本發(fā)明屬于超級電容器和儲能技術(shù)領(lǐng)域，具體地說，涉及一種碳材料/金屬氫氧化物復(fù)合電極材料的制備方法。
背景技術(shù)：
超級電容器作為一種新型儲能裝置，具有比傳統(tǒng)電容器高得多的能量密度和比電池大得多的功率密度，集高能量密度、高功率密度和長使用壽命成為研究熱點。目前，超級電容器已被廣泛應(yīng)用于移動通訊、工業(yè)領(lǐng)域、消費(fèi)電子、電動汽車和國防科技等方面。超級電容器由電極材料、電解質(zhì)、隔膜和集流體等四部分組成，其性能主要受電極材料和所用電解質(zhì)體系的影響，因此尋找更為理想的電極體系和電極材料成為提高超級電容器性能的重要途徑。尋找電阻低、能量密度高、環(huán)境友好并且具有較好可逆性和循環(huán)穩(wěn)定性的電極材料一直是人們研究的重點。超級電容器發(fā)展面臨的一個巨大挑戰(zhàn)，即同時實現(xiàn)大的能量容量和快的充/放電速率。目前報道的文獻(xiàn)中電極材料的制備方法主要有水熱法、電化學(xué)沉積法、微乳液法、溶膠-凝膠法和共沉淀法。水熱法易于控制材料的形貌和獲得良好的晶體結(jié)構(gòu)，但反應(yīng)時間長，產(chǎn)量相對較少，反應(yīng)需要高溫高壓環(huán)境，對設(shè)備要求比較高。電化學(xué)沉積法一般采用泡沫鎳、不銹鋼網(wǎng)和碳布(碳纖維)等導(dǎo)電基底上沉積活性物質(zhì)。共沉淀法比較容易團(tuán)聚。另外，單一的金屬氧化物或金屬氫氧化物超級電容器電極材料循環(huán)穩(wěn)定性較差。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
有鑒于此，本發(fā)明針對現(xiàn)有制備方法的缺點，提供了一種碳材料/金屬氫氧化物復(fù)合電極材料的制備方法，獲得了具有高比容量、大比表面積、循環(huán)穩(wěn)定性好的復(fù)合電極材料。
為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明公開了一種碳材料/金屬氫氧化物復(fù)合電極材料的制備方法，包括以下步驟：
配制金屬鎳鹽和金屬鈷鹽溶液，得到混合液a；
配制無機(jī)堿溶液，記為溶液b；
稱取碳材料與水混合后超聲分散，將分散液加入反應(yīng)器中作為底液；
采用雙注法將所述混合液a與所述溶液b分別輸送到帶有均質(zhì)機(jī)攪拌的裝有底液的反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)，將反應(yīng)產(chǎn)物分離、洗滌、干燥后即得到所述碳材料/金屬氫氧化物復(fù)合電極材料。
進(jìn)一步地，所述混合液a中金屬鎳鹽和金屬鈷鹽的總濃度為0.01～0.3mol/l，其中，鎳與鈷的摩爾比為2︰1。
進(jìn)一步地，所述金屬鎳鹽為ni(no3)2·6h2o或niso4·6h2o，所述金屬鈷鹽為co(no3)2·6h2o或coso4·7h2o。
進(jìn)一步地，所述無機(jī)堿溶液的濃度為0.02～0.6mol/l，且無機(jī)堿溶液濃度為金屬鎳鹽和金屬鈷鹽溶液總濃度的2倍；其中，無機(jī)堿為氫氧化鈉或氫氧化鉀。
進(jìn)一步地，所述碳材料為碳納米管、石墨烯或氧化石墨烯中的一種，其用量為所述復(fù)合電極材料理論產(chǎn)量的0.5wt％～10wt％。
進(jìn)一步地，所述超聲分散的時間為10-30min。
進(jìn)一步地，所述混合液a與無機(jī)堿溶液的進(jìn)料流量相等，均為1～10ml/min。
進(jìn)一步地，所述均質(zhì)機(jī)的轉(zhuǎn)速為10000rpm。
進(jìn)一步地，所述反應(yīng)的溫度為30～80℃。
進(jìn)一步地，所述干燥具體為：80℃～90℃烘干2-3h、再升溫至110℃～120℃烘干4-6h。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明可以獲得包括以下技術(shù)效果：
(1)本發(fā)明提供的碳材料/金屬氫氧化物復(fù)合電極材料的制備方法，通過添加碳材料起到網(wǎng)絡(luò)支撐和提高導(dǎo)電性、分散性的作用，從而提高金屬氫氧化物復(fù)合材料的導(dǎo)電性能和分散性，利用均質(zhì)機(jī)的加強(qiáng)混合和雙注法結(jié)合制備復(fù)合電極材料，能夠獲得粒度分布均一、比表面積大的化合物，克服了傳統(tǒng)制備方法易引起納米材料團(tuán)聚的缺點，最終獲得具有高比容量、大比表面積的復(fù)合電極材料，可以實現(xiàn)大批量生產(chǎn)，同時縮短了反應(yīng)時間，提高產(chǎn)率，節(jié)約能源。
(2)添加碳納米管、石墨烯或氧化石墨烯可提高鎳鈷雙金屬氫氧化物(nico-ldhs)的比容量和比表面積。
(3)本發(fā)明實施例制備的復(fù)合電極材料循環(huán)充放電1000次后穩(wěn)定性良好。
當(dāng)然，實施本發(fā)明的任一產(chǎn)品并不一定需要同時達(dá)到以上所述的所有技術(shù)效果。
具體實施方式
以下將配合實施例來詳細(xì)說明本發(fā)明的實施方式，藉此對本發(fā)明如何應(yīng)用技術(shù)手段來解決技術(shù)問題并達(dá)成技術(shù)功效的實現(xiàn)過程能充分理解并據(jù)以實施。
本發(fā)明提供一種碳材料/金屬氫氧化物復(fù)合電極材料的制備方法，包括以下步驟：
步驟1：配制金屬鎳鹽和金屬鈷鹽溶液，得到混合液a；；
其中，金屬鎳鹽為ni(no3)2·6h2o或niso4·6h2o，金屬鈷鹽為co(no3)2·6h2o或coso4·7h2o。混合液a中金屬鎳鹽和金屬鈷鹽的總濃度為0.01～0.3mol/l，其中，鎳與鈷的摩爾比為2︰1。
步驟2：配制無機(jī)堿溶液，記為溶液b；
具體的，所述無機(jī)堿溶液的濃度為0.02～0.6mol/l，且無機(jī)堿溶液濃度為金屬鎳鹽和金屬鈷鹽溶液總濃度的2倍；其中，無機(jī)堿為氫氧化鈉或氫氧化鉀，優(yōu)選氫氧化鈉。
步驟3，稱取碳材料與水混合后超聲分散，將分散液加入反應(yīng)器中作為底液；
具體的，所述碳材料為碳納米管、石墨烯或氧化石墨烯，其用量為所述復(fù)合電極材料理論產(chǎn)量的0.5wt％～10wt％，優(yōu)選3wt％～5wt％。
由于碳納米管、石墨烯或氧化石墨烯的比表面積大，容易發(fā)生團(tuán)聚，因此通過超聲對其進(jìn)行分散。超聲分散的時間為10-30min，時間過短分散效果不好。
步驟4：采用雙注法將所述混合液a與所述溶液b分別輸送到帶有均質(zhì)機(jī)攪拌的裝有底液的反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)，將反應(yīng)產(chǎn)物分離、洗滌、干燥后即得到所述碳材料/金屬氫氧化物復(fù)合電極材料。
具體的，將混合液a與溶液b通過蠕動泵輸送到反應(yīng)器中，混合液a與溶液b的進(jìn)料流量相等，均為1～10ml/min，均質(zhì)機(jī)的轉(zhuǎn)速為10000rpm，進(jìn)料完后停止反應(yīng)。進(jìn)料流量與料液的總體積決定反應(yīng)時間。
本實施例中，反應(yīng)溫度為30～80℃。
本實施例中，所述分離為抽濾或離心分離。具體來講，反應(yīng)產(chǎn)物量少時采用離心分離，產(chǎn)物量多時可采用抽濾。具體的，可采用的離心分離轉(zhuǎn)速為3500rpm/min，時間3min。
本實施例中，干燥具體為：80℃～90℃烘干2-3h、再升溫至110℃～120℃烘干4-6h。
物料采用雙注法在均質(zhì)機(jī)的強(qiáng)烈攪拌下，強(qiáng)化了微觀混合作用，有利于獲得粒度分布均一、比表面積大的反應(yīng)產(chǎn)物。本發(fā)明利用雙注法與高速攪拌相結(jié)合的方法制備碳材料/金屬氫氧化物復(fù)合電極材料，通過對物料比例及反應(yīng)條件的控制，獲得粒度分布均一、比表面積大的化合物，克服了傳統(tǒng)制備方法易引起納米顆粒團(tuán)聚、單一金屬氫氧化物充放電循環(huán)穩(wěn)定性較差的缺點；同時通過添加碳材料提高了金屬氫氧化物的電化學(xué)性能。
實施例1
稱取3wt％(相對于復(fù)合電極材料理論產(chǎn)量)的碳納米管(cnt)分散液(cnt固含量5％)，加入一定量的水中超聲分散20min，加入反應(yīng)器中作為底液；然后配制ni(no3)2·6h2o和co(no3)2·6h2o總濃度為0.05mol/l(鎳與鈷的摩爾比為2︰1)的鎳鈷混合液；
配制0.1mol/l的naoh溶液；
將鎳鈷混合液和naoh溶液分別用蠕動泵同時輸送到裝有底液的反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)，混合液和naoh溶液進(jìn)料流量均為3ml/min，均質(zhì)機(jī)轉(zhuǎn)速10000rpm，反應(yīng)溫度為50℃；產(chǎn)物以3500rpm/min的轉(zhuǎn)速離心3min，倒掉上清液，將沉淀物水洗三次，乙醇洗一次，然后80℃烘干3h、再升溫至110℃烘干6h，得到cnt/nicoldhs復(fù)合電極材料。
其比容量值最大為162.5mah/g(電流密度1a/g)，而相同條件下不添加cnt制得的nicoldhs比容量值為137.5mah/g(電流密度1a/g)，可見添加cnt后其比容量值增大了18％。當(dāng)電流密度增加到10a/g時，比容量值降至135.3mah/g，容量速率(10a/g時的比容量除以1a/g時的比容量)為83.2％，比未添加cnt提高15％。比表面積為165.2m2/g，而相同條件下未添加cnt制得的nicoldhs比表面積為150.1m2/g。cnt/nicoldhs復(fù)合電極材料循環(huán)充放電1000次后，容量保持率為91.5％。
實施例2
稱取0.5wt％(相對于復(fù)合電極材料理論產(chǎn)量)的碳納米管(cnt)分散液(cnt固含量5％)，加入一定量的水中超聲分散10min，加入反應(yīng)器中作為底液；然后配制ni(no3)2·6h2o和coso4·7h2o總濃度為0.01mol/l(鎳與鈷的摩爾比為2︰1)的鎳鈷混合液；
配制0.02mol/l的naoh溶液；
將鎳鈷混合液和naoh溶液分別用蠕動泵同時輸送到裝有底液的反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)，混合液和naoh溶液進(jìn)料流量均為10ml/min，均質(zhì)機(jī)轉(zhuǎn)速10000rpm，反應(yīng)溫度為30℃；產(chǎn)物以3500rpm/min的轉(zhuǎn)速離心3min，倒掉上清液，將沉淀物水洗三次，乙醇洗一次，然后90℃烘干2h、再升溫至120℃烘干4h，得到cnt/nicoldhs復(fù)合電極材料。
其比容量值最大為174.7mah/g(電流密度1a/g)，容量速率為80.4％，而相同條件下不添加cnt制得的nicoldhs比容量值為138.6mah/g(電流密度1a/g)。cnt/nicoldhs復(fù)合電極材料循環(huán)充放電1000次后，容量保持率為83.2％。
實施例3
稱取5wt％(相對于復(fù)合電極材料理論產(chǎn)量)的碳納米管(cnt)分散液(cnt固含量5％)，加入一定量的水中超聲分散20min，加入反應(yīng)器中作為底液；然后配制ni(no3)2·6h2o和co(no3)2·6h2o總濃度為0.1mol/l(鎳與鈷的摩爾比為2︰1)的鎳鈷混合液；
配制0.2mol/l的naoh溶液；
將鎳鈷混合液和naoh溶液分別用蠕動泵同時輸送到裝有底液的反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)，混合液和naoh溶液進(jìn)料流量均為5ml/min，均質(zhì)機(jī)轉(zhuǎn)速10000rpm，反應(yīng)溫度為60℃；產(chǎn)物以3500rpm/min的轉(zhuǎn)速離心3min，倒掉上清液，將沉淀物水洗三次，乙醇洗一次，然后85℃烘干2.5h、再升溫至115℃烘干5h，得到cnt/nicoldhs復(fù)合電極材料。
其比容量值最大為187.8mah/g(電流密度1a/g)，容量速率為78.5％，而相同條件下不添加cnt制得的nicoldhs比容量值為160.7mah/g(電流密度1a/g)。cnt/nicoldhs復(fù)合電極材料循環(huán)充放電1000次后，容量保持率為87.1％。
實施例4
稱取7wt％(相對于復(fù)合電極材料理論產(chǎn)量)的氧化石墨烯加入一定量的水中超聲分散25min，加入反應(yīng)器中作為底液；然后配制niso4·6h2o和coso4·7h2o總濃度為0.3mol/l(鎳與鈷的摩爾比為2︰1)的鎳鈷混合液；
配制0.6mol/l的koh溶液；
將鎳鈷混合液和koh溶液分別用蠕動泵同時輸送到裝有底液的反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)，混合液和koh溶液進(jìn)料流量均為1ml/min，均質(zhì)機(jī)轉(zhuǎn)速10000rpm，反應(yīng)溫度為80℃；產(chǎn)物以3500rpm/min的轉(zhuǎn)速離心3min，倒掉上清液，將沉淀物水洗三次，乙醇洗一次，然后90℃烘干2h、再升溫至120℃烘干4h。樣品經(jīng)過還原后得到石墨烯/nicoldhs復(fù)合電極材料。
其比容量值最大為185.4mah/g(電流密度1a/g)，容量速率為77.8％，而相同條件下不添加氧化石墨烯制得的nicoldhs比容量值為170.8mah/g(電流密度1a/g)。添加氧化石墨烯并經(jīng)最終還原制得的石墨烯/nicoldhs復(fù)合電極材料循環(huán)充放電1000次后，容量保持率為85.2％。
實施例5
稱取10wt％(相對于復(fù)合電極材料理論產(chǎn)量)的碳納米管(cnt)分散液(cnt固含量5％)，加入一定量的水中超聲分散30min，加入反應(yīng)器中作為底液；然后配制niso4·6h2o和co(no3)2·6h2o總濃度為0.2mol/l(鎳與鈷的摩爾比為2︰1)的鎳鈷混合液；
配制0.4mol/l的koh溶液；
將鎳鈷混合液和koh溶液分別用蠕動泵同時輸送到裝有底液的反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)，混合液和koh溶液進(jìn)料流量均為5ml/min，均質(zhì)機(jī)轉(zhuǎn)速10000rpm，反應(yīng)溫度為60℃；產(chǎn)物以3500rpm/min的轉(zhuǎn)速離心3min，倒掉上清液，將沉淀物水洗三次，乙醇洗一次，然后80℃烘干3h、再升溫至110℃烘干6h，得到cnt/nicoldhs復(fù)合電極材料。
其比容量值最大為185mah/g(電流密度1a/g)，容量速率為76.8％，而相同條件下不添加cnt制得的nicoldhs比容量值為172.5mah/g(電流密度1a/g)。cnt/nicoldhs復(fù)合電極材料循環(huán)充放電1000次后，容量保持率為81.7％。
實施例6
稱取1wt％(相對于復(fù)合電極材料理論產(chǎn)量)的碳納米管(cnt)分散液(cnt固含量5％)，加入一定量的水中超聲分散20min，加入反應(yīng)器中作為底液；然后配制ni(no3)2·6h2o和co(no3)2·6h2o總濃度為0.15mol/l(鎳與鈷的摩爾比為2︰1)的鎳鈷混合液；
配制0.3mol/l的naoh溶液；
將鎳鈷混合液和naoh溶液分別用蠕動泵同時輸送到裝有底液的反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)，混合液和naoh溶液進(jìn)料流量均為7ml/min，均質(zhì)機(jī)轉(zhuǎn)速10000rpm，反應(yīng)溫度為40℃；產(chǎn)物以3500rpm/min的轉(zhuǎn)速離心3min，倒掉上清液，將沉淀物水洗三次，乙醇洗一次，然后80℃烘干3h、再升溫至110℃烘干6h，得到cnt/nicoldhs復(fù)合電極材料。
其比容量值最大為170.1mah/g(電流密度1a/g)，容量速率為73.1％，而相同條件下不添加cnt制得的nicoldhs比容量值為136.8mah/g(電流密度1a/g)。cnt/nicoldhs復(fù)合電極材料循環(huán)充放電1000次后，容量保持率為85.9％。
實施例7
稱取4wt％(相對于復(fù)合電極材料理論產(chǎn)量)的石墨烯加入一定量的水中超聲分散20min，加入反應(yīng)器中作為底液；然后配制ni(no3)2·6h2o和co(no3)2·6h2o總濃度為0.1mol/l(鎳與鈷的摩爾比為2︰1)的鎳鈷混合液；
配制0.2mol/l的naoh溶液；
將鎳鈷混合液和naoh溶液分別用蠕動泵同時輸送到裝有底液的反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)，混合液和naoh溶液進(jìn)料流量均為3ml/min，均質(zhì)機(jī)轉(zhuǎn)速10000rpm，反應(yīng)溫度為50℃；產(chǎn)物以3500rpm/min的轉(zhuǎn)速離心3min，倒掉上清液，將沉淀物水洗三次，乙醇洗一次，然后80℃烘干3h、再升溫至110℃烘干6h，得到石墨烯/nicoldhs復(fù)合電極材料。
其比容量值最大為169.4mah/g(電流密度1a/g)，容量速率為76.5％，而相同條件下不添加石墨烯制得的nicoldhs比容量值為138.2mah/g(電流密度1a/g)。石墨烯/nicoldhs復(fù)合電極材料循環(huán)充放電1000次后，容量保持率為86.2％。
本發(fā)明實施例中電化學(xué)性能測試方法為：將制備的復(fù)合電極材料、乙炔黑、pvdf按照8:1:1的質(zhì)量比混合研磨，并逐步分別滴加少量nmp繼續(xù)研磨成均勻的漿料，涂在1cm*2cm的泡沫鎳上，涂的面積為1cm*1cm，80℃干燥1h后，再120℃烘干5h。用10mpa壓力壓成薄片作為工作電極，hg/hgo為參比電極，pt電極為對電極，在6mkoh水溶液中測試其電化學(xué)性能，電壓范圍為0-0.5v。
本發(fā)明實施例中循環(huán)穩(wěn)定性測試方法為：利用autolab電化學(xué)工作站對樣品進(jìn)行循環(huán)1000次充放電測試，充放電電流密度為10a/g。
綜上所述，添加碳納米管或石墨烯可以改善導(dǎo)電性，添加氧化石墨烯可以改善分散性，提高氫氧化鎳(鈷)的比容量值及比表面積，從而使氫氧化鎳(鈷)的電化學(xué)性能提高，且樣品循環(huán)充放電1000次后穩(wěn)定性良好。
上述說明示出并描述了發(fā)明的若干優(yōu)選實施例，但如前所述，應(yīng)當(dāng)理解發(fā)明并非局限于本文所披露的形式，不應(yīng)看作是對其他實施例的排除，而可用于各種其他組合、修改和環(huán)境，并能夠在本文所述發(fā)明構(gòu)想范圍內(nèi)，通過上述教導(dǎo)或相關(guān)領(lǐng)域的技術(shù)或知識進(jìn)行改動。而本領(lǐng)域人員所進(jìn)行的改動和變化不脫離發(fā)明的精神和范圍，則都應(yīng)在發(fā)明所附權(quán)利要求的保護(hù)范圍內(nèi)。