在惰性氣氛中熱處理時(shí)間為180min。

實(shí)施例12

重復(fù)實(shí)施例3，只是碳納米管/聚(三聚氰胺-醛)復(fù)合物在惰性氣氛中熱處理時(shí)間為150min。