本發(fā)明涉及鋰離子電池領(lǐng)域，尤其涉及一種復(fù)合錳酸鋰材料及其制備方法與鋰離子電池。
背景技術(shù)：
隨著新能源汽車的發(fā)展進程，使得對高能量密度的電池應(yīng)用成為追逐的熱點。鎳鈷錳酸鋰三元材料以其能量密度高，循環(huán)性能好，而受到追捧；但三元材料熱穩(wěn)定性較差，易造成 “熱失控”，在極短的時間內(nèi)就會爆燃，存在較大的安全風(fēng)險，使其在新能源領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用嚴(yán)重受阻。
錳酸鋰雖然比容量較低，但其資源豐富，安全性好，被認(rèn)為具有吸引力的一種鋰離子動力電池正極材料。但現(xiàn)有錳酸鋰的高溫性能較差，阻礙其在動力電池領(lǐng)域的應(yīng)用。高溫狀態(tài)下，電解液腐蝕溶解錳現(xiàn)象嚴(yán)重，催化溶解的錳阻塞負極微孔，鋰離子無法嵌入，沉積在銅箔和負極表面上，產(chǎn)生脫粉現(xiàn)象，負極材料失效，容量發(fā)生衰減。
因此，現(xiàn)有技術(shù)還有待于改進和發(fā)展。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
鑒于上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種復(fù)合錳酸鋰材料及其制備方法與鋰離子電池，旨在解決現(xiàn)有錳酸鋰材料高溫性能差的問題。
本發(fā)明的技術(shù)方案如下：
一種復(fù)合錳酸鋰材料的制備方法，其中，包括步驟：
A、將釩源加入到草酸溶液中攪拌溶解，然后加入磷源、鋰源，接著加入錳酸鋰攪拌均勻，隨后逐漸滴加乙二醇、乙二胺，于150～200℃反應(yīng)2～4h，抽濾、洗滌后得前驅(qū)體NLiMn2O4/(1-N)Li3V2(PO4)3/C；
B、將前驅(qū)體NLiMn2O4/(1-N)Li3V2(PO4)3/C在80～120℃真空干燥6～10h，干燥后研磨均勻，然后惰性氣氛下將研磨后的粉體在700～800℃燒結(jié)8～15h；
C、隨爐冷卻，即得復(fù)合錳酸鋰材料NLiMn2O4/(1-N)Li3V2(PO4)3/C；其中0.7≤N<1。
所述的復(fù)合錳酸鋰材料的制備方法，其中，所述釩源為偏礬酸銨、五氧化二釩、三氯化釩中的一種。
所述的復(fù)合錳酸鋰材料的制備方法，其中，所述磷源為磷酸、磷酸銨、磷酸二銨、磷酸二氫銨、磷酸氫二銨中的一種。
所述的復(fù)合錳酸鋰材料的制備方法，其中，所述鋰源為碳酸鋰、氫氧化鋰中的一種。
所述的復(fù)合錳酸鋰材料的制備方法，其中，所述釩源：草酸：磷源：鋰源：乙二醇：乙二胺的摩爾比為2:3:3:3:6-9:7-10。
所述的復(fù)合錳酸鋰材料的制備方法，其中，所述惰性氣氛為氦氣、氬氣或氮氣中的一種。
一種復(fù)合錳酸鋰材料，其中，采用如上任一所述的復(fù)合錳酸鋰材料的制備方法制備而成；所述復(fù)合錳酸鋰材料為NLiMn2O4/(1-N)Li3V2(PO4)3/C；其中0.7≤N<1。
一種鋰離子電池，其中，包括正極、負極和電解液，所述正極采用如上所述復(fù)合錳酸鋰材料、粘結(jié)劑和導(dǎo)電劑制備而成。
所述的鋰離子電池，其中，所述復(fù)合錳酸鋰材料、粘結(jié)劑和導(dǎo)電劑的質(zhì)量比例為85-95:5-10:5-10。
所述的鋰離子電池，其中，所述粘結(jié)劑為PVDF，所述導(dǎo)電劑為乙炔黑。
有益效果：本發(fā)明在錳酸鋰材料表面包覆一層Li3V2(PO4)3/C包覆層，使包埋的錳酸鋰與電解液，避免直接接觸，減少與電解液接觸發(fā)生的副反應(yīng)，抑制電解液對錳離子的侵蝕溶解，從而改善錳酸鋰材料的循環(huán)性能和高溫性能。同時由于Li3V2(PO4)3/C具有較高的離子導(dǎo)電率和電子導(dǎo)電率，可同時改善錳酸鋰的導(dǎo)電性、倍率性能。
具體實施方式
本發(fā)明提供一種復(fù)合錳酸鋰材料及其制備方法與鋰離子電池，為使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及效果更加清楚、明確，以下對本發(fā)明進一步詳細說明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。
本發(fā)明的一種復(fù)合錳酸鋰材料的制備方法較佳實施例，其中，包括步驟：
A、將釩源加入到草酸溶液中攪拌溶解，然后加入磷源、鋰源，接著加入錳酸鋰攪拌均勻，隨后逐漸滴加乙二醇、乙二胺，于150～200℃反應(yīng)2～4h，抽濾、洗滌后得前驅(qū)體NLiMn2O4/(1-N)Li3V2(PO4)3/C；
上述步驟A具體為，將釩源加入到一定濃度的草酸溶液中攪拌溶解，然后按照原料摩爾比加入磷源、鋰源，接著依據(jù)N值加入一定量的錳酸鋰攪拌均勻，隨后按照原料摩爾比逐漸滴加乙二醇、乙二胺，反應(yīng)釜中于150～200℃（如180℃）反應(yīng)2～4h（如3h），抽濾、洗滌后得前驅(qū)體NLiMn2O4/(1-N)Li3V2(PO4)3/C；其中0.7≤N<1，優(yōu)選地，N值為0.8。
步驟A中，所述釩源可以為但不限于偏礬酸銨、五氧化二釩、三氯化釩中的一種。優(yōu)選地，所述釩源為偏礬酸銨。
所述磷源可以為但不限于磷酸、磷酸銨、磷酸二銨、磷酸二氫銨、磷酸氫二銨中的一種。優(yōu)選地，所述磷源為磷酸二氫銨。
所述鋰源可以為但不限于碳酸鋰、氫氧化鋰中的一種。優(yōu)選地，所述鋰源為碳酸鋰。
所述釩源：草酸：磷源：鋰源：乙二醇：乙二胺的摩爾比為2:3:3:3:6-9:7-10。優(yōu)選地，所述釩源：草酸：磷源：鋰源：乙二醇：乙二胺的摩爾比為2:3:3:3:8:8。
B、將前驅(qū)體NLiMn2O4/(1-N)Li3V2(PO4)3/C在80～120℃真空干燥6～10h，干燥后研磨均勻，然后惰性氣氛下將研磨后的粉體在700～800℃燒結(jié)8～15h；
上述步驟B具體為，將前驅(qū)體NLiMn2O4/(1-N)Li3V2(PO4)3/C在80～120℃真空干燥6～10h，干燥后研磨均勻，然后惰性氣氛下，將研磨后的粉體裝入剛玉舟內(nèi)，在700～800℃高溫?zé)Y(jié)8～15h。
優(yōu)選的干燥條件為100℃真空干燥8h，優(yōu)選的燒結(jié)條件為760℃高溫?zé)Y(jié)12h。
所述惰性氣氛為氦氣、氬氣或氮氣中的一種，優(yōu)選的惰性氣氛為氮氣。
C、隨爐冷卻，即得復(fù)合錳酸鋰材料NLiMn2O4/(1-N)Li3V2(PO4)3/C；其中0.7≤N<1。
本發(fā)明的一種復(fù)合錳酸鋰材料，其中，采用如上任一所述的復(fù)合錳酸鋰材料的制備方法制備而成；所述復(fù)合錳酸鋰材料為NLiMn2O4/(1-N)Li3V2(PO4)3/C；其中0.7≤N<1，優(yōu)選地，N值為0.8。
由于現(xiàn)有錳酸鋰材料的高溫性能差，本發(fā)明在錳酸鋰材料表面包覆一層Li3V2(PO4)3/C包覆層，使包埋的錳酸鋰與電解液，避免直接接觸，減少與電解液接觸發(fā)生的副反應(yīng)，抑制電解液對錳離子的侵蝕溶解，從而改善錳酸鋰材料的循環(huán)性能和高溫性能。同時由于Li3V2(PO4)3/C具有較高的離子導(dǎo)電率和電子導(dǎo)電率，可同時改善錳酸鋰的導(dǎo)電性、倍率性能。
本發(fā)明的一種鋰離子電池，其中，包括正極、負極和電解液，所述正極采用如上所述復(fù)合錳酸鋰材料、粘結(jié)劑和導(dǎo)電劑制備而成。
所述復(fù)合錳酸鋰材料、粘結(jié)劑和導(dǎo)電劑的質(zhì)量比例為85-95:5-10:5-10，優(yōu)選的質(zhì)量比例為90:7:7。
優(yōu)選地，所述粘結(jié)劑可以為PVDF，所述導(dǎo)電劑可以為乙炔黑。
本發(fā)明正極的制備步驟如下：將復(fù)合錳酸鋰材料、粘結(jié)劑（如PVDF）和導(dǎo)電劑（如乙炔黑）按質(zhì)量比例85-95:5-10:5-10在溶劑（如N-甲基吡咯烷酮）中充分混合均勻，將混合均勻后所得漿料涂于鋁箔上，120℃真空干燥除去溶劑和水分，將極片截成圓形電極作為正極（即工作電極）。
本發(fā)明鋰離子電池的制備步驟如下：在充滿氬氣的手套箱中，以金屬鋰片作為對電極，Celgard 2400 為隔膜，1mol/L的LiPF6/EC-EMC-DMC（體積比為1:1:1）為電解液，組裝成扣式電池，靜置4-10h（如8h）；在2.5～4.3V電壓范圍內(nèi)，進行電化學(xué)性能測試。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)勢：
（1）對錳酸鋰材料進行Li3V2(PO4)3/C層包覆，抑制了錳酸鋰材料與電解液的直接接觸，抑制了金屬離子在電解液中的侵蝕溶解，提高電池高溫性能、循環(huán)性能。
（2）Li3V2(PO4)3/C包覆層通過有機反應(yīng)原位包覆，增強了材料間的結(jié)合度，減小電池充放使用中的界面效應(yīng)。
（3）包覆層具有較高的離子導(dǎo)電率和電子導(dǎo)電率，可同時改善錳酸鋰的導(dǎo)電性能、倍率性能。
下面通過實施例對本發(fā)明進行詳細說明。
實施例1
按照釩源：草酸：磷源：鋰源：乙二醇：乙二胺為2:3:3:3:8:8的摩爾比例，將偏礬酸銨加入到一定濃度的草酸溶液中攪拌溶解，再加入磷酸二氫銨、碳酸鋰混合均勻，依據(jù)N=0.9時的量加入錳酸鋰材料攪拌均勻，逐漸滴加乙二醇、乙二胺，反應(yīng)釜中于150℃反應(yīng)6h，抽濾、洗滌得前驅(qū)體0.9 LiMn2O4/0.1Li3V2(PO4)3/C。將前驅(qū)體0.9 LiMn2O4/0.1Li3V2(PO4)3/C在100℃真空條件下干燥8h。干燥后研磨均勻，然后將研磨后所得粉體裝入剛玉舟內(nèi)，在N2中，700℃高溫?zé)Y(jié)15h。隨爐冷卻到室溫，即得復(fù)合錳酸鋰材料0.9 LiMn2O4/0.1Li3V2(PO4)3/C。
電化學(xué)性能測試：將上述復(fù)合錳酸鋰材料、粘結(jié)劑PVDF和導(dǎo)電劑乙炔黑按85:5:10的比例在溶劑N-甲基吡咯烷酮中充分混合均勻，將所得漿料涂于鋁箔上，120℃真空干燥除去溶劑和水分，將極片截成圓形電極作為工作電極。在充滿氬氣的手套箱中，以金屬鋰片作為對電極，Celgard 2400 為隔膜，1mol/L的LiPF6/EC-EMC-DMC（體積比為1:1:1）為電解液，組裝成扣式電池，靜置8h。
在2.5～4.3V電壓范圍內(nèi)，電化學(xué)性能測試結(jié)果：1C首次放電容量為110.7mAh/g，2C放電容量為98.6mAh/g；常規(guī)1C循環(huán)500次，容量保持率為72.6%。
60℃錳溶解實驗：電解液中Mn含量144.53μg/mL。60℃存放7天，25℃放電容量保持率78.1%。
實施例2
按照釩源：草酸：磷源：鋰源：乙二醇：乙二胺為2:3:3:3:6:7的摩爾比例，將偏礬酸銨加入到一定濃度的草酸溶液中攪拌溶解，再加入磷酸氫二銨、氫氧化鋰混合均勻，依據(jù)N=0.8時的量加入錳酸鋰材料攪拌均勻，逐漸滴加乙二醇、乙二胺，反應(yīng)釜中于200℃反應(yīng)2h，抽濾、洗滌得前驅(qū)體0.8LiMn2O4/0.2Li3V2(PO4)3/C。將前驅(qū)體0.8LiMn2O4/0.2Li3V2(PO4)3/C在80℃真空條件下干燥10h。干燥后研磨均勻，然后將粉體裝入剛玉舟內(nèi)，在N2中，760℃高溫?zé)Y(jié)12h。隨爐冷卻到室溫，即得復(fù)合錳酸鋰材料0.8LiMn2O4/0.2Li3V2(PO4)3/C。
電池正極片制作條件除復(fù)合錳酸鋰材料、粘結(jié)劑PVDF和導(dǎo)電劑乙炔黑按90:5:7的比例混合外，鋰離子電池其他制備條件同實施例1；電化學(xué)性能測試條件也同實施例1。電化學(xué)性能測試結(jié)果：1C首次放電容量為114.9mAh/g，2C放電容量為109.7mAh/g；常規(guī)1C循環(huán)500次，容量保持率為85.8%。
60℃錳溶解實驗：電解液中Mn含量107.39μg/mL。60℃存放7天，25℃放電容量保持率98.4%。
實施例3
按照釩源：草酸：磷源：鋰源：乙二醇：乙二胺為2:3:3:3:9:10的摩爾比例，將三氯化釩加入到一定濃度的草酸溶液中攪拌溶解，再加入磷酸二氫銨、氫氧化鋰混合均勻，依據(jù)N=0.7時的量加入錳酸鋰材料攪拌均勻，逐漸滴加乙二醇、乙二胺，反應(yīng)釜中于150℃反應(yīng)4h，抽濾、洗滌得前驅(qū)體0.7 LiMn2O4/0.3Li3V2(PO4)3/C。將前驅(qū)體在120℃真空條件下干燥6h。干燥后研磨均勻，然后將粉體裝入剛玉舟內(nèi)，在N2中，800℃高溫?zé)Y(jié)8h。隨爐冷卻到室溫，即得復(fù)合錳酸鋰材料0.7 LiMn2O4/0.3Li3V2(PO4)3/C。
電池制作條件除復(fù)合錳酸鋰材料、粘結(jié)劑（PVDF）和導(dǎo)電劑乙炔黑按95:2:3的比例混合外，其他制備條件同實施例1；電化學(xué)性能測試條件也同實施例1。電化學(xué)性能測試結(jié)果：1C首次放電容量為117.3mAh/g，2C放電容量為98.2mAh/g；常規(guī)1C循環(huán)500次，容量保持率為86.3%。
60℃錳溶解實驗：電解液中Mn含量97.82μg/mL。60℃存放7天，25℃放電容量保持率94.9%。
對比實施例1
電池正極片制作條件除錳酸鋰材料、粘結(jié)劑PVDF和導(dǎo)電劑乙炔黑按90:3:7的比例混合外，鋰離子電池其他制備條件同實施例1；電化學(xué)性能測試條件也同實施例1。
電化學(xué)性能測試結(jié)果：1C首次放電容量為106mAh/g，2C放電容量為93.8mAh/g；常規(guī)1C循環(huán)500次，容量保持率為70.5%。
60℃錳溶解實驗：電解液中Mn含量287.63μg/mL。60℃存放7天，25℃放電容量保持率74.7%。
綜上所述，本發(fā)明在錳酸鋰材料表面包覆一層Li3V2(PO4)3/C包覆層，使包埋的錳酸鋰與電解液，避免直接接觸，減少與電解液接觸發(fā)生的副反應(yīng)，抑制電解液對錳離子的侵蝕溶解，從而改善錳酸鋰材料的循環(huán)性能和高溫性能。同時由于Li3V2(PO4)3/C具有較高的離子導(dǎo)電率和電子導(dǎo)電率，可同時改善錳酸鋰的導(dǎo)電性、倍率性能。
應(yīng)當(dāng)理解的是，本發(fā)明的應(yīng)用不限于上述的舉例，對本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來說，可以根據(jù)上述說明加以改進或變換，所有這些改進和變換都應(yīng)屬于本發(fā)明所附權(quán)利要求的保護范圍。