本發(fā)明涉及例如作為磁屏蔽使用的磁性片材。
背景技術(shù)：
為了使磁化物體等磁場(chǎng)產(chǎn)生源不對(duì)其它物體或電路等造成影響，可使用磁屏蔽材料。從屏蔽特性的方面來看，優(yōu)選使用高磁導(dǎo)率的金屬板作為磁屏蔽材料。但是，金屬板因性質(zhì)·成本等方面而用途顯著受到限制。
另一方面，還已知使用磁性片材作為磁屏蔽材料。磁性片材可以通過例如將使磁性粉末材料分散于有機(jī)粘接劑中而得到的涂料涂布于需要磁屏蔽的地方而形成。另外，磁性片材可以形成于各種各樣的場(chǎng)所。例如，也可以在彈性支承體等難以使用金屬板的部位涂布上述涂料而形成磁性片材。磁性片材具有上述特性，因此，可以在各種用途中利用。
用作這種磁屏蔽材料的磁性片材中，要求表面電阻較高。因此，例如下述專利文獻(xiàn)1中，提出在扁平的磁性顆粒的表面上附著無機(jī)絕緣物。
但是，現(xiàn)有的技術(shù)中，由于在扁平的磁性顆粒的表面上附著無機(jī)絕緣物，磁特性可能劣化。另外，現(xiàn)有的技術(shù)中，為了在扁平的磁性顆粒的表面上附著無機(jī)絕緣物的工序煩雜，并且由于使用玻璃(非晶)作為無機(jī)絕緣物，因此，還存在扁平處理的長(zhǎng)時(shí)間化及設(shè)備或裝置的磨損的問題。
專利文獻(xiàn)1：日本專利第5384711號(hào)公報(bào)
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明是鑒于這種實(shí)際情況而完成的，其目的在于，提供一種q值及片材表面電阻較高的磁性片材。
用于解決技術(shù)問題的手段
為了達(dá)成上述目的，本發(fā)明所涉及的磁性片材含有扁平狀磁性體顆粒，其特征在于，
上述扁平狀磁性體顆粒由fe-si-cr系合金構(gòu)成，
在上述扁平狀磁性體顆粒的表面上存在氧膜，
在將上述氧膜的厚度定義為直到通過俄歇電子能譜測(cè)定的氧強(qiáng)度由最表面減半的距離的情況下，上述氧膜的平均厚度為3.5～6.0nm。
本發(fā)明的磁性片材中，通過將在磁性片材所含的扁平狀磁性體顆粒的表面上存在的氧膜的平均厚度控制成3.5～6.0nm，可以提供q值及片材表面電阻較高的磁性片材。
此外，cr的含量為0或較小，因此，即使是通常認(rèn)為是fe-si系合金的合金，也包含于本發(fā)明的fe-si-cr系合金中。
附圖說明
圖1是本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方式的磁性片材的放大截面圖；
圖2是圖1所示的ii部的主要部分放大截面圖；
圖3是熱處理前的俄歇電子能譜結(jié)果的示意圖；
圖4是熱處理后的俄歇電子能譜結(jié)果的示意圖；
圖5是表示實(shí)驗(yàn)例1中的氧膜的厚度和q的關(guān)系的圖表；
圖6是表示實(shí)驗(yàn)例1中的氧膜的厚度和ir的關(guān)系的圖表；
圖7是表示實(shí)驗(yàn)例2中的氧膜的厚度和q的關(guān)系的圖表；
圖8是表示實(shí)驗(yàn)例2中的氧膜的厚度和ir的關(guān)系的圖表。
符號(hào)說明
2…磁性片材
4…(扁平狀)磁性體顆粒
6…合成樹脂
8…氧膜
具體實(shí)施方式
以下，基于附圖所示的實(shí)施方式說明本發(fā)明。
如圖1及圖2所示，本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方式的磁性片材2是扁平狀磁性體顆粒4分散于合成樹脂6中的磁性片材。以下，有時(shí)將扁平狀磁性體顆粒4簡(jiǎn)稱為磁性體顆粒4。磁性體顆粒4在片材2中以磁性體顆粒4的長(zhǎng)邊方向與片材2的面方向大致一致的方式取向。
作為合成樹脂6，沒有特別限定，可示例：聚氨酯樹脂、聚酯樹脂、聚乙烯樹脂、纖維素樹脂、環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、酰胺樹脂等熱塑性樹脂、熱固性樹脂、射線固化性樹脂等。
磁性體顆粒4是fe-si-cr系合金磁性體。磁性片材2中的磁性體顆粒4的填充率沒有特別限定，但優(yōu)選為60～95wt％。
fe-si-cr系合金磁性體的組成沒有特別限定。在將fe-si-cr系合金磁性體的組成表示為fea1sib1crc1xd1的情況下，優(yōu)選a1＝53～85，b1＝15～35，c1＝0～6，d1＝0～6。另外，cr的含量為0或較小，因此即使是通常認(rèn)為是fe-si系合金的合金，也包含于本實(shí)施方式的fe-si-cr系合金。
此外，x是fe、si、cr以外的1個(gè)以上的其它元素，a1、b1、c1、d1是各個(gè)元素的原子％比，a1+b1+c1+d1＝100。作為其它元素x，只要是fe、si、cr以外的元素其它沒有特別限定，可以根據(jù)需要從例如過渡金屬元素等各種金屬元素或半金屬元素等中選擇。此外，其它元素x只要不會(huì)對(duì)磁特性造成不良影響，可以含有n、s等不可避免的雜質(zhì)。
磁性體顆粒4的長(zhǎng)徑比是磁性體顆粒4的短邊方向的長(zhǎng)度l1除以長(zhǎng)邊方向的長(zhǎng)度l0而算出的值。本實(shí)施方式中，磁性體顆粒4的長(zhǎng)徑比的上限沒有特別限定，但優(yōu)選為0.3以下。磁性體顆粒4的長(zhǎng)徑比的下限沒有特別限定，但優(yōu)選為0.002以上。在磁性體顆粒4的長(zhǎng)徑比為0.3以下的情況下，可以提供即使減薄磁性片材2的厚度，也易于片材化，并且磁特性優(yōu)異，而且片材表面電阻較高的磁性片材2。在磁性體顆粒4的長(zhǎng)徑比為0.002以上的情況下，可以抑制粗大顆粒的存在引起的片材密度的降低。
另外，磁性體顆粒4的長(zhǎng)邊方向的長(zhǎng)度l0沒有特別限定，但優(yōu)選為5～60μm。在l0為5～60μm的情況下，可以得到優(yōu)異的磁特性。
另外，磁性片材2的厚度沒有特別限定，但優(yōu)選為50～100μm。在磁性片材2的厚度為50～100μm的情況下，適當(dāng)進(jìn)行片材涂布后的干燥，因此，提高片材密度。
另外，在本實(shí)施方式的磁性片材2所含的磁性體顆粒4的表面上存在規(guī)定厚度的氧膜8。氧膜8處于磁性體顆粒4的最表面附近，是氧濃度比氧膜8的外部高的部分。另外，對(duì)于氧膜8，認(rèn)為磁性體顆粒4所含的各元素的氧化物偏在。此外，氧膜8不一定需要存在于磁性體顆粒4的所有的表面上，也可以僅存在于一部分的表面上。具體而言，也可以在磁性體顆粒4的總表面積的20％以上存在氧膜8。
在磁性體顆粒4的表面上存在有規(guī)定厚度的氧膜8，因此，不需要在磁性體顆粒之外另準(zhǔn)備來附著無機(jī)絕緣物，制造容易，并且可以提供磁特性優(yōu)異，而且片材表面電阻較高的磁性片材2。具體而言，可以容易地得到片材的q值為100以上，且片材的表面電阻為1.0e+06(1.0×106)ω以上的磁性片材2。
以下，對(duì)氧膜8的厚度的測(cè)定方法進(jìn)行敘述。
氧膜8的厚度可以通過俄歇(auger)電子能譜進(jìn)行測(cè)定。俄歇電子能譜作為可以從表面向深度方向進(jìn)行高精細(xì)的元素分析的表面分析方法而廣為人知。當(dāng)向試樣表面入射電子束時(shí)，通過電子和試樣表面的元素的相互作用，釋放各種電子或電磁波。作為其中之一的俄歇電子具有相當(dāng)于元素的外層能級(jí)和內(nèi)層能級(jí)的能量差的能量。俄歇電子具有的能量的大小按照元素種類為不同的固有的大小，因此，通過能譜的解析，可以對(duì)物質(zhì)表面的元素進(jìn)行高精度的定性分析。俄歇電子能譜可用于納米級(jí)的試樣最表層的分析，但通過并用俄歇電子能譜和使用了ar+等的離子蝕刻，可以進(jìn)行距表面的深度方向的定性分析。即，可以一邊以一定速度蝕刻磁性體顆粒4的表面，一邊進(jìn)行俄歇電子能譜，并觀察磁性體顆粒4所含的各元素的光譜強(qiáng)度的變化，由此，可以進(jìn)行磁性體顆粒4的距表面的深度方向的定性分析。
本實(shí)施方式中，將從磁性體顆粒4的最表面直到通過俄歇電子能譜測(cè)定的氧強(qiáng)度(氧光譜的強(qiáng)度)從最大值減半的距離定義為氧膜的厚度。而且，本實(shí)施方式的磁性體顆粒4中，氧膜8的平均厚度為3.5～6.0nm，優(yōu)選為3.8～4.8nm。
為了測(cè)定氧膜8的平均厚度，通過俄歇電子能譜測(cè)定氧膜8的厚度的磁性體顆粒4的個(gè)數(shù)至少為5個(gè)以上。在要更準(zhǔn)確地算出平均值的情況下，對(duì)10個(gè)以上的磁性體顆粒4測(cè)定氧膜8的厚度。
本實(shí)施方式的磁性片材2具有不需要在磁性體顆粒之外另外準(zhǔn)備并附著無機(jī)絕緣物，制造容易，并且q值及片材表面電阻較高等的優(yōu)異特征。
本實(shí)施方式的磁性片材2可用于例如磁屏蔽的用途，但作為其它用途，可示例噪聲濾波器、電波吸收體等。
本實(shí)施方式的磁性片材2例如如以下方式制造。首先，得到具有上述組成的合金顆粒。合金顆粒的制造方法沒有特別限制。例如只要通過合金熔融金屬的驟冷或合金錠的粉碎進(jìn)行即可。
在對(duì)合金熔融金屬進(jìn)行驟冷的情況下，不進(jìn)行粉碎工序，就可得到期望粒徑的合金顆粒，生產(chǎn)力高，因此，優(yōu)選使用水霧化法。水霧化法是對(duì)合金熔融金屬噴射高壓水而凝固·粉末化之后，在水中冷卻的方法，其詳情記載于例如日本特愿平1-12267號(hào)中。
另外，除了水霧化法之外，也可以使用使熔融金屬與冷卻基體碰撞，得到薄帶狀或薄片狀、或粒狀的合金的方法。作為這種方法，可舉出單輥法或雙輥法、或霧化法。這些方法中，只要將得到的驟冷合金根據(jù)需要進(jìn)行粉碎，制成期望粒徑的合金顆粒即可。
在通過合金錠的粉碎制造合金顆粒的情況下，優(yōu)選對(duì)錠實(shí)施固溶處理后進(jìn)行粉碎。
合金顆粒的平均粒徑只要根據(jù)目的的扁平狀磁性體顆粒的粒徑或長(zhǎng)徑比適當(dāng)決定即可，通?？梢宰龀梢灾亓科骄絛50計(jì)為5～30μm，優(yōu)選可做成7～20μm。
此外，優(yōu)選對(duì)合金顆粒實(shí)施用于調(diào)整晶體結(jié)構(gòu)的熱處理。對(duì)扁平化前的合金顆粒實(shí)施的熱處理時(shí)的保持溫度及溫度保持時(shí)間優(yōu)選設(shè)為在100～600℃下保持10分鐘～10小時(shí)。更優(yōu)選的熱處理?xiàng)l件為在300～500℃下為30分鐘～2小時(shí)。
接下來，將合金顆粒扁平化，得到扁平狀的磁性體顆粒4。將合金顆粒扁平化的手段沒有特別限制，只要可以進(jìn)行期望的扁平化，就可以使用任何手段。
本實(shí)施方式中，主要通過劈開進(jìn)行合金顆粒的扁平化，因此，優(yōu)選使用可高效地進(jìn)行劈開的手段。
作為這種手段，可舉出介質(zhì)攪拌磨、滾磨機(jī)等，這些，特別優(yōu)選使用介質(zhì)攪拌磨。
介質(zhì)攪拌磨是也稱為針磨機(jī)、珠磨機(jī)或攪拌球磨機(jī)的攪拌機(jī)，例如記載于日本特開昭61-259739號(hào)公報(bào)、日本特愿平1-12267號(hào)等中。
為了在這樣得到的扁平狀磁性體顆粒上形成規(guī)定厚度的氧膜而實(shí)施熱處理。通過實(shí)施熱處理，在扁平狀磁性體顆粒的最表面附近，主要將fe、si、cr的各元素的一部分氧化。其結(jié)果，在從扁平狀磁性體顆粒的最表面起以規(guī)定的厚度偏析各元素的氧化物。此外，在實(shí)施熱處理之前的扁平狀磁性體顆粒上也存在通過扁平狀磁性體顆粒的表面被自然氧化而產(chǎn)生的氧膜(自然氧膜)。
熱處理時(shí)的保持溫度及保持時(shí)間沒有特別地限制。例如優(yōu)選在390～550℃下設(shè)為20分鐘～4小時(shí)。另外，更優(yōu)選的熱處理的保持溫度為390～500℃。更優(yōu)選的保持時(shí)間為30分鐘～3小時(shí)。保持溫度越高，保持時(shí)間越長(zhǎng)，氧膜的厚度越大。
上述熱處理中的升溫速度和降溫速度沒有特別限制。從100℃的升溫速度優(yōu)選為5～50℃/分鐘，進(jìn)一步優(yōu)選為10～50℃/分鐘。另外，直到100℃的降溫速度優(yōu)選為2～20℃/分鐘，進(jìn)一步優(yōu)選為5～20℃/分鐘。
另外，上述熱處理工序中，優(yōu)選一旦真空度低于0.1pa，則導(dǎo)入惰性氣體，使氧濃度成為1×10-8～0.01pa，然后，在維持上述氧濃度的狀態(tài)下進(jìn)行熱處理(升溫，保持以及降溫的總行程)。作為惰性氣體，可示例氮、氬、氦、二氧化碳等。另外，上述熱處理也可以在磁場(chǎng)中進(jìn)行。
以下，大致敘述圖3、圖4中表示的上述熱處理工序的前后的各元素的光譜強(qiáng)度的變化，但以下的記載不限定本發(fā)明的光譜強(qiáng)度變化的方式。
首先，各元素的光譜強(qiáng)度一般與各元素的含量成比例。
本實(shí)施方式中的氧膜中，在氧膜的內(nèi)部存在氧強(qiáng)度的峰。氧強(qiáng)度呈現(xiàn)峰的位置和最表面的位置也可以一致。
實(shí)際的扁平狀磁性體顆粒中，越接近最表面，氧的含量越多，通常認(rèn)為氧的含量在最表面最多。在此，最表面成為扁平狀磁性體顆粒和顆粒外的部分的界限。另外，俄歇電子能譜的測(cè)定點(diǎn)存在一定的大小。即，在最表面測(cè)定各元素的光譜強(qiáng)度的情況下，在測(cè)定點(diǎn)也包含界限外側(cè)的部分即顆粒外的部分。因此，氧強(qiáng)度的峰通常不僅存在于扁平狀磁性體顆粒的最表面上，而且還存在于從最表面稍微進(jìn)入扁平狀磁性體顆粒內(nèi)部的部分。
圖3所示的熱處理工序前的扁平狀磁性體顆粒中，氧強(qiáng)度從最表面向內(nèi)部一直上升并得到最大值。氧強(qiáng)度成為最大值之后大致單調(diào)地下降。該氧強(qiáng)度的變化表示自然氧膜的存在。而且，從最表面到氧強(qiáng)度相對(duì)于最大值減半的部位的部分為氧膜(自然氧膜)。硅強(qiáng)度、鉻強(qiáng)度在氧膜(自然氧膜)的內(nèi)外幾乎沒有變化。鐵強(qiáng)度從最表面向內(nèi)部大致單調(diào)地增加。
圖4所示的熱處理工序后的扁平狀磁性體顆粒中，氧強(qiáng)度從最表面向內(nèi)部一直上升并得到最大值，之后大致單調(diào)地下降。該氧強(qiáng)度的變化表示氧膜的存在。氧強(qiáng)度的峰的高度(最大值的大小)沒有特別限制，但優(yōu)選為氧膜外的氧強(qiáng)度的平均的2～1000倍。鉻強(qiáng)度在氧膜的內(nèi)外幾乎沒有變化。鐵強(qiáng)度從最表面向內(nèi)部大致單調(diào)地增加。
而且，與圖3所示的熱處理工序前的扁平狀磁性體顆粒不同，圖4所示的熱處理工序后的扁平狀磁性體顆粒中，硅強(qiáng)度與氧強(qiáng)度一樣，從最表面向內(nèi)部一直上升并得到最大值，然后大致單調(diào)下降，最終在氧膜外大致成為一定。
圖3所示的熱處理工序前的扁平狀磁性體顆粒中，在自然氧膜中和在自然氧膜外，硅強(qiáng)度都幾乎沒有變化。與之相對(duì)，圖4所示的熱處理工序后的扁平狀磁性體顆粒中，氧膜內(nèi)的硅強(qiáng)度傾向于比氧膜外的硅強(qiáng)度高。即，認(rèn)為通過熱處理，硅向磁性體顆粒表面移動(dòng)，形成硅含量比自然氧膜多的氧膜。還認(rèn)為通過以規(guī)定的厚度形成硅含量較多的氧膜，從而最終得到的磁性片材的q值及表面電阻顯著提高，但具體不清楚。另外，優(yōu)選氧膜內(nèi)的硅強(qiáng)度的平均為氧膜外的硅強(qiáng)度的平均的1.2倍以上。還優(yōu)選氧膜內(nèi)的硅強(qiáng)度的峰(最大值)為氧膜外的硅濃度的平均的2倍以上。此外，圖3所示的自然氧膜的平均厚度通常低于3.0nm，不會(huì)成為3.5nm以上。
通過使這樣得到的磁性體顆粒4分散于含有合成樹脂的粘合劑中進(jìn)行片材化從而得到磁性片材2。作為用于片材化的方法，沒有特別限定，例如可示例涂布法。
此外，片材化之前的磁性片材用膏體中，除了由軟磁性粉末構(gòu)成的磁性體顆粒4及合成樹脂6以外，也可以含有：固化劑、分散劑、穩(wěn)定劑、耦合劑等。這樣的膏體通常成型成期望的形狀，或使用必要的溶劑制成涂布用組成物(涂料)后進(jìn)行涂布，接著，可根據(jù)需要進(jìn)行加熱固化從而片材化。加熱固化一般只要在加熱爐中以50～80℃加熱6～100小時(shí)左右即可。
本發(fā)明不限定于上述實(shí)施方式，可以在本發(fā)明的范圍內(nèi)進(jìn)行各種改變。另外，本發(fā)明的磁性片材不僅包含完成的片材，而且還包含在部材表面上涂布上述涂布用組成物(涂料)并進(jìn)行片材化的片材。
實(shí)施例
以下，基于更詳細(xì)的實(shí)施例說明本發(fā)明，但本發(fā)明不限定于這些實(shí)施例。
實(shí)驗(yàn)例1
通過水霧化法制作合金顆粒，接著，利用介質(zhì)攪拌磨將合金顆粒扁平化，進(jìn)一步實(shí)施熱處理，得到由扁平狀磁性體顆粒構(gòu)成的軟磁性粉末。
扁平狀磁性體顆粒的組成是fe-si-cr系合金磁性體，在表示為即fea1sib1crc1xd1的情況下，a1＝70，b1＝28，c1＝2，d1＝0。
進(jìn)行熱處理時(shí)，一旦真空度低于0.1pa，則導(dǎo)入作為惰性氣體的氮?dú)猓寡鯘舛瘸蔀?×10-8～0.01pa，進(jìn)行熱處理(升溫，保持及降溫的總行程)。通過改變熱處理?xiàng)l件，改變氧膜的厚度，得到表1所示的實(shí)施例及比較例的扁平狀磁性體顆粒。另外，作為不實(shí)施熱處理的比較例，準(zhǔn)備了比較例1。
在熱處理時(shí)，將從100℃的升溫速度設(shè)為20℃/min，將直到100℃的降溫速度設(shè)為10℃/min，將保持時(shí)間設(shè)為2小時(shí)且一定，并使保持溫度在350～600℃之間變化。
接著，將在各實(shí)施例及比較例中得到的扁平狀磁性體顆粒與以聚氨酯為主成分的粘合劑溶液進(jìn)行混合，制作磁性體膏體。膏體中的磁性體顆粒的填充率做成80wt％。
將磁性體膏體在厚度75μm的長(zhǎng)條pet基板上涂布成25μm厚，并卷成輥狀，然后以60℃加熱固化60分鐘。將該制品切割成片材狀，得到了磁性片材的樣品。作為磁性片材的樣品的磁特性，測(cè)定磁性片材的q值。q值的測(cè)定中使用agilenttechnology株式會(huì)社制造agilente4991a射頻阻抗/材料分析儀，作為固定裝置，使用了hp16454a。將結(jié)果示于表1及圖3中。q值為100以上的為良好。
另外，以使兩個(gè)端子與厚度為100μm以下的片材的表面和背面接觸的方式測(cè)定磁性片材的表面電阻(ir)。ir的測(cè)定中使用agilenttechnology制highresistancemeter4339b。將結(jié)果表示于表1及圖4中。ir為1.0e+06ω以上的為良好。
而且，磁性片材所含的扁平狀磁性體顆粒中的氧膜的厚度通過俄歇電子能譜進(jìn)行測(cè)定。測(cè)定中使用了ulvac-phi株式會(huì)社制造的sam680型auger。另外，對(duì)于每一個(gè)磁性片材，測(cè)定氧膜的厚度的扁平狀磁性體顆粒的個(gè)數(shù)為5個(gè)，算出平均厚度。
另外，在俄歇電子能譜中未進(jìn)行熱處理的比較例1中，在氧膜內(nèi)及氧膜外硅強(qiáng)度大致一定。與之相對(duì)，進(jìn)行了熱處理的各實(shí)施例中，氧膜內(nèi)的硅強(qiáng)度比氧膜外的硅強(qiáng)度高。
此外，就鉻強(qiáng)度而言，在實(shí)施例、比較例中，不管氧膜的內(nèi)外均大致一定。
另外，將各實(shí)施例中的磁性片材的樣品在與片材面垂直的截面上切斷，通過epma觀察其切斷面，結(jié)果確認(rèn)到，扁平狀磁性體顆粒分散于合成樹脂中。
另外，在各實(shí)施例中確認(rèn)到，在10μm×10μm的視野內(nèi)觀察的扁平狀磁性體顆粒的長(zhǎng)徑比的平均為0.002以上且0.3以下。
【表1】
根據(jù)表1、圖5及圖6，氧膜的厚度為3.5～6.0nm的實(shí)施例1～5中，q及ir成為良好的值。與之相對(duì)，氧膜的厚度過小的比較例1～3及氧膜的厚度過大的比較例4中，q及ir比實(shí)施例差。
實(shí)驗(yàn)例2
在將扁平狀磁性體顆粒的組成表示為fea1sib1crc1xd1的情況下，除了做成a1＝72，b1＝28，c1＝d1＝0以外，其它與實(shí)驗(yàn)例1一樣，制作各實(shí)施例及比較例，評(píng)價(jià)了特性。將結(jié)果表示于表2、圖7及圖8中。
【表2】
根據(jù)表2、圖7及圖8，即使在扁平狀磁性體顆粒不含有cr的情況下，也呈現(xiàn)與含有cr的情況一樣的傾向。